專利名稱：成膜方法和成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶片等上形成由多元系金屬氧化物膜構(gòu)成的薄膜的成膜方法和成膜裝置。
背景技術(shù)：
一般來說，強電介質(zhì)存儲元件作為主要用于IC卡的新一代非揮發(fā)性存儲器而受到矚目，被活躍地研究開發(fā)。該強電介質(zhì)存儲元件是將在兩個電極之間存在強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)電容器用于存儲單元的半導(dǎo)體元件。強電介質(zhì)具有“自發(fā)極化”的特性，即，當施加一次電壓時，即使電壓為零，也仍然殘存有電荷(hysteresis滯后現(xiàn)象)，強電介質(zhì)存儲元件是利用了該特性的非揮發(fā)性存儲器。
作為成為上述強電介質(zhì)存儲元件的電容器材料的強電介質(zhì)膜，已知由多種金屬元素的氧化物構(gòu)成的多元系金屬氧化物，Pb(Zrx，Ti1-x)O3(以下也稱為“PZT”)膜作為該多元系金屬氧化物膜的一個例子而被廣泛應(yīng)用。
該PZT膜通過使用例如由Pb(DPM)2(＝Lead Bis-dipivaloylmethanatePb(C11H19O2)2)(以下也稱為“Pb原料”)、Zr(OiPr)(DPM)3(＝Zirconium(i-Propoxy)Tris(Dipivaloylmethanate)Zr(O-i-C3H7)(C11H19O2)3)(以下也稱為“Zr原料”)、和Ti(OiPr)2(DPM)2(＝Titanium Di(i-Propoxy)Bis(Dipivaloylmethanate)Ti(O-i-C3H7)2(C11H19O2)2)(以下也稱為“Ti原料”)構(gòu)成的有機金屬原料，和作為氧化劑的例如NO2，通過CVD(ChemicalVapor Deposition)裝置，形成Pb(ZrxTi1-x)O3的鈣鈦礦(perovskite)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜而獲得的(例如，參照專利文獻1)。其中，Pb表示鉛，Zr表示鋯，Ti表示鈦。
在利用上述的CVD法形成該PZT膜時，通過噴頭部將上述各原料氣體和氧化氣體各自導(dǎo)入處理容器內(nèi)。這些各原料氣體和氧化氣體在噴頭部內(nèi)，在各自的擴散室內(nèi)被擴散，通過各自的氣體噴射孔向處理容器內(nèi)噴射，在該處理容器內(nèi)初次混合，供給置于處理容器內(nèi)的半導(dǎo)體晶片。由于該半導(dǎo)體晶片處于最適合PZT膜成長的溫度，所以，供給的原料氣體與氧化氣體發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果為，PZT膜堆積于半導(dǎo)體晶片上。此外，將上述這樣的原料氣體和氧化氣體在處理容器內(nèi)初次混合的氣體供給方法，稱為所謂的“后混合”。
專利文獻1日本特開2002-9062號公報但是，在上述的成膜裝置中，在內(nèi)部清潔或者維修等裝置自身的維護之后開始成膜處理時、或者在長時間空轉(zhuǎn)(idling)之后開始成膜處理時、或者在實施處理容器等的升溫降溫之后開始成膜處理時等，由于處理容器內(nèi)的表面狀態(tài)或氣氛狀態(tài)，與剛成膜后的表面狀態(tài)或氣氛狀態(tài)之間以原子水平發(fā)生變化，所以，受到該表面狀態(tài)或氣氛狀態(tài)的影響，有時新堆積的PZT膜的成膜再現(xiàn)性就會降低。認為這是因為搬入處理容器內(nèi)的晶片在最初階段僅被加熱而沒有供給原料氣體，所以處理容器內(nèi)的氣氛氣體先于原料氣體到達晶片，附著或者發(fā)生反應(yīng)，晶片的表面狀態(tài)就發(fā)生變化了，該變化的程度極大地依賴于處理容器內(nèi)的氣氛氣體濃度。
為了抑制該PZT膜的成膜再現(xiàn)性的降低，在維護之后開始成膜處理時，或者在長時間空轉(zhuǎn)之后開始成膜處理時等，不直接對制品用晶片實施成膜處理，而是使用不用于制品的晶片，即模擬晶片，進行對其實施成膜的模擬成膜處理，使得處理容器內(nèi)的表面狀態(tài)或氣氛狀態(tài)返回到剛成膜后的狀態(tài)而穩(wěn)定化。
但是，現(xiàn)有的模擬成膜處理只有一次，此后，在對制品用晶片形成PZT膜時，有時PZT膜中的各金屬元素的組成比，特別是Pb的組成比變動很大，PZT膜的成膜再現(xiàn)性劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于上述問題點，并能夠有效地解決該問題點。本發(fā)明的目的在于，提供一種在形成多元系金屬氧化物膜時能夠提高含有元素的組成比和膜厚等的再現(xiàn)性的成膜方法和成膜裝置。
