專(zhuān)利名稱(chēng)：：采用等離子體cvd法的蒸鍍膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)等離子體CVD法在塑料瓶等的基體表面形成的蒸鍍膜。
背景技術(shù)：
：以往，為了改善各種基體的特性，進(jìn)行了采用等離子體CVD法在其表面形成蒸鍍膜的操作。例如，在包裝材料領(lǐng)域，對(duì)于容器等塑料基材，已知通過(guò)等離子體CVD法形成蒸鍍膜而提高阻氣性。例如，已知一種塑料容器的制造方法，其特征在于，在通過(guò)使用有機(jī)硅化合物和氧或者具有氧化能力的氣體，并利用等離子體CVD法在塑料容器的外表面或內(nèi)表面形成蒸鍍膜(阻擋層)時(shí)，有機(jī)硅化合物的濃度發(fā)生變化，所述蒸鍍膜含有硅氧化物和包含選自碳、氬、硅和氧中的至少一種元素的化合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。另外，還已知一種阻氣膜，其特征在于，具有基材、在該基材的一面或兩面形成的阻氣層(蒸鍍膜)、和形成在該阻氣層上的抗水性膜(抗水層)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)h特開(kāi)2000-255579號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2003-53873號(hào)公報(bào)可是，例如采用專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法形成的蒸鍍膜，雖然對(duì)氧氣等各種氣體的阻擋效果優(yōu)異，但對(duì)水分的耐久性低，存在硅在礦泉水這樣的堿性水溶液中溶出的缺點(diǎn)，特別是在包裝材料領(lǐng)域，要求改善膜對(duì)基體的附著性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的阻氣膜由于在作為蒸鍍膜的阻氣層的表面形成抗水層，因此可以一定程度地改善對(duì)水分的耐受性，但其改善程度不充分，在形成抗水層時(shí)，不能充分抑制硅在石成性水溶液中的溶出。以硅氧化物為代表的金屬氧化物的蒸鍍膜雖然顯示高的阻氣性，但存在欠缺撓曲性，對(duì)形成該蒸鍍膜的基體、特別是塑料基體的附著性低的缺點(diǎn)。因此，在塑料容器等上形成該蒸鍍膜時(shí)，該容器因膨脹等而變形時(shí)，該蒸鍍膜不能追隨容器的變形，結(jié)果有阻氣性大幅降低的問(wèn)題。為了避免上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提出了通過(guò)下述方法形成蒸鍍膜首先，在通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物作為原料氣體的等離子體CVD法形成金屬氧化物的蒸鍍膜時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，預(yù)先在基體表面?zhèn)刃纬筛挥谟袡C(jī)性的碳濃度高的有機(jī)性層，然后在該有機(jī)性層上連續(xù)地形成金屬濃度高的富于無(wú)機(jī)性的金屬氧化物層(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。在這樣形成的蒸鍍膜中，由于有機(jī)性層形成在阻氣性高的金屬氧化物層的下側(cè)，即基體表面?zhèn)?，因此不僅具有優(yōu)異的阻氣性，而且對(duì)塑料等基體顯示高的附著性，此外撓曲性也優(yōu)異。專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2005-89859可是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3所示的蒸鍍膜中，仍然存在需要改善的問(wèn)題。即，在基體表面?zhèn)刃纬商紳舛雀叩挠袡C(jī)性層、在這樣的有機(jī)性層上形成阻氣性高的無(wú)機(jī)金屬氧化物層的具有層狀結(jié)構(gòu)的蒸鍍膜，有耐熱性低的缺點(diǎn)，因此，如果在塑料容器的表面形成該蒸鍍膜，特別是在高溫下填充容器內(nèi)容物時(shí)，或者在比較高的溫度(5060°C)保存容器時(shí)，蒸鍍膜中的金屬在內(nèi)容液中溶出，從而產(chǎn)生膜厚減小的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供不僅對(duì)基體的附著性良好，而且對(duì)水分、特別是對(duì)堿水溶液的耐受性也優(yōu)異的利用等離子體CVD法得到的蒸鍍膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供耐熱性也優(yōu)異的利用等離子體CVD法得到的蒸鍍膜。按照本發(fā)明，提供一種蒸鍍膜，其通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體的等離子體CVD法而形成在基體表面，其中，以來(lái)源于上述有機(jī)金屬化合物的金屬元素(M)、氧(O)和碳(C)3種元素為基準(zhǔn)，上述蒸鍍膜劃分為碳濃度為5元素％以上的基體側(cè)粘結(jié)層、碳濃度不到5元素％的阻擋性中間層、和碳濃度為5元素％以上的表面保護(hù)層；上述表面保護(hù)層的碳(C)濃度比氧(O)濃度和金屬元素(M)濃度高，并且在該表面保護(hù)層的表面，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(O/M)為1.3以下，并且金屬元素(M)的結(jié)合能比上述阻擋性中間層中的金屬元素結(jié)合能的平均值小1.0eV以上；在上述阻擋性中間層中，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(0/M)平均比1.8高并且為2.4以下。