專利名稱：：一種鎂合金表面活化用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種合金表面活化用組合物，更具體的是關(guān)于一種鎂合金表面活化用組合物。
背景技術(shù)：
：鎂合金由于具有優(yōu)良的性能而得到了廣泛應(yīng)用。但是，鎂是極活潑的金屬，標準電極電位為-2.36伏特，在空氣中的耐蝕性極差，所以在使用前必須對鎂合金材料根據(jù)具體要求進行適當?shù)谋砻嫣幚怼Ｔ阪V合金材料的生產(chǎn)成本中，表面處理這部分就占很大比重，因此表面處理對鎂合金的生產(chǎn)和應(yīng)用至關(guān)重要。CN1641075A公開了一種鎂、鎂合金的表面活化處理方法，該方法包括先以含氟化物的強堿溶液去除工件表面的氧化膜及堿式碳酸鹽的鈍化膜；再以酸浸漬除去偏析金屬間化合物；然后將工件放入活化液中，待生成活態(tài)保護膜后放入中和鞏固液中鞏固保護膜。其中所述酸浸漬液含有0-50重量％的鉻酸、硝酸、乙二酸中的一種或幾種,，所述活化液含有0.5-50重量％的硝酸和/或磷酸，總量為0.5-50重量。^的氟化鹽LF，L為鈉、鉀、鋰或銨；所述中和鞏固鹽含有0.5-50重量％的焦磷酸鹽，總量為0.5-50重量％的氟化鹽LF，L為鈉、鉀、鋰或銨。該方法采用的活化液含有氟化物，而氟化物不僅對人體有害，而且對環(huán)境都會造成不利的影響。CN1556247A公開了一種鎂、鋁合金弱酸性活化用溶液配方，該溶液配方含有30-45重量％的磷酸溶液、30-45重量％的氟化氫銨、10-20重量％的氫氟酸、1-5重量％的烏洛脫品和0.1-2重量％的十二烷基苯磺酸鈉，該活化液同樣含有對人體和環(huán)境有害的氟化物。CN1170443A公開了一種鋁系金屬的酸洗水溶液，該溶液含有硫酸和/或硝酸、氧化型金屬離子、有機膦酸，所述氧化型金屬離子選自鐵離子F^+、鈰離子Ce"、鈷離子Co"、錫離子Sn"中一種或幾種，含量為0.05-4克/升，所述有機膦酸選自l-羥基亞乙基-l,l-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸中一種或幾種，含量為0.05-5克/升。此外，為了提高酸水洗溶液的脫脂性，該酸洗水溶液還優(yōu)選含有0.1-10克/升的表面活性劑和0.002-0.1克/升的溴離子或0.1-5克/升的多元醇作為表面活性劑的分解抑制劑，但該溶液對鎂合金表面進行活化的效果并不理想，合金表面斑點較多。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)對鎂合金表面處理效果差或者含有對人體和環(huán)境有害物質(zhì)的缺點，提供一種不含對人體和環(huán)境有害物質(zhì)、鎂合金表面處理效果好的鎂合金表面活化用組合物。本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物含有無機酸、有機磷酸、表面活性劑和氧化劑，其中，該組合物還含有有機羧酸和緩蝕劑。本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物能夠使鎂合金表面的殘留物清洗徹底，同時，不對鎂合金造成顯著的腐蝕作用，活化效果更持久，活化后的鎂合金表面光滑、光亮，不影響工件的尺寸精度。而且本發(fā)明提供的組合物不含Cr、F等對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，對人體與環(huán)境無污染。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物，無機酸、有機羧酸、表面活性劑、緩蝕劑、氧化劑和有機膦酸的含量可以在很大范圍內(nèi)變動，例如，以組合物的總量為基準，無機酸的含量為1-40重量％，有機膦酸的含量為1_40重量％，表面活性劑的含量為1-50重量0%，緩蝕劑的含量為l-30重量%，氧化劑的含量為1-30重量％，有機羧酸的含量為1-40重量％，優(yōu)選情況下，以組合物的總量為基準，無機酸的含量為1-20重量％，有機膦酸的含量為1-20重量％，表面活性劑的含量為20-50重量％，緩蝕劑的含量為1-10重量％，氧化劑的含量為1-10重量％，有機羧酸的含量為1-20重量％。