本發(fā)明的第一方面提供一種成膜方法，向可抽真空的處理容器內(nèi)供給將多種有機金屬原料氣化所產(chǎn)生的有機金屬原料氣體，在被處理體的表面形成多元系金屬氧化物膜，其特征在于在對上述被處理體開始成膜處理之前，通過將模擬被處理體搬入上述處理容器內(nèi)，并流入上述有機金屬原料氣體，進行至少相當于3次的模擬成膜處理。這樣，由于在開始對上述被處理體進行成膜處理之前，通過將模擬被處理體搬入上述處理容器內(nèi)，并流入上述有機金屬原料氣體，進行至少相當于3次的模擬成膜處理，所以在形成多元系金屬氧化膜時就能夠提高含有元素的組成比和膜厚等的再現(xiàn)性。
此時，在上述多種有機金屬原料中含有含Pb的有機金屬原料。
本發(fā)明的第二方面提供一種成膜裝置，具有可抽真空的處理容器、載置被處理體的載置臺、對上述被處理體進行加熱的加熱單元、和向上述處理容器內(nèi)供給多種有機金屬原料氣體的氣體供給單元，用于在上述被處理體的表面形成多元系金屬氧化物膜，其特征在于，構(gòu)成為具有含金屬氣體分壓檢測器，檢測上述處理容器內(nèi)的氣氛氣體或者從上述處理容器排出的排出氣體中規(guī)定的含金屬氣體的分壓；和控制部，進行控制，使得在開始對上述被處理體進行成膜處理之前，向收容有模擬被處理體的上述處理容器內(nèi)流入上述有機金屬原料氣體，進行模擬成膜處理，反復(fù)進行上述模擬成膜處理，直到剛進行該模擬成膜處理后的上述含金屬氣體分壓檢測器的檢測值達到規(guī)定值以上為止，并且，當上述含金屬氣體分壓檢測器的檢測值達到規(guī)定值以上時，開始對上述被處理體成膜處理。
該情況下，優(yōu)選在上述多種有機金屬原料中含有含Pb的有機金屬原料。
此外，上述規(guī)定值優(yōu)選為3.0×10-4Pa。
采用本發(fā)明的成膜方法和成膜裝置，能夠發(fā)揮如下優(yōu)良的作用效果。
由于在開始對上述被處理體進行成膜處理之前，通過將模擬被處理體搬入上述處理容器內(nèi)，并流入上述有機金屬原料氣體，進行至少相當于3次的模擬成膜處理，所以在形成多元系金屬氧化膜時就能夠提高含有元素的組成比和膜厚等的再現(xiàn)性。


圖1是表示本發(fā)明的成膜裝置整體的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示本發(fā)明方法的第一實施例的流程圖。
圖3是表示成膜后的經(jīng)過時間與處理容器內(nèi)氣氛中的元素濃度之間的關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示模擬成膜處理的次數(shù)與處理容器內(nèi)氣氛中的元素濃度之間的關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示模擬成膜處理的次數(shù)與PZT膜的各元素和膜厚的成膜再現(xiàn)性之間的關(guān)系的曲線圖。
圖6是表示在規(guī)定枚數(shù)的模擬晶片的成膜處理后，處理容器內(nèi)氣氛中的各元素的分壓的表。
圖7是表示本發(fā)明方法的第二實施例的流程圖。
圖8是表示現(xiàn)有例1的成膜處理全部流程的流程圖。
圖9是表示現(xiàn)有例2的成膜處理全部流程的流程圖。
圖10是表示改良例的成膜處理全部流程的流程圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)附圖詳細說明本發(fā)明的成膜方法和成膜裝置的一實施例。
圖1是表示本發(fā)明的成膜裝置整體的結(jié)構(gòu)圖。如圖所示，該成膜裝置2具有例如用鋁等制成的筒體狀的處理容器4。在該處理容器4的底部設(shè)有例如制成圓筒狀的支柱6，用該支柱6的上端部分支撐由例如AIN等制成的板狀載置臺8。這樣，在載置臺8上就能夠載置并保持作為被處理體的制品用半導(dǎo)體晶片W和作為模擬被處理體的模擬晶片。
此外，在該處理容器4的底部，氣密地設(shè)有以石英板等構(gòu)成的透過窗10，并且，在該透過窗10的下方，可旋轉(zhuǎn)地設(shè)有作為加熱單元的加熱燈12，使得從該加熱燈12發(fā)出的熱光線可以透過上述透過窗10對上述載置臺8和載置于其上的晶片W進行加熱。此外，在處理容器4的側(cè)壁設(shè)有在晶片W的搬入搬出時進行開閉的閘閥G。而且，雖然未圖示，但是在該載置臺8的下方，設(shè)有在晶片W的搬入搬出時升降晶片的升降銷。