按照本發(fā)明，還提供一種在內(nèi)表面形成了上述蒸鍍膜的塑料瓶。在本發(fā)明中，表面保護(hù)層表面中的各元素濃度、表示金屬元素(M)的氧化度的元素比(O/M)以及金屬元素(M)的結(jié)合能是指通過(guò)X射線(xiàn)光電分光分析裝置在距離表面0.3nm深度下的測(cè)定值。未采用表面上的測(cè)定值是為了避免沾污等的影響。在本發(fā)明的蒸鍍膜中，優(yōu)選(1)在上述基體側(cè)粘結(jié)層中存在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域，該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)滿(mǎn)足下述式0.2<C/M<1.81.5<O/M,并且，金屬元素(M)的結(jié)合能處于比上述阻擋性中間層中的金屬元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范圍；(2)除去上述表面保護(hù)層，在上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域上存在的區(qū)域的元素比(C/M)滿(mǎn)足下述式C/M《0.2;(3)上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域的金屬元素(M)的結(jié)合能從基體側(cè)向上述有機(jī)無(wú)機(jī)性區(qū)域逐漸增大，并且金屬元素(M)的結(jié)合能的最大值和最小值之差為O.leV以上。本發(fā)明的采用等離子體CVD法得到的蒸鍍膜是通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體而形成的，在該蒸鍍膜中，從基體側(cè)向表面?zhèn)刃纬闪嘶w側(cè)粘結(jié)層(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為粘結(jié)層)、阻擋性中間層、和表面保護(hù)層。粘結(jié)層是接觸碳濃度為5元素％以上的區(qū)域，由于是碳濃度高的富于有機(jī)性的區(qū)域，因此本發(fā)明的蒸鍍膜對(duì)基體顯示高的附著性。形成在粘結(jié)層上的阻擋性中間層的碳濃度低到不足5元素％,成為以金屬元素(M)的氧化物為主體的區(qū)域，即富于無(wú)機(jī)性的區(qū)域，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(0/M)平均比l.8高且為2.4以下。因此，該阻擋性中間層顯示高的阻氣性。此外，在形成在阻擋性中間層上的表面保護(hù)層的表面(即，距蒸鍍膜的外表面深度OJnm的部分)，滿(mǎn)足下述條件碳(C)濃度比氧(O)濃度和金屬元素(M)濃度高，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(O/M)為1.3以下，并且金屬元素(M)的結(jié)合能比阻擋性中間層中的金屬元素結(jié)合能的平均值小1.0eV以上。即，與阻擋性中間層相比，表面保護(hù)層為有機(jī)性高的區(qū)域。因此，如后述的實(shí)施例所示，本發(fā)明的蒸鍍膜對(duì)堿性水溶液顯示優(yōu)異的耐受性，例如金屬元素(M)在堿性水溶液中不會(huì)溶出，因此，在內(nèi)表面具有這樣的蒸鍍膜的塑料瓶可以作為礦泉水或堿離子飲料等的容器供于實(shí)用。在上述無(wú)機(jī)蒸鍍膜中，碳(C)濃度從與基板表面的界面?zhèn)认蜃钃跣灾虚g層逐漸降低，同時(shí)氧(0)濃度和金屬(M)濃度逐漸升高。因此，在上述的基板側(cè)粘結(jié)層內(nèi)的阻擋性中間層的附近部分，形成了顯示有機(jī)性和無(wú)機(jī)性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域。在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)節(jié)各元素濃度的變化率，以使這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域滿(mǎn)足下述式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>并且，金屬元素(M)的結(jié)合能處于比上述阻擋性中間層中的金屬元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范圍。即，通過(guò)形成滿(mǎn)足這樣條件的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域，蒸鍍膜顯示優(yōu)異的耐熱性。例如，在塑料瓶的內(nèi)表面形成這樣的蒸鍍膜時(shí)，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持該瓶、或者在該瓶?jī)?nèi)熱填充內(nèi)容液時(shí)，幾乎不會(huì)產(chǎn)生金屬元素向內(nèi)容液中的溶出，可以有效地避免膜厚減小和伴隨其產(chǎn)生的阻氣性的降低。因此，在內(nèi)表面具有形成了這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域的蒸鍍膜的塑料瓶特別適合作為茶等的加熱出售用的容器。圖1是示出實(shí)施例1得到的本發(fā)明的蒸鍍膜在厚度方向的元素組成和硅的結(jié)合能的圖。