所述有機羧酸可以為各種有機羧酸，可以是一元有機羧酸、二元有機羧酸和多元有機羧酸中的一種或幾種，如擰檬酸、乙酸、酒石酸、丙二酸、乳酸、丁二酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明組合物中含有乳酸時，該組合物的酸洗過程更加緩和，對鎂合金表面的殘留物清洗更加徹底，因此本發(fā)明優(yōu)選有機羧酸為乳酸。通過有機羧酸與無機酸的配合協(xié)同作用，不僅可以去除表面的氧化物、無機腐蝕產(chǎn)物(如碳酸鎂、氫氧化鎂等)以及其它污染物，以提高表面質(zhì)量，而且還能使鎂合金表面的酸洗過程緩和均勻地進行，不對鎂合金造成任何腐蝕作用。所述緩蝕劑可以是各種緩蝕劑，如硫脲、水溶性苯并三唑、乙醇、異丙醇、六次(亞)甲基四胺、烷基咪唑啉中的一種或幾種，優(yōu)選水溶性苯并三唑。由于水溶性苯并三唑中含有電負性較強的N元素，可以吸附H+，使得酸根的釋放更加緩和，組合物的活化作用更持久，對鎂合金表面的殘留物可以清洗的更加干凈。所述無機酸可以為各種無機酸，如磷酸、硫酸、鹽酸、焦磷酸、三聚磷酸、硝酸中的一種或幾種，優(yōu)選焦磷酸，焦磷酸是磷酸的多聚態(tài)，酸洗效果好，用量少。所述表面活性劑可以為各種表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、烷基醇酰胺、十二烷基苯磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯、脂肪醇醚磷酸酯、十二酸二乙醇酰胺中的一種或幾種。特別是烷基醇聚氧乙烯可以活化基材表面，降低表面張力，使得酸洗過程中的黑灰產(chǎn)物、渣子、塵土等更容易從基材表面脫離，因此本發(fā)明優(yōu)選所述組合物為烷基醇聚氧乙烯。所述氧化劑可以是各種常規(guī)的氧化劑，如Fe"的可溶性鹽、可溶性偏釩酸鹽、次氯酸及其鹽中的一種或幾種；Fe"的可溶性鹽可以是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的任意一種或幾種，可溶性偏釩酸鹽可以是偏釩酸鈉、偏釩酸氨、偏釩酸鉀中的一種或幾種，次氯酸鹽可以是次氯酸鈉、次氯酸氨、次氯酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鐵。氧化劑的存在使得鎂合金金屬離子的電化學(xué)電位差增加，陰陽極反應(yīng)加快、反應(yīng)更容易進行，從而使得反應(yīng)得以更徹底、迅速的進行。所述有機膦酸可以是各種常規(guī)的有機膦酸，如1,2—羥基膦酰基乙酸、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙基三胺五亞甲基膦酸、氮川三甲撐膦酸中的一種或幾種，優(yōu)選羥基亞乙基二膦酸。有機膦酸能夠與有機羧酸一樣起到去除鎂合金表面的雜質(zhì)的作用，同時有機膦酸還能起到螯合劑的作用，選擇性地去除作為酸洗殘渣主要組分的鋁化合物。因此，通過有機羧酸、無機酸和有機膦酸的配合作用，可以有效地去除形成于鎂合金表面的酸洗殘渣。將形成組合物的上述組分混合均勻，即可得到本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物。本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物的使用方法非常簡單，可以通過將該組合物溶于水形成溶液后施用于鎂合金表面即可。水的加入量可以為使所得溶液的濃度為5克/升-30克/升，施用的方式例如可以是將鎂合金浸泡在上述組合物的溶液中，浸泡的時間可以為2-10分鐘。所述鎂合金表面優(yōu)選為預(yù)先經(jīng)過表面脫脂的鎂合金表面。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物及其制備方法。將0.1克焦磷酸、1.9克乳酸、2克羥基亞乙基二膦酸(山東泰和化工廠，HEDP)、0.1克水溶性苯并三唑(南京新成添加劑廠,BTA)、5克烷基醇聚氧乙烯醚(上海凱必特化工有限公司，AEO-9)和0.9克硝酸鐵混合，得到本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物Sl。