此外，在處理容器4的底部的周邊部設(shè)有排氣口14，該排氣口14與排氣通路22連接，在該排氣通路22的路徑中依次設(shè)有排氣開閉閥16、排氣捕集器18、和真空泵20，使得能夠?qū)⑻幚砣萜?內(nèi)的氣氛抽真空。此外，雖然未圖示，但是在該排氣通路22的路徑中也設(shè)有例如由蝶閥構(gòu)成的壓力調(diào)節(jié)閥，使得可以對上述容器4內(nèi)的壓力進行調(diào)節(jié)。
此外，在面向上述載置臺8的處理容器4的頂部，設(shè)有作為向該處理容器4內(nèi)供給有機金屬原料氣體的氣體供給單元的噴頭部24，通過設(shè)在該氣體噴射面的氣體噴射孔24A噴射有機金屬原料氣體。
該噴頭部24與原料氣體供給系統(tǒng)100和氧化氣體供給系統(tǒng)200相連接。具體來說，首先，上述原料氣體供給系統(tǒng)100具有分別儲存由液態(tài)有機金屬原料構(gòu)成的Pb原料、Zr原料、和Ti原料的3個原料罐26、28、30，并具有儲存作為能夠溶解上述各原料的溶劑例如乙酸丁酯的溶劑罐32。在上述各罐26～32內(nèi)的空間部分插通有供給作為壓送氣體的例如He、Ar、N2等的壓送氣體通路34。此外，在各罐26～32內(nèi)的液體中的部分，插通有用于送出由上述壓送氣體擠壓的各液體的液體通路36、38、40、42，并在上述各液體通路36、38、40、42的路徑中分別設(shè)有開閉閥36A、38A、40A、42A，和如液體質(zhì)量流量控制器的液體流量控制器36B、38B、40B、42B。
上述各液體通路36～42的下游側(cè)，與流入由He、Ar、N2等構(gòu)成的載氣的合流通路44連接，該合流通路44與氣化器46的噴霧噴嘴46A連接。此外，在上述合流通路44的最上游側(cè)和最下游側(cè)分別設(shè)有開閉閥44A、44B。上述噴霧噴嘴46A與用于供給由He、Ar、N2等構(gòu)成的噴霧氣體的噴霧氣體通路48連接，通過上述噴霧氣體，使與上述載氣共同壓送的上述各液體原料氣化，形成原料氣體。此外，在上述噴霧氣體通路48中也設(shè)有開閉閥48A。
此外，設(shè)有用于連接上述氣化器46的出口側(cè)和上述噴頭部24并搬送原料氣體的原料氣體通路50，在該原料氣體通路50的路徑中，依次設(shè)有過濾器50A和第一切換閥50B。并且，設(shè)有旁路通路52，該旁路通路52用于連接上述過濾器50A和第一切換閥50B之間的原料氣體通路50與上述排氣捕集器18，并繞過上述處理容器4，在該旁路通路52中設(shè)有第二切換閥52B。因此，通過切換上述第一切換閥50B和第二切換閥52B的開閉，就能夠以持續(xù)送出原料氣體的狀態(tài)將其選擇性地供給處理容器4和旁路通路52。
此外，上述噴頭部24與用于向其中供給氧化氣體的氧化氣體通路54連接，在該氧化氣體通路54的路徑中依次設(shè)有開閉閥54A和如液體質(zhì)量流量控制器的流量控制器54B。這里能夠使用O2、O3、N2O、NO2等作為氧化氣體。此外，雖然未圖示，但是與先前說明的一樣，在上述噴頭部24內(nèi)，原料氣體和氧化氣體不混合，而是分別通過各自的氣體噴射孔噴射，在處理容器4內(nèi)兩種氣體混合。即，兩種氣體以后混合的狀態(tài)進行供給。
而且，根據(jù)需要，設(shè)有含金屬氣體分壓檢測器60，用于檢測上述容器4內(nèi)的氣氛氣體、或者從該處理容器4排出的排出氣體中規(guī)定的含金屬氣體的分壓。在圖示例中，雖然該含金屬氣體分壓檢測器60設(shè)在位于排氣捕集器18的上游側(cè)的排氣通路22上，但是也可以將其設(shè)在處理容器4的側(cè)壁上等。
再者，作為含金屬氣體分壓檢測器60，可以使用FT-IR(傅立葉變換紅外分光裝置)、Q-mass(四極桿質(zhì)量分析裝置)等單元，或者根據(jù)需要也可以設(shè)置氣室和差動排氣系統(tǒng)。作為這樣的例子，能夠舉出例如日本特開平4-362176、日本特開2001-68465、和日本特開2001-284336。上述公知例為，在晶片W存在于處理容器內(nèi)的狀態(tài)下，將處理氣體供給于晶片W上，檢測此時的處理容器內(nèi)的原料氣體濃度，將該檢測的數(shù)據(jù)反饋到原料氣體供給系統(tǒng)，據(jù)此穩(wěn)定地控制原料氣體的供給。另一方面，本發(fā)明為，在晶片W不存在于處理容器4內(nèi)的狀態(tài)下，或者雖然存在，但是未進行原料氣體的供給時，利用含金屬氣體分壓檢測器60檢測殘存于處理容器4內(nèi)部的原料氣體(含金屬氣體)的濃度、分壓，根據(jù)該數(shù)據(jù)判斷接下來是流過制品用晶片W還是流過模擬晶片，而不反饋給原料氣體供給系統(tǒng)。