圖2是示出用于形成本發(fā)明的蒸鍍膜的等離子體處理裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖3是示出比較例1的蒸鍍膜在厚度方向上的元素濃度和硅的結(jié)合能的圖。圖4是示出蒸鍍膜表面的C/O比和膜厚減少量的關(guān)系的圖。圖5是示出蒸鍍膜表面的C/Si比和膜厚減少量的關(guān)系的圖。圖6是示出蒸鍍膜表面的〇/Sl比(氧化度)和膜厚減少量的關(guān)系的圖。圖7是示出在粘結(jié)層內(nèi)具有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域的蒸鍍膜(實(shí)驗(yàn)例l)在厚度方向的硅、氧、碳的組成分布的圖。圖8是示出圖7的蒸鍍膜在厚度方向的碳和硅的元素比(C/Si)的圖。圖9是示出實(shí)驗(yàn)例1、2和比較實(shí)驗(yàn)例1、2的蒸鍍膜與碳和硅的元素比(C/Si)處于1.01.8的范圍的區(qū)域(有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域)中的阻氣膜(相當(dāng)于阻擋性中間層)的金屬元素(Si)結(jié)合能之差的圖。圖IO是示出實(shí)驗(yàn)例1的蒸鍍膜在厚度方向的元素組成和金屬元素(Si)的結(jié)合能分布的圖。圖11是示出實(shí)驗(yàn)例3的蒸鍍膜在厚度方向的硅、氧、碳的組成分布的圖。圖12是示出實(shí)驗(yàn)例3的蒸鍍膜在厚度方向的元素組成和金屬元素(Si)的結(jié)合能分布的圖。具體實(shí)施方式參照附圖的圖1。圖1是模式地示出通過(guò)X射線(xiàn)光電分光分析測(cè)定的本發(fā)明的蒸鍍膜(特別是后述的實(shí)施例1制作的蒸鍍膜)的元素組成(M、O、C)的圖，該蒸鍍膜從外表面?zhèn)鹊交灞砻姹粍澐譃楸砻姹Ｗo(hù)層X(jué)、阻擋性中間層Y和粘結(jié)層Z這3個(gè)區(qū)域。即，本發(fā)明的蒸鍍膜通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體的等離子體CVD法形成在規(guī)定的基體表面，該蒸鍍膜中，來(lái)源于上述有機(jī)金屬化合物的金屬元素(M)、氧(O)和碳(C)如圖1所示進(jìn)行分布，根據(jù)由這3種元素基準(zhǔn)表示的元素濃度，被劃分為上述的3個(gè)區(qū)域。另外，在圖1中，示出了硅(Si)作為金屬元素(M)。在圖1中，形成在基體表面?zhèn)鹊恼辰Y(jié)層Z是(C)濃度為5元素％以上的區(qū)域，該區(qū)域是有機(jī)性高、并顯示高撓曲性的區(qū)域。即，通過(guò)等離子體CVD形成的金屬氧化物層(下面敘述的阻擋性中間層與此相當(dāng))的無(wú)機(jī)性高，且氧阻擋性高，但有時(shí)撓曲性低，缺乏與基體的粘結(jié)性。然而，有機(jī)性高的粘結(jié)層的撓曲性高，與基體的粘結(jié)性也良好。因此，通過(guò)在基體表面形成有機(jī)性高的粘結(jié)層Z,可以有效地避免粘結(jié)性或附著性的降低，對(duì)于塑料制的基體顯示特別高的附著性以至粘結(jié)性。此外，該粘結(jié)層Z優(yōu)選碳濃度(C)越向基體表面?zhèn)仍街饾u增大，在與基體表面的界面?zhèn)龋紳舛?C)增大到20元素％以上在提高與基體的附著性上是特別優(yōu)選的。另外，由圖1可知，使碳濃度(C)越接近于與基體表面的界面?zhèn)榷饾u增大時(shí)，金屬元素(M)的濃度和氧(O)濃度隨之逐漸減少。形成在上述粘結(jié)層上的阻擋性中間層Y的(C)濃度不到5元素％,因此，在該區(qū)域，金屬元素(M)和氧(0)的總濃度(M+0)為95元素％以上。即，形成在蒸鍍膜的中心部分的該層Y是有機(jī)性低、富于無(wú)機(jī)性的層，特別是對(duì)氧的阻擋性高。例如，使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)等有機(jī)硅化合物作為有機(jī)金屬化合物時(shí)，阻擋性中間層成為以硅氧化物為主體的層。因此，本發(fā)明的蒸鍍膜特別是在要求對(duì)氧氣、二氧化碳等氣體具有阻擋性的塑料容器等包裝材料的領(lǐng)域是有用的。此外，在這樣的阻擋性中間層Y中，金屬元素(M)的氧化度x必須滿(mǎn)足下述條件1.8<x<2.4該氧化度x表示氧(O)相對(duì)于金屬元素(M)的元素比(O/M),氧化度x為上述范圍時(shí)，顯示高的阻氣性，氧化度x為上述范圍之外時(shí)，阻氣性降低。位于蒸鍍膜的表面?zhèn)鹊谋砻姹Ｗo(hù)層X(jué)是(C)濃度為5元素％以上的區(qū)域，與上述的粘結(jié)層Z同樣，碳量多，富于有機(jī)性。在本發(fā)明中，在該表面保護(hù)層X(jué)上存在的蒸鍍膜表面(具體地，距離外表面0.3nm深的位置)中的各元素濃度、金屬元素(M)的氧化度x和金屬元素(M)的結(jié)合能必須滿(mǎn)足所有的下述的條件(a)(c)。條件(a):碳(C)濃度比氧(O)濃度和金屬元素(M)濃度高，即，C〉O和C〉M;條件(b):金屬元素(M)的氧化度x(即，元素比0/M)為l.3以下；條件(c):金屬元素(M)的結(jié)合能比中間層阻擋區(qū)域Y中的金屬元素結(jié)合能的平均值小1.0eV以上。即，上述條件是蒸鍍膜表面富碳并明顯富于有機(jī)性的條件，通過(guò)滿(mǎn)足所有這些條件，可以顯著提高蒸鍍膜的耐水性，特別是可以有效地抑制金屬元素(M)向堿水溶液中的溶出，這些條件即使只有一個(gè)不滿(mǎn)足時(shí)，耐水性也不能得到滿(mǎn)足，金屬元素(M)向堿水溶液中的溶出變得顯著。