以組合物的總量為基準，焦磷酸的含量為1重量％，乳酸的含量為19重量％，羥基亞乙基二膦酸的含量為20重量。％，水溶性苯并三唑含量為1重量％，烷基醇聚氧乙烯醚的含量為50重量％，硝酸鐵的含量為9重量％。對比例1將2克焦磷酸，2克羥基亞乙基二膦酸(山東泰和化工廠，HEDP)，5克烷基醇聚氧乙烯醚(上海凱必特化工有限公司，AEO-9)，0.9克硝酸鐵混合，得到表面活化用組合物CS1。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物及其制備方法。將2克焦磷酸、0.5克草酸、1.5克二乙烯三胺五甲叉膦酸(山東泰和化工廠，DETPMP)、l克六次(亞)甲基四胺(山東瑞星生物化工有限公司，烏洛脫品)、4克烷基酚聚氧乙烯醚(江陰華元化工有限公司，OP-10)和1克硝酸鐵混合，得到本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物S2。以組合物的總量為基準，焦磷酸的含量為20重量％，草酸的含量為5重量％，二乙烯三胺五甲叉膦酸的含量為15重量％，六次(亞)甲基四胺含量為10重量％，烷基酚聚氧乙烯醚的含量為40重量％，硝酸鐵的含量為10重量Q^。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物及其制備方法。將1.8克硝酸、2克檸檬酸、0.1克乙二胺四亞甲基膦酸(山東泰和化工廠，EDTMP)、1克硫脲、5克脂肪醇醚磷酸酯(江蘇海安石油化工廠，MOA-3P)和0.1克偏釩酸鈉混合，得到本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物S3。以組合物的總量為基準，硝酸的含量為18重量％，擰檬酸的含量為20重量％，乙二胺四亞甲基膦酸的含量為1重量％，硫脲的含量為10重量％，脂肪醇醚磷酸酯的含量為50重量％，硝酸鐵的含量為1重量％。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物及其制備方法。將2克焦磷酸、2克酒石酸、2克羥基亞乙基二膦酸(山東泰和化工廠，HEDP)、1克異丙醇、2克脂肪醇聚氧乙烯醚(石家莊海森化工有限公司，平平加-20)和1克次氯酸鉀混合，得到本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物S4。以組合物的總量為基準，焦磷酸的含量為20重量％，酒石酸的含量為20重量％，羥基亞乙基二膦酸的含量為20重量％，異丙醇的含量為10重量%，脂肪醇聚氧乙烯醚的含量為20重量％，次氯酸鉀的含量為10重量％。實施例5-8將由上述實施例1-4制得的組合物Sl-S4溶于1000毫升水中，按照以下方法對鎂合金表面進行處理，并按照下述標準對處理效果進行評價，評價結(jié)果如表1所示。取鎂合金(山西華昌鎂業(yè)，AZ91D，80毫米x40毫米x2毫米，6.5克)用溫度為55。C的熱水洗凈。將洗凈的AZ91D鎂合金浸泡在含有NaOH3克/升，Na3P047.3克/升，Na3Si035.1克/升以及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉1克/升溶液的1L燒杯中，溶液重量1016.4克，在55。C下對AZ91D鎂合金進行表面脫脂，脫脂時間為5分鐘，脫脂液與AZ91D鎂合金樣品重量比為161:1;然后用2—3倍的清水進行清洗。沖洗完畢后再分別放入上述組合物溶液中浸泡，進行表面活化處理，處理溫度為45t:，時間為2分鐘，然后用2-3倍的清水進行清洗。然后，把樣件浸泡到4摩爾/升的KOH溶液調(diào)整液體中，溫度7(TC，時間1.5分鐘。使用的加熱裝置帶有超聲波發(fā)生器，即在調(diào)整液處理的同時也進行了超聲波處理。對比例2將由對比例1制得的組合物CS1溶于1000毫升水中，按照實施例5-8所述的方法對相同的鎂合金表面進行處理和對處理結(jié)果進行評價，評價結(jié)果如表1所示。