該含金屬氣體分壓檢測器60的檢測值輸入到例如由控制該裝置整體的工作的微型計算機等構(gòu)成的控制部62內(nèi)。該控制部62按如下方式進行控制在開始對制品用晶片W進行成膜處理之前，向收容有模擬晶片的上述處理容器4內(nèi)流入上述有機金屬原料氣體，并進行模擬成膜處理，反復(fù)進行上述模擬成膜處理，直到剛進行該模擬成膜處理之后的上述含金屬氣體分壓檢測器60的檢測值達到規(guī)定值以上為止，并且，當上述含金屬氣體分壓檢測器60的檢測值達到規(guī)定值以上時，開始對制品用晶片進行成膜處理。這里，檢測作為含金屬氣體，例如含Pb氣體的分壓，其規(guī)定值設(shè)定為例如3.0×10-4Pa。而且，即使在未設(shè)有上述含金屬氣體分壓檢測器60的情況下，上述控制部62也對該裝置整體進行控制。
接下來，對使用如上構(gòu)成的成膜裝置進行的成膜方法加以說明。
首先，對原料氣體的流通加以說明。首先，通過驅(qū)動真空泵20使該裝置整體為真空狀態(tài)。然后，原料氣體供給系統(tǒng)100的各罐26～32內(nèi)，通過以壓送氣體通路34供給的壓送氣體分別進行加壓，然后，通過分別開閉設(shè)于各液體通路36～42中的開閉閥36A～42A，能夠根據(jù)需要供給Pb原料、Zr原料、Ti原料和溶劑。在流入各液體原料時，使各開閉閥36A、38A、40A分別處于打開的狀態(tài)。于是，對各液體原料分別進行流量控制而供給，各液體原料利用載氣以混合狀態(tài)流過合流通路44內(nèi)，到達氣化器46的噴射噴嘴46A。
該混合狀態(tài)的各原料氣體，通過以噴射通路48供給的噴射氣體，用該噴射噴嘴46A被噴霧后，在氣化器46內(nèi)成為原料氣體，進一步流向原料氣體通路50內(nèi)。這里，通過適宜地轉(zhuǎn)換設(shè)于該原料氣體通路50中的第一切換閥50B和設(shè)于旁路通路52中的第二切換閥52B，能夠?qū)⒃蠚怏w供給處理容器4內(nèi)，或者繞過處理容器4流過旁路通路52、直接流向排氣通路22側(cè)。為了使例如原料氣體的流量穩(wěn)定化，從開始供給原料氣體以后，需要一定程度的時間，因此，在流量不穩(wěn)定期間，原料氣體不流向處理容器4內(nèi)，而是通過旁路通路52而直接流向排氣通路22側(cè)。此外，在向處理容器4側(cè)供給原料氣體時，同時通過氧化氣體供給系統(tǒng)200的氧化氣體通路54供給氧化氣體。
供給設(shè)于上述處理容器4的頂部的噴頭部24的原料氣體和氧化氣體，分別從各自的氣體噴射孔24A供給處理容器4內(nèi)，并在此混合。在該處理容器4內(nèi)，預(yù)先將晶片W等載置并保持于載置臺8上，而且，通過加熱燈12維持在規(guī)定的溫度，并且，使處理容器4內(nèi)維持在規(guī)定的處理壓力下。因此，從上述噴頭部24供給的原料氣體與氧化氣體發(fā)生反應(yīng)，就在晶片W等的表面形成PZT膜。該處理容器4內(nèi)的氣氛排向排氣通路22，通過排氣捕集器18將排出氣體中的殘留原料氣體除去。
<第一實施例>
接下來，對本發(fā)明的第一實施例加以說明。該第一實施例是不使用含金屬氣體分壓檢測器60的例子。
當沒有待成膜的制品用晶片時，直到下一個制品用晶片被搬入之前，該成膜裝置2處于空轉(zhuǎn)的狀態(tài)，雖然處理容器4內(nèi)的抽真空繼續(xù)進行，但是停止了各氣體的供給。
當成膜裝置2處于空轉(zhuǎn)狀態(tài)時，在將載置臺的溫度維持在與成膜時相同的溫度的情況下，將載置臺保護用的模擬晶片載置于載置臺8上即可。若晶片未被載置于載置臺上，則噴頭表面(面向晶片的真空側(cè))的溫度與成膜時相差將近幾十度。在該情況下，附著于噴頭表面的沉積物產(chǎn)生熱應(yīng)力等而會剝離落下，但是，通過在載置臺上載置晶片，就能夠同時獲得抑制噴頭表面溫度變化的效果和覆蓋載置臺的效果?；蛘?，也可以控制加熱燈的功率，以控制空轉(zhuǎn)時的載置臺的溫度，使得噴頭表而溫度與在成膜處理時的噴頭表面溫度相同。這樣就能夠防止熱應(yīng)力引起的沉積物剝離。
若一旦從該空轉(zhuǎn)狀態(tài)直接開始制品用晶片的成膜，則由于在成膜的初期階段，處理容器4內(nèi)的表面狀態(tài)和氣氛狀態(tài)不穩(wěn)定，所以堆積于最初數(shù)枚制品用晶片上的PZT膜的成膜再現(xiàn)性就會顯著降低。這里所謂的處理容器4內(nèi)的表面狀態(tài)和氣氛的穩(wěn)定是指，處理容器4內(nèi)的殘留原料氣體成分的分壓飽和而成大致一定的狀態(tài)，或者原料氣體的分子向處理容器4內(nèi)的表面部件上的吸附和脫離處于大致平衡的狀態(tài)。