例如，由后述的實(shí)施例1和比較例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，即使?jié)M足條件(a)和(c),在表面的金屬元素(M)的氧化度x為1.49，超過(guò)1.3的情況下(不滿(mǎn)足條件(b)的情況下)，將蒸鍍膜在堿水溶液中浸漬一定時(shí)間時(shí)，由于金屬元素(Si)的溶出導(dǎo)致的膜減少量為3.4nm(比較例1)，與此相對(duì)，滿(mǎn)足所有的條件(a)(c)時(shí)(實(shí)施例1),膜減少量為0.2nm,金屬元素(Si)的溶出被顯著抑制?？烧J(rèn)為本發(fā)明的蒸鍍膜顯示這樣優(yōu)異的耐水性大概是由于如下原因通過(guò)滿(mǎn)足所有的上述條件(a)(c),幾乎不存在成為蒸鍍膜表面耐水性降低主要原因的氧原子(O)或OH基(硅烷醇基)，這樣的氧原子或OH基被充分厚度的表面保護(hù)層覆蓋。另外，在本發(fā)明的蒸鍍膜中，優(yōu)選在蒸鍍膜表面滿(mǎn)足上述條件(a)~(c)的同時(shí)如圖1所示，在表面保護(hù)層X(jué)中，碳(C)濃度向表面?zhèn)戎饾u增大，Si等金屬元素(M)的濃度和氧(O)濃度隨之逐漸降低，例如，優(yōu)選碳(C)濃度增大到40元素％以上，特別優(yōu)選碳(C)濃度為40元素％以上的區(qū)域以5nm以上的厚度存在。通過(guò)這樣地在表面?zhèn)刃纬商?C)濃度非常高的區(qū)域，可以由足夠厚度的表面保護(hù)層X(jué)將耐水性差、容易產(chǎn)生硅(Si)等金屬元素(M)的溶出的阻擋性中間層Y覆蓋，從而顯著提高耐水性，并且完全阻斷水的滲透，可有效地避免由于水分引起的阻氣性的降低。另外，在本發(fā)明中，如圖l可以理解，在各層X(jué)、Y和Z鄰接的界面部分，各元素濃度實(shí)質(zhì)上連續(xù)地變化。即，在這些界面部分，各元素濃度連續(xù)地單調(diào)減少或增加，這意味著各層X(jué)、Y和Z形成一體，在鄰接的層之間未形成明確的界面。因此，本發(fā)明的蒸鍍膜不會(huì)在各層之間產(chǎn)生剝離，耐久性極其優(yōu)異，對(duì)氧氣等氣體和水分顯示長(zhǎng)期穩(wěn)定的阻擋性。這樣，在本發(fā)明的蒸鍍膜中，表面保護(hù)層X(jué)、阻擋性中間層Y和粘結(jié)層Z均不是以明確的層的形式存在，在層間沒(méi)有明確的界面。因此，不能對(duì)各區(qū)域的厚度嚴(yán)格規(guī)定，但蒸鍍膜的厚度(各區(qū)域的總厚度)通常處于4到500nm的范圍，阻擋性中間層Y可以具有大約4.0nm以上的厚度，粘結(jié)層Z可以具有大約0.2nm以上的厚度。另外，在本發(fā)明中，為了提高對(duì)水分的阻擋性，優(yōu)選使表面保護(hù)層X(jué)的表面成為粗糙面。例如，通過(guò)將其平均表面粗糙度Ra(JISB0601)調(diào)節(jié)為0.1到10.0nm左右，可進(jìn)一步提高對(duì)水分的阻擋性。形成這樣的粗糙面可通過(guò)如下方法進(jìn)行例如在形成蒸鍍膜時(shí)，調(diào)節(jié)用于輝光放電的減壓度，在比較高的壓力下進(jìn)行輝光放電。在上述的本發(fā)明中，在提高蒸鍍膜的耐熱性上看，在粘結(jié)層Z內(nèi)形成滿(mǎn)足規(guī)定條件的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域是極其優(yōu)選的。參照附圖的圖12。圖12示出了通過(guò)X射線(xiàn)光電分光分析測(cè)定的蒸鍍膜(后述的實(shí)驗(yàn)例3制作的蒸鍍膜)的元素組成(M、O、C)和金屬元素(M)的結(jié)合能。另外，在該蒸鍍膜中，為了說(shuō)明有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域的功能，省略了上述的表面保護(hù)層X(jué)。如前面所敘述，在本發(fā)明的蒸鍍膜中，碳元素濃度從與基板表面的界面部分向阻擋性中間層Y逐漸減少，氧(O)濃度和金屬(M)濃度逐漸增大。即，從富碳區(qū)域逐漸向富金屬區(qū)域移動(dòng)。因此，如圖12所示，在粘結(jié)層Z內(nèi)，形成具有有機(jī)性和無(wú)機(jī)性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a，在該區(qū)域a外表面?zhèn)鹊某ケ砻姹Ｗo(hù)層X(jué)的部分成為富于無(wú)機(jī)性的無(wú)機(jī)性區(qū)域p，在該無(wú)機(jī)性區(qū)域P中，存在上述的阻擋性中間層Y。在本發(fā)明中，上述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的元素比(C/M)和元素比(O/M)滿(mǎn)足下述式(1)和(2)的條件0.2<C/M<1.8...(1)1.5《O/M...(2)即，該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a如果與上述的含有阻擋性中間層Y的無(wú)機(jī)性區(qū)域卩(C/MK0.2)相比，則金屬元素(M)的氧化度(O/M)可以稍低，但碳(C)相對(duì)于金屬元素(M)的量(C/M)多。即，該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域P并不是存在于基板表面附近的以碳為主體的區(qū)域，而是比無(wú)機(jī)性區(qū)域P富有有機(jī)性的區(qū)域，顯示有機(jī)性和無(wú)機(jī)性。另外，這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的金屬元素(M)的結(jié)合能處于比阻擋性中間層Y的金屬元素(M)結(jié)合能的平均值低0.1eV0.7eV的范圍。