表1中，外觀光澤外觀很光亮，基本沒有斑痕等殘留〇外觀相對較好，有個別斑痕，但整體沒有問題外觀較差，黑色物質(zhì)沒有去除掉尺寸孔徑外觀尺寸沒有變化，螺紋孔基本沒有變小〇外觀尺寸沒有變化，螺紋孔有個別變小，但整體沒有問題外觀尺寸有變化，螺紋孔有很多變小光澤斑點樣品面上斑點數(shù)0—5個〇樣品面上斑點數(shù)5—20個樣品面上斑點數(shù)20個以上表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，與對比例1相比本發(fā)明提出的鎂合金表面活化用組合物，對產(chǎn)品表面殘留物清除的徹底，產(chǎn)品表面斑點數(shù)極少，外觀尺寸沒有變化，而且不含有Cr、F等對人體和環(huán)境有威脅的物質(zhì)。權(quán)利要求1.一種鎂合金表面活化用組合物，該組合物含有無機酸、有機膦酸、表面活性劑和氧化劑，其特征在于，該組合物還含有有機羧酸和緩蝕劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，無機酸的含量為1-40重量％，有機膦酸的含量為1-40重量。％，表面活性劑的含量為1-50重量％，緩蝕劑的含量為1-30重量％，氧化劑的含量為1-30重量％，有機羧酸的含量為1-40重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，無機酸的含量為1-20重量％，有機膦酸的含量為1-20重量％，表面活性劑的含量為20-50重量％，緩蝕劑的含量為1-10重量％，氧化劑的含量為1-10重量％，有機羧酸的含量為1-20重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述有機羧酸選自檸檬酸、乙酸、酒石酸、丙二酸、乳酸、丁二酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述有機羧酸為乳酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述緩蝕劑選自硫脲、水溶性苯并三唑、乙醇、異丙醇、六次(亞)甲基四胺、垸基咪唑啉中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述緩蝕劑選自水溶性苯并三唑。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述無機酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、焦磷酸、三聚磷酸、硝酸中的一種或幾種；所述有機膦酸選自1,2-羥基膦?；宜帷被齺喖谆⑺?、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙基三胺五亞甲基膦酸、氮川三甲撐膦酸中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述表面活性劑選自垸基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、烷基醇酰胺、十二烷基苯磺酸鈉、垸基醇聚氧乙烯、脂肪醇醚磷酸酯、十二酸二乙醇酰胺中的一種或幾種；所述氧化劑選自Fe"的可溶性鹽、可溶性偏釩酸鹽、次氯酸、可溶性次氯酸鹽中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述表面活性劑為垸基醇聚氧乙烯，所述無機酸為焦磷酸，所述氧化劑為硝酸鐵。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種鎂合金表面活化用組合物，該組合物含有無機酸、有機膦酸、表面活性劑和氧化劑，其特征在于，該組合物還含有有機羧酸和緩蝕劑。本發(fā)明提供的鎂合金表面活化用組合物能夠使鎂合金表面的殘留物清洗徹底，同時，不對鎂合金造成顯著的腐蝕作用，活化效果更持久，活化后的鎂合金表面光滑、光亮，不影響工件的尺寸精度。而且本發(fā)明提供的組合物不含Cr、F等對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，對人體與環(huán)境無污染。文檔編號C23C22/06GK101205609SQ20061016779公開日2008年6月25日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者喬林軍申請人:比亞迪股份有限公司