在該第一實施例中，通過使用模擬晶片進行至少3次模擬成膜處理，就能夠使處理容器4內(nèi)的表面狀態(tài)和氣氛狀態(tài)穩(wěn)定化。圖2表示本發(fā)明方法第一實施例的流程圖。
首先，為了從空轉(zhuǎn)狀態(tài)轉(zhuǎn)換到模擬成膜處理，將模擬晶片搬入處理容器4內(nèi)，并將其載置于載置臺8上(S1)。完成模擬晶片的加熱后，接下來，與對制品用晶片W的成膜條件相同，向處理容器4內(nèi)供給作為有機金屬材料氣體的Pb、Zr、Ti的各原料氣體和氧化氣體，并且，在維持該模擬晶片的加熱的同時，以規(guī)定時間在模擬晶片的表面形成PZT膜，進行模擬成膜處理(S2)。
接下來，以規(guī)定的時間進行了模擬成膜處理后，停止供給各原料氣體和氧化氣體，同時排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體(S3)，結(jié)束一次模擬成膜處理。
接下來，反復(fù)進行上述步驟S2、S3(S4為NO)，直到進行3次上述模擬成膜處理為止。此外，可以每進行一次模擬成膜處理就更換模擬晶片，也可以反復(fù)使用同一個模擬晶片。
再者，關(guān)于模擬成膜處理，也可以用與制品用晶片成膜時相同的原料氣體的流量，并使成膜時間為3倍，一次連續(xù)成膜?；蛘咭部梢杂门c制品用晶片成膜時相同的成膜時間，并使原料氣體的流量為3倍，一次連續(xù)成膜?？傊?，只要向處理容器內(nèi)供給能夠進行相當于3次的制品晶片成膜的原料氣體就可以。
如上所述完成了相當于3次模擬成膜處理后(S4為YES)，將模擬晶片從上述處理容器4內(nèi)搬出(S5)。接下來將制品用晶片W搬入處理容器4內(nèi)，然后同樣供給各原料氣體和氧化氣體，對制品用晶片W進行成膜處理(S6)。對例如一批25枚制品用晶片W連續(xù)進行該制品用晶片W的成膜處理(S7為NO)。當完成了對等候中的全部制品用晶片W的成膜處理后(S7為YES)，結(jié)束全部成膜處理。然后再次進入空轉(zhuǎn)狀態(tài)。
如上所述，從空轉(zhuǎn)狀態(tài)進行對制品用晶片W的成膜處理時，使用模擬晶片，進行至少相當于3次的模擬成膜處理，因此能夠使處理容器4內(nèi)的表面狀態(tài)和氣氛狀態(tài)穩(wěn)定化，其結(jié)果為，能夠提高形成于制品用晶片W表面的PZT膜中各元素的組成比和膜厚的再現(xiàn)性。在上述3種元素之中，特別是Pb的殘留濃度對半導(dǎo)體元件的電特性有很大的影響，本發(fā)明能夠大幅度提高該Pb濃度的再現(xiàn)性。
這里，對排出氣體中各元素的濃度變化、模擬成膜處理次數(shù)與此時的各元素檢測量的關(guān)系、和成膜再現(xiàn)性分別進行了評價，對評價結(jié)果進行說明。
首先，圖3是表示成膜后的經(jīng)過時間與處理容器內(nèi)的氣氛中各元素濃度的關(guān)系的曲線圖。這里表示的是在模擬晶片后對12枚進行成膜處理后所經(jīng)過的時間。從該曲線圖中可明確，Zr元素和Ti元素是穩(wěn)定的，剛成膜后在氣氛中幾乎不含有，但是對半導(dǎo)體元件的電特性有很大影響的Pb元素，特別是在剛成膜后1小時之內(nèi)，顯示出很大的變動，所以判斷，在為了容器內(nèi)的氣氛穩(wěn)定化而決定應(yīng)該進行多少次的模擬成膜處理時，應(yīng)該特別注意Pb濃度的穩(wěn)定化。
圖4是表示模擬成膜處理的次數(shù)與剛模擬成膜處理后處理容器內(nèi)的氣氛中各元素濃度之間的關(guān)系的曲線圖。從該曲線圖中可明確判斷，Zr元素和Ti元素的檢測量在第一次以后就未見較大的變化，但是Pb的檢測量在第一次、第二次、第三次分別有很大的變化，在大約第四枚時達到飽和，此后幾乎沒有變化。即，能夠確認，若進行至少3次的模擬成膜處理，就能夠使處理容器內(nèi)的Pb濃度達到穩(wěn)定化。
圖5是表示，為了更詳細地評價PZT膜的成膜再現(xiàn)性，模擬成膜處理的次數(shù)與之后所進行的在制品用晶片成膜中的PZT膜各元素和膜厚的成膜再現(xiàn)性之間的關(guān)系的曲線圖。從該曲線圖中可明確，通過進行3次模擬成膜處理，Pb元素和膜厚的成膜再現(xiàn)性在0.6％以內(nèi)，而且，通過進行3次模擬成膜處理，Zr元素的成膜再現(xiàn)性也達到1.0％左右。所以，根據(jù)以上結(jié)果能夠確認，若進行至少3次模擬成膜處理，就能夠提高PZT膜各元素的組成比和膜厚的再現(xiàn)性。