即，將由該阻擋性中間層Y中的金屬元素(M)的結(jié)合能的平均值減去有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域(X的金屬元素(M)的結(jié)合能而得到的差值稱(chēng)為"與阻擋性中間層的結(jié)合能差(AM)"。即，金屬元素(M)和氧(O)的結(jié)合能比金屬元素(M)與碳(C)的結(jié)合能高。因此，在比無(wú)機(jī)性區(qū)域(3含有更多碳(C)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域ot中，金屬元素(M)結(jié)合能成為比無(wú)機(jī)性區(qū)域卩低的值，但在本發(fā)明中，結(jié)合能差(AM)在上述范圍內(nèi)的程度時(shí)，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中含有氧化度高的金屬氧化物。如前面所述，存在于無(wú)機(jī)性區(qū)域(3內(nèi)的阻擋性中間層Y雖然顯示高的阻氣性，但存在欠缺撓曲性的缺點(diǎn)，并缺乏對(duì)基體的附著性。例如，基體因膨脹等而或多或少變形時(shí)，這樣的無(wú)機(jī)性區(qū)域X不能追隨基體的變化，結(jié)果與基體的附著性受到損害，產(chǎn)生阻氣性的降低。這樣的不良情況可以通過(guò)形成上述的富有撓曲性的粘結(jié)層Z而避免。在本發(fā)明中，通過(guò)使?jié)M足上述條件的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a形成在粘結(jié)層Z內(nèi)，不會(huì)損害粘結(jié)層的撓曲性，并提高對(duì)基體的附著性，同時(shí)，令人驚異的是，還實(shí)現(xiàn)了蒸鍍膜的耐熱性得到提高這樣的意料之外的優(yōu)點(diǎn)。例如，在如專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)的蒸鍍膜中，形成在基板側(cè)表面的區(qū)域，其碳濃度極高，與阻氣層的結(jié)合能差(AM)處于超過(guò)0.7eV的范圍，不顯示無(wú)機(jī)性。因此，雖然撓曲性高、對(duì)基體的附著性?xún)?yōu)異，但該蒸鍍膜存在耐熱性低的問(wèn)題。如后述的比較實(shí)驗(yàn)例1所示，在PET瓶的內(nèi)表面形成這樣的蒸鍍膜時(shí)，在向并瓦內(nèi)熱填充內(nèi)容液時(shí)，與在室溫下填充內(nèi)容液的情況相比，金屬元素(硅)向內(nèi)容液的溶出量明顯增大。與此相反，在粘結(jié)層內(nèi)形成滿(mǎn)足上述條件的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的蒸鍍膜設(shè)置在PET瓶?jī)?nèi)表面時(shí)(實(shí)驗(yàn)例1)，耐熱性明顯高，即使在熱填充內(nèi)容液的情況下，金屬元素(硅)的溶出量與在室溫下填充時(shí)大致相等，是極少的量。對(duì)于通過(guò)形成這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a來(lái)提高耐熱性的理由，本發(fā)明人等推測(cè)如下。即，專(zhuān)利文獻(xiàn)3那樣的碳含量多的有機(jī)性區(qū)域(粘結(jié)層)只不過(guò)形成在基板側(cè)的蒸鍍膜中，通過(guò)熱填充或在高溫下保持，有機(jī)性區(qū)域活躍地運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果認(rèn)為在高溫狀態(tài)下，在有機(jī)性區(qū)域上形成的無(wú)機(jī)性區(qū)域(或者阻擋性中間層)的金屬元素(M)容易游離，例如在弁瓦的內(nèi)容液中溶出。然而，在本發(fā)明中，在粘結(jié)層內(nèi)存在的有才幾無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中，由于某種程度量的金屬元素(M)以氧化度高的形式存在，因此，在高溫下的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的運(yùn)動(dòng)比無(wú)機(jī)性區(qū)域P(或阻擋性中間層Y)低，而與上述有機(jī)性區(qū)域相比，相當(dāng)小。因此，在高溫狀態(tài)下，金屬元素(M)不易脫離，結(jié)果顯示優(yōu)異的耐熱性。在上述的本發(fā)明的蒸鍍膜中，如圖12所示，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域Y中，優(yōu)選金屬元素(M)的結(jié)合能從基體側(cè)向無(wú)機(jī)性區(qū)域(3逐漸增大，并且金屬元素(M)的結(jié)合能的最大值和最小值之差為O.leV以上。通過(guò)滿(mǎn)足這樣的條件，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a可以確保適度的厚度(例如0.210nm左右)，由于其撓曲性，可以確保與基體之間高的附著性。另外，在這樣的區(qū)域a和區(qū)域卩之間未形成明確的界面，因此，不會(huì)產(chǎn)生在兩者的界面外發(fā)生剝離的情況，耐久性極其優(yōu)異，并且對(duì)氧氣等氣體或水分也顯示長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的阻氣性。在本發(fā)明中，上述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a可以是元素比(C/M)和元素比(0/M)滿(mǎn)足下述式(la)和(2a)的條件的區(qū)域。1.0<C/M<1.8…(la)2.(KO/M...(2a)這樣的區(qū)域含有碳(C)比金屬元素(M)稍多，并且金屬元素(M)的氧化度(O/M)處于高水平。即，通過(guò)形成有機(jī)性為比較高的水平且存在氧化度高的金屬氧化物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a,可以提高由上述撓曲性引起的附著性保持效果和耐熱性提高效果。特別是，使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的厚度減薄到0.25.0nm左右時(shí)，在能夠表現(xiàn)出規(guī)定的附著性保持效果和耐熱性提高效果這點(diǎn)看，極其優(yōu)選形成這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域(x。[基體]在本發(fā)明中，作為待形成上述蒸鍍膜的基體，可使用由玻璃、各種金屬等制成的基體，但最有選使用塑料基材。作為這樣的塑料，可以是自身公知的熱塑性樹(shù)脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚4-曱基-l-戊烯；或乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯等a-烯烴之間的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物等聚烯烴；環(huán)狀烯烴共聚物等，以及乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、a-曱基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸曱酯等聚乙烯基化合物；尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍ll、尼龍12等聚酰胺；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等熱塑性聚酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；或聚乳酸等生物降解性樹(shù)脂；或者它們的混合物中的任意的樹(shù)脂。這些基體可以以膜或片的形式使用，另外也可以以瓶、杯、管等容器或其它的成型品的形式使用。特別是，作為瓶，可舉出由聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯等聚酯形成的雙軸拉伸吹塑成型瓶。當(dāng)然，本發(fā)明也可以同樣適用于上述聚酯的杯或雙軸拉伸膜。另外，塑料基體可以是以上述的熱塑性樹(shù)脂(優(yōu)選烯烴類(lèi)樹(shù)脂)為內(nèi)外層，并且在這些內(nèi)外層之間具有氧吸收層的阻氣性的多層結(jié)構(gòu)物，通過(guò)在這樣的多層結(jié)構(gòu)物的內(nèi)層和/或外層表面形成本發(fā)明的蒸鍍膜，可以顯著提高氧阻擋性。[反應(yīng)氣體]在本發(fā)明中，使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體，根據(jù)需要，還可以與它們一起同時(shí)使用作為碳源的烴。在本發(fā)明中，作為有機(jī)金屬化合物，雖然優(yōu)選使用有機(jī)硅化合物，但只要是與氧化性氣體反應(yīng)形成金屬氧化物的物質(zhì)即可，并不限定于有機(jī)硅化合物，例如可使用三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物、以及有機(jī)鈦化合物等各種物質(zhì)。作為有機(jī)硅化合物，可使用六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、曱基硅烷、二甲機(jī)硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等有機(jī)硅烷化合物；八甲基環(huán)四硅氧烷、1,1,3,3-四曱基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷等有機(jī)硅氧烷化合物等。另外，除這些材料以外，還可以使用氨基硅烷、硅氨烷等。上述的有機(jī)金屬可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。另外，還可以與上述的有機(jī)硅化合物一起同時(shí)使用硅烷(SiH4)或四氯化硅。作為氧化性氣體，使用氧氣或NOx，作為載氣，使用氬氣或氦氣等。作為碳源，除了有機(jī)硅化合物、有機(jī)金屬化合物以外，還可以使用CH4、C2H4、C2H6、C3Hs等烴。[蒸鍍膜的形成〗在本發(fā)明中，在含有上述反應(yīng)氣體的氣氛中通過(guò)等離子體CVD法在基體的表面形成蒸鍍膜。另外，所謂等離子體CVD是利用氣體等離子體進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)，基本上包括如下工藝在減壓下用高電場(chǎng)產(chǎn)生的電能使含有原料氣的氣體放電、分解，經(jīng)過(guò)在氣相中或在基體上的化學(xué)反應(yīng)使生成的物質(zhì)堆積在基體上。等離子體狀態(tài)可通過(guò)輝光放電實(shí)現(xiàn)，采用該輝光放電的方式，已知有利用直流輝光放電的方法、利用高頻輝光放電的方法、利用微波;故電的方法等。低溫等離子體CVD具有下述優(yōu)點(diǎn)，從而可以容易地適用于在塑料基體上形成蒸鍍膜，a.由于利用了釆用高速電子的氣體分子的直接分解，因此可以容易地將生成能大的原料氣體離解；b.