此外，Ti元素未見模擬成膜處理次數(shù)與成膜再現(xiàn)性之間有明確傾向。因此，關(guān)于Ti元素的成膜再現(xiàn)性，認為更多地受到來自與處理容器內(nèi)的氣氛不同的條件(例如處理容器內(nèi)的溫度等)的影響。為了提高其再現(xiàn)性，使用成膜處理與制品用晶片相同的基底電極金屬膜(例如貴金屬電極膜)而得到的晶片作為模擬晶片即可。這是因為，在控制加熱燈使得載置臺處于某一定溫度的情況下，根據(jù)載置于載置臺上的晶片是裸硅晶片或者是附有基底電極金屬膜的晶片，噴頭表面的溫度相差5～10℃左右。由于附有基底電極金屬膜的晶片具有少量反射從加熱燈發(fā)出的熱光線的效果，所以與裸硅晶片的情況相比，噴頭表面的溫度具有更低的傾向。因此，通過使用成膜處理與制品用晶片相同的基底電極金屬膜而得到的晶片作為模擬晶片，就能夠抑制噴頭表而的溫度變化，所以能夠降低對Ti元素的成膜再現(xiàn)性的影響。
此外，根據(jù)元素濃度測定的值等，算出對規(guī)定枚數(shù)的模擬晶片剛進行處理后的處理容器內(nèi)氣氛中各元素的分壓，結(jié)果表示于下述的圖6中。如圖6所示，剛對3枚模擬晶片進行成膜處理后，容器內(nèi)氣氛中的Pb元素的分壓為3.0×10-4Pa，但是此后即使增加模擬晶片的枚數(shù)，Pb元素的分壓也沒有大的變化，判斷為大致飽和。因此判斷，正如在上述第一實施例中所說明的，若進行至少3次模擬成膜處理，則PZT膜中的Pd濃度就會大致飽和，與此同時容器氣氛中的Pd元素的分壓也大致飽和，其值為3.0×10-4Pa左右。此時的處理條件，Pb原料為0.8736sccm、Zr原料為0.6048sccm、Ti原料為1.8816sccm、處理壓力為133.3Pa。
所以，從對模擬晶片的成膜處理轉(zhuǎn)換為對制品用晶片的成膜處理的條件，能夠使用“使容器內(nèi)的Pb元素分壓為3.0×10-4Pa”來代替第一實施例的“進行3次模擬成膜處理”。
圖7就是表示這樣的本發(fā)明方法第二實施例的流程圖。即，在該流程圖中，步驟S1～S3與圖2所示的第一實施例的步驟S1～S3完全相同。
即，首先，為了從空轉(zhuǎn)狀態(tài)轉(zhuǎn)換到模擬成膜處理，將模擬晶片搬入處理容器4內(nèi)，將其載置于載置臺8上(S1)。模擬晶片的加熱完成后，接下來，與對制品用晶片W的成膜條件相同，向處理容器4內(nèi)供給作為有機金屬材料氣體的Pb、Zr、Ti的各原料氣體和氧化氣體，在維持加熱該模擬晶片的同時，以規(guī)定時間在模擬晶片的表面形成PZT膜，進行模擬成膜處理(S2)。
接下來，以規(guī)定的時間進行模擬成膜處理后，停止供給各原料氣體和氧化氣體，同時排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體(S3)，結(jié)束一次模擬成膜處理。
然后，作為第二實施例的特征步驟，測定處理容器4內(nèi)的氣氛或者排出氣體中的Pb元素的分壓(S3-1)。接下來，重復(fù)進行上述步驟S2、S3(S3-2為NO)，直到該測定值達到3.0×10-4Pa以上為止。此時可以每進行一次模擬成膜處理就更換模擬晶片，也可以反復(fù)使用同一個模擬晶片。
如上所述，若Pb元素的分壓達到3.0×10-4Pa以上(S3-2為YES)，則以后就與第一實施例是相同的。即，將模擬晶片從上述處理容器4內(nèi)搬出(S5)。接下來將制品用晶片W搬入處理容器4內(nèi)，然后同樣供給各原料氣體和氧化氣體，對制品用晶片W進行成膜處理(S6)。對例如一批25枚制品用晶片W連續(xù)進行該制品用晶片W的成膜處理(S7為NO)。當完成了對等候中的全部制品用晶片W的成膜處理后(S7為YES)，結(jié)束全部成膜處理。然后再次進入空轉(zhuǎn)狀態(tài)。
如上所述，從空轉(zhuǎn)狀態(tài)進行對制品用晶片W的成膜處理時，使用模擬晶片進行模擬成膜處理，直到剛成膜處理后的容器內(nèi)氣氛(包括排出氣體)中的Pb元素的分壓達到3.0×10-4Pa以上為止，因此能夠使處理容器4內(nèi)的表面狀態(tài)和氣氛狀態(tài)穩(wěn)定化，其結(jié)果為，能夠提高形成于制品用晶片W表面的PZT膜中各元素的組成比和膜厚的再現(xiàn)性。在上述3種元素之中，特別是Pb的濃度對半導(dǎo)體元件的電特性有很大的影響，本發(fā)明能夠大幅度提高該Pb濃度的再現(xiàn)性。
由于在模擬成膜處理中，重要的是要使處理容器內(nèi)的Pb氣氛穩(wěn)定化，所以在模擬成膜處理時流入的有機金屬原料氣體中必須至少含有Pb原料，反言之，在模擬成膜處理時即使不供給Zr原料和Ti原料也沒有關(guān)系。而且，從使處理容器內(nèi)的氣氛穩(wěn)定化的觀點來說，也可以不將模擬晶片搬入處理容器內(nèi)。
<關(guān)聯(lián)技術(shù)>