處于電子溫度和氣體離子溫度不同的熱不平衡狀態(tài)，即，電子溫度是具有完成化學(xué)反應(yīng)所必需的能量的高溫，而離子溫度是低溫，低溫工藝成為可能；c.即使基板溫度低也可以形成比較均勻的無(wú)定形膜。在本發(fā)明中，為了形成上述圖1所示的區(qū)域，必須形成蒸鍍膜。作為這樣的方法，例如有通過(guò)反應(yīng)氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)、或者輝光放電的輸出調(diào)節(jié)等方法。采用反應(yīng)氣體的情況下，例如與有機(jī)金屬化合物相比，在氧化性氣體的供給量少時(shí)，有機(jī)金屬化合物的氧化分解水平低，形成聚合物。結(jié)果可以形成碳量多的區(qū)域，例如表面保護(hù)層X(jué)或粘結(jié)層Z等區(qū)域。另外，通過(guò)與有機(jī)金屬化合物相比，增多氧化性氣體的供給量，有機(jī)金屬化合物的氧化分解進(jìn)行直到高水平，因此形成幾乎完全的金屬氧化物。結(jié)果可以形成碳量少的區(qū)域，即阻擋性中間層Y。此外，為了形成表面保護(hù)層X(jué),還可以供給作為碳源的烴。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體形成各層X(jué)Z時(shí)，各元素濃度連續(xù)地變化，為了在各區(qū)域間不生成界面，必須考慮微波的輸出和氧的供給量的平衡。另外，采用輝光放電的輸出調(diào)節(jié)時(shí)，如果以低輸出發(fā)生例如產(chǎn)生等離子體的輝光放電，則可以形成碳量多的表面保護(hù)層X(jué)或粘結(jié)層Z等，如果以高輸出進(jìn)行輝光放電，則可以形成碳量少的阻擋性中間層Y。該通過(guò)輸出變化的方法基于以下的原理。例如，如果以有枳J圭氧化物舉例i兌明，可以考慮由有初」珪化合物和氧化性氣體經(jīng)過(guò)下面的反應(yīng)線(xiàn)路形成硅氧化膜。(a)氫的脫除SiCH3—SiCH2(b)氧化SiCH2—Si〇H(c)脫水縮合SiOH—SiO即，如果以高輸出、例如IOOW以上的輸出進(jìn)行輝光放電，則有機(jī)硅化合物一舉反應(yīng)到(c)的階段，結(jié)果形成氧化分解水平高、碳量少的阻擋性中間層Y。另一方面，如果以低輸出、例如20到80W左右進(jìn)行輝光放電，則在(a)階段生成的SiCH2的自由基彼此發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)硅化合物聚合物，結(jié)果形成碳量多的表面保護(hù)層X(jué)或粘結(jié)層Z。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)輝光放電的輸出形成各層X(jué)Z時(shí)，為了使各元素濃度連續(xù)地發(fā)生變化而不在各區(qū)域間產(chǎn)生界面，必須使輝光放電的輸出調(diào)節(jié)連續(xù)地變化。在本發(fā)明中，用來(lái)產(chǎn)生等離子體的輝光放電在高頻電場(chǎng)或微波電場(chǎng)下進(jìn)行。要進(jìn)行處理的基體為塑料時(shí)，在高頻電場(chǎng)下進(jìn)行輝光放電的情況下，最合適的條件根據(jù)電極間距離等而不同，不能一概規(guī)定，但在上述高輸出區(qū)域下的輝光放電優(yōu)選在100W以上的輸出下進(jìn)行，在微波電場(chǎng)下進(jìn)行輝光放電的情況下，在高輸出下的輝光放電可以為90W以上。例如，為了形成滿(mǎn)足上述條件(a)(c)的蒸鍍膜表面，進(jìn)而使表面保護(hù)層X(jué)中的碳(C)濃度等的分布為如圖1所示的分布，優(yōu)選例如在形成某種程度厚度的阻擋性中間層Y后，停止反應(yīng)氣體的供給，用有機(jī)金屬化合物的氣體置換氛圍氣體，然后開(kāi)始輝光放電。如果在存在反應(yīng)氣體的狀態(tài)下進(jìn)行輝光放電，則例如表面的氧化度x變得比1.3高，蒸鍍膜的耐水性有降低的可能。另外，在本發(fā)明中，可以通過(guò)組合采用上述反應(yīng)氣體的供給量的方法和采用輝光放電輸出的方法，在粘結(jié)層Z內(nèi)形成上述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a，并在該區(qū)域a上形成含有阻擋性中間層Y的無(wú)機(jī)性區(qū)域卩。例如，以使用六曱基二硅氧烷(HMDSO)形成蒸鍍膜的情況為例時(shí)，以02/HMDS〇(摩爾比)為812左右的量比供給HMDSO和氧化性氣體，同時(shí)在低輸出下開(kāi)始采用等離子體反應(yīng)進(jìn)行的蒸鍍膜的形成，再慢慢提高輸出，由此可以形成在粘結(jié)層Z內(nèi)具有有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的蒸鍍膜。此時(shí)，在采用微波的情況下，在30W左右開(kāi)始輝光放電，慢慢提高輸出，達(dá)到90W以上的輸出時(shí)，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域(X上的無(wú)機(jī)性區(qū)域卩內(nèi)，形成金屬元素(Sl)的氧化度最高，并且碳(C)含量實(shí)質(zhì)上為零的阻擋性中間層Y。另外，采用高頻的情況下，最合適的條件根據(jù)電極間距離等而不同，不能一概規(guī)定，但通常在40W左右開(kāi)始輝光放電，再慢慢提高輸出，最終達(dá)到IOOW以上的輸出，由此可以在無(wú)機(jī)性區(qū)域卩內(nèi)形成阻擋性中間層Y。