接下來說明本發(fā)明的關(guān)聯(lián)技術(shù)。
成膜裝置在從空轉(zhuǎn)狀態(tài)轉(zhuǎn)換為成膜狀態(tài)(也包括模擬成膜處理)時，為了穩(wěn)定氣化器46，特別是為了使噴射噴嘴46A的噴霧穩(wěn)定化，在流入原料之前進行一定時間的僅為溶劑(例如乙酸丁酯)的流入，而且在從成膜狀態(tài)轉(zhuǎn)換為空轉(zhuǎn)狀態(tài)時，根據(jù)防止噴射噴嘴46A的網(wǎng)眼堵塞的立場，在停止供給原料之后，也進行一定時間的僅為溶劑的流入。
以此時的成膜處理全體流程的一例作為現(xiàn)有例1，參照圖8進行說明。
如圖8所示，在從空轉(zhuǎn)狀態(tài)進入成膜處理時，首先，作為氣化前處理，不流入Pb、Zr、Ti的各原料，而是將溶劑與載氣共同流入氣化器46(參照圖1)，將其從噴射噴嘴46A噴霧后，在氣化器46的內(nèi)壁上被氣化(S21)。該溶劑氣體不流入處理容器4內(nèi)，而是通過旁路通路52直接向排氣通路22側(cè)排氣。據(jù)此穩(wěn)定氣化器46的工作。該氣化前處理工序進行2～5分鐘左右。接下來，將晶片W搬入(IN)處理容器4內(nèi)后，作為中繼處理，與上述氣化前處理相同，不流入各原料，而是流入溶劑，使其氣化(S22)。據(jù)此維持氣化器46工作的穩(wěn)定，在此期間加熱晶片使其穩(wěn)定化。該中繼處理工序進行0.5～5分鐘左右。
接下來，開始流入各原料，在氣化器46內(nèi)形成原料氣體，該原料氣體不供給處理容器，而是通過旁路通路52排氣，使原料氣化穩(wěn)定化(S23)。該原料氣化穩(wěn)定工序進行0.5～3分鐘左右。
然后，在原料氣化穩(wěn)定后，分別切換第一切換閥50B和第二切換閥52B，通過將原料氣體流入處理容器4內(nèi)而進行成膜處理(S24)。然后，該成膜處理結(jié)束后，停止供給原料，與之前的步驟S22相同，進行只供給溶劑的中繼處理(S25)。與此同時，進行處理容器4內(nèi)的排氣。將晶片從處理容器4內(nèi)搬出(OUT)后，與之前的步驟S21的氣化前處理相同，進行只流入溶劑的氣化后處理(S26)。當存在一批25枚晶片時，就連續(xù)反復(fù)操作步驟S21～S26。在該流程中，將原料繼續(xù)氣化的期間是步驟S23～S24的期間。
此外，參照圖9說明作為現(xiàn)有例2的成膜處理全部流程的另外一例。
如圖9所示，在這里，氣化前處理S21的接下來不經(jīng)過中繼處理而直接進行原料氣化穩(wěn)定工序(S23)。然后進行成膜處理S24。結(jié)束成膜處理后，進行與之前的步驟S23相同的原料氣化穩(wěn)定工序S24-1。
當存在例如一批25枚待處理的晶片時，就連續(xù)反復(fù)操作上述步驟S23、S24、S24-1。因此，在存在待處理的晶片的期間，就反復(fù)進行步驟S23、S24、S24-1來繼續(xù)進行原料的氣化。然后，當沒有待處理的晶片時，進行氣化后處理后(S26)，再次進入空轉(zhuǎn)狀態(tài)。
但是，在圖8所示的現(xiàn)有例1的情況下，由于每處理一枚晶片就要實施氣化前處理S21和氣化后處理S26，所以在每枚晶片的成膜中，時間過度耗費，生產(chǎn)率低下。
此外，在圖9所示的現(xiàn)有例2的情況下，由于氣化前處理只在批量處理的最初進行，而氣化后處理只在批量處理的最后進行，所以生產(chǎn)率提高，但是由于原料在批量處理中繼續(xù)被氣化，所以原料消耗量增加，成膜成本就增高了。
因此，為解決上述缺點，作為成膜處理全部流程的改良例，如圖10所示進行。圖10所示的流程，雖然工序數(shù)與圖8所示的情況相同，但是批量處理時所反復(fù)的流程與圖8所示的情況不同。
即，如圖10所示，從空轉(zhuǎn)狀態(tài)開始，首先進行氣化前處理S21。接下來，進行晶片的搬入(IN)后，進行中繼處理S22。在該中繼處理S22的同時，對晶片進行加熱，當該中繼處理S22結(jié)束后，進行原料氣化穩(wěn)定處理S23，原料氣化穩(wěn)定化之后，接下來進行成膜處理S24。此時若使晶片的加熱也與原料氣化穩(wěn)定處理S23同時進行，只在其中縮短中繼處理S22的時間也無妨。結(jié)束成膜處理S24后進行中繼處理S25，與此同時，在進行處理容器4內(nèi)的排氣的同時將晶片搬出(OUT)。當存在如批量處理時的待成膜的晶片時，反復(fù)進行上述S22～S25，直到將該晶片全部處理為止。然后，當沒有待成膜的晶片時，進行氣化后處理S26，然后再次返回空轉(zhuǎn)狀態(tài)。
在該改良例的情況下，由于氣化前處理S21只在批量處理的最初進行，而氣化后處理S26只在批量處理的最后進行即可，所以與現(xiàn)有例1相比，縮短了每枚晶片成膜所需要的時間，所以就能夠提高生產(chǎn)率。
此外，在批量處理中，由于在各晶片成膜處理的最初和最后時，作為中繼處理S22、S25，只氣化便宜的溶劑來代替價格高的原料，所以能夠抑制價格高的原料的消耗量，降低成膜成本。
通過實施上述改良例，生產(chǎn)率能夠提高到現(xiàn)有例1的1.6倍，并且，原料成本降低到現(xiàn)有例2的8成左右。
此外，作為使PZT膜堆積的原料，能夠使用選自Zr(t-OC4H9)4、Zr(i-OC3H7)2(DPM)2、Zr(DPM)4、Zr(i-OC3H7)4、Zr(C5H7O2)4、Zr(C5HF6O2)4等的Zr原料中的一種或兩種以上的原料。作為Ti原料，能夠使用Ti(i-OC3H7)4或Ti(i-OC3H7)2(DPM)2等。
特別是，本發(fā)明能夠適用于使用有機金屬原料來成膜含有Pb的氧化物膜的情況，并獲得同樣的效果。這里，作為含有Pb的氧化物膜，例如，能夠舉出將Ca、La、Nb等元素添加于PbO、PTO、PZO、PZT中的物質(zhì)。
此外，作為使用了有機金屬原料的氧化物膜，除了PZT膜以外，本發(fā)明也能夠適用于例如BST膜、SBT膜、BLT膜等高/強電介質(zhì)膜、RE-Ba-Cu-O系(RE是稀土類元素)、Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系等高溫超導(dǎo)體膜、Al2O3、HfO2、ZrO2等柵極絕緣膜、RuO2、IrO2、SrRuO系等氧化物電極膜等。這里，BST是表示含有Ba、Sr和Ti的氧化物，SBT是表示含有Sr、Bi和Ta的氧化物，BLT是表示含有Bi、La和Ti的氧化物。
而且，作為被處理體，當然也不限定于半導(dǎo)體晶片，也能夠適用于LCD基板、玻璃基板等。
權(quán)利要求
1.一種成膜方法，向可抽真空的處理容器內(nèi)供給將多種有機金屬原料氣化所產(chǎn)生的有機金屬原料氣體，在被處理體的表面形成多元系金屬氧化物膜，其特征在于在開始對所述被處理體進行成膜處理之前，通過將模擬被處理體搬入所述處理容器內(nèi)，并流入所述有機金屬原料氣體，進行至少相當于3次的模擬成膜處理。
2.如權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述多種有機金屬原料中含有含Pb的有機金屬原料。
3.一種成膜裝置，具有可抽真空的處理容器、載置被處理體的載置臺、對所述被處理體進行加熱的加熱單元、和向所述處理容器內(nèi)供給多種有機金屬原料氣體的氣體供給單元，用于在所述被處理體的表面形成多元系金屬氧化物膜，其特征在于，構(gòu)成為具有含金屬氣體分壓檢測器，檢測所述處理容器內(nèi)的氣氛氣體或者從所述處理容器中排出的排出氣體中規(guī)定的含金屬氣體的分壓；和控制部，進行控制，使得在開始對所述被處理體進行成膜處理之前，向收容有模擬被處理體的所述處理容器內(nèi)流入所述有機金屬原料氣體，進行模擬成膜處理，反復(fù)進行所述模擬成膜處理，直到剛進行該模擬成膜處理后的所述含金屬氣體分壓檢測器的檢測值達到規(guī)定值以上為止，并且，當所述含金屬氣體分壓檢測器的檢測值達到規(guī)定值以上時，開始對所述被處理體進行成膜處理。
4.如權(quán)利要求3所述的成膜裝置，其特征在于在所述多種有機金屬原料中含有含Pb的有機金屬原料。
5.如權(quán)利要求3或4所述的成膜裝置，其特征在于所述規(guī)定值為3.0×10-4Pa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成膜方法，在形成多元系金屬氧化物膜時，能夠提高含有元素的組成比和膜厚等的再現(xiàn)性。該成膜方法為，向可抽真空的處理容器(4)內(nèi)供給將多種有機金屬原料氣化所產(chǎn)生的有機金屬原料氣體，在被處理體(W)的表面形成多元系金屬氧化物膜，其中，在開始對上述被處理體進行成膜處理之前，通過將模擬被處理體搬入上述處理容器(4)內(nèi)，并流入上述有機金屬原料氣體，進行至少相當于3次的模擬成膜處理。因此，在形成多元系金屬氧化膜時，就能夠提高含有元素的組成比和膜厚等的再現(xiàn)性。
文檔編號C23C16/40GK1993814SQ20068000050
公開日2007年7月4日 申請日期2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日
發(fā)明者松本賢治, 迫田智幸, 那須勝行, 池田岳 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社