采用微波和高頻的任一種情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)輸出的梯度或制膜時(shí)間，可以使有機(jī)無(wú)才幾復(fù)合區(qū)域a滿(mǎn)足上述的式(1)和(2),或者滿(mǎn)足式(la)和(2a)的條件。例如，通過(guò)使輸出梯度比較平緩，或者延長(zhǎng)制膜時(shí)間，可以使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a滿(mǎn)足上述的式(1)和(2)，并可以使其厚度為0.210nm左右。另外，通過(guò)使輸出梯度比較急劇，或者縮短制膜時(shí)間，可以使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域ot成為滿(mǎn)足式(la)和(2a)的區(qū)域，例如，可以使這樣的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的厚度為0.25.0nm左右。但是，如果輸出梯度急劇到必要程度以上，或者極度縮短制膜時(shí)間，則有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的厚度小，立即變換到無(wú)機(jī)性區(qū)域P,因此，為了使區(qū)域a的厚度至少為0.2nm左右，應(yīng)該調(diào)節(jié)輸出的梯度或制膜時(shí)間。[處理裝置]在本發(fā)明中，用于形成上述蒸鍍膜的裝置具有包含要處理的基體的等離子體處理室、用于將等離子體處理室保持在減壓狀態(tài)的排氣系統(tǒng)、用于將處理用氣體導(dǎo)入到等離子體處理室內(nèi)的處理用氣體導(dǎo)入系統(tǒng)、和用于在等離子體處理室內(nèi)產(chǎn)生等離子體的電磁波導(dǎo)入系統(tǒng)。作為該裝置的一例，采用微波等離子體處理裝置為例，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。在圖2中，作為總體用IO表示的等離子體處理室由環(huán)狀的基座12、筒狀側(cè)壁14、和將筒狀側(cè)壁14上部封閉的頂蓋16構(gòu)成。在環(huán)狀基座12的中心部分形成第1排氣孔20，并在基座12的上面形成包圍第1排氣孔20的環(huán)狀的凹部22,此外，在環(huán)狀的凹部22的周?chē)纬森h(huán)狀溝24,環(huán)狀溝24與第2排氣孔26連通。在上述環(huán)狀的凹部22中，收納有瓶支座30，該瓶支座使瓶28保持倒立狀態(tài)。由圖2可知，瓶支座30中嵌入了倒立狀態(tài)的瓶28的頭部，保持在該支座中的瓶28的頭部與第l排氣孔20連通，從第l排氣孔20通過(guò)瓶28的頭部向瓶28的內(nèi)部插入氣體供給管32。在筒狀側(cè)壁14上設(shè)置微波導(dǎo)入口34,波導(dǎo)管或同軸電纜等微波傳送部件36與微波導(dǎo)入口34連接。即，微波通過(guò)微波傳送部件36由規(guī)定的微波振蕩器導(dǎo)入到等離子體處理室10內(nèi)。在頂蓋16上設(shè)置冷卻用氣體供給孔40,由此，在蒸鍍膜的形成結(jié)束后或者在蒸鍍膜的形成中，冷卻用氣體吹入到在等離子體處理室10內(nèi)保持倒立狀態(tài)的瓶28的底部，進(jìn)行冷卻。另外，為了確保等離子體處理室10的密閉性，在基座12和筒狀側(cè)壁14的界面以及筒狀側(cè)壁14和頂蓋16的界面分別設(shè)置0形環(huán)42。另外，在瓶支座30上也設(shè)置用來(lái)將瓶28的內(nèi)部和外部隔斷的O形環(huán)42。此外，在形成在基座12上的第1排氣孔20和第2排氣孔26中分別設(shè)置用于封閉微波的屏蔽體44。另外，為了封閉微波，基座12、筒狀側(cè)壁14和頂蓋16都是金屬制的。采用等離子體處理形成蒸鍍膜時(shí)，首先，將保持瓶28為倒立狀態(tài)的瓶支座30放置在基座12的環(huán)狀凹部22中，以該狀態(tài)用適當(dāng)?shù)纳笛b置使基座12上升，與筒狀側(cè)壁14緊密接觸，如圖2所示，構(gòu)成密閉且收納了倒立狀態(tài)的瓶28的等離子體處理室10。接著，將氣體供給管32從第1排氣孔20插入到瓶28的內(nèi)部，同時(shí)驅(qū)動(dòng)真空泵，由第1排氣孔20排氣，從而使瓶28的內(nèi)部維持真空狀態(tài)。此時(shí)，為了防止并瓦28由于外壓引起變形，通過(guò)真空泵由第2排氣孔26使瓶28外部的等離子體處理室10內(nèi)成為減壓狀態(tài)。波而產(chǎn)生輝光:電的i^的減壓程度，例如可以為l~500Pa，、特別優(yōu)選550Pa的范圍。另一方面，瓶28外部的等離子體處理室10內(nèi)的減壓程度是即使導(dǎo)入微波也不產(chǎn)生輝光放電的減壓程度。到達(dá)該減壓狀態(tài)后，由氣體供給管32向瓶28內(nèi)導(dǎo)入反應(yīng)氣體，通過(guò)微波傳送部件36向等離子體處理室10內(nèi)導(dǎo)入微波，產(chǎn)生由輝光放電獲得的等離子體。該等離子體中的電子溫度為幾萬(wàn)K，與氣體粒子的溫度幾百K相比，高出大約2個(gè)數(shù)量級(jí)，是熱不平衡狀態(tài)，即使對(duì)于低溫的塑料基體，也可以有效地進(jìn)行等離子體處理。節(jié)，形成的蒸鍍膜^瓶?jī)?nèi)表面起依次為粘結(jié)層Z、阻擋性中間層Y和:面保護(hù)層X(jué)，如果通過(guò)X射線(xiàn)光電分析法測(cè)定其元素組成，則為圖l所示的結(jié)果。另外，在最后階段，通過(guò)使瓶28內(nèi)的壓力提高到15500Pa左右，可以使表面保護(hù)層X(jué)的表面(即蒸鍍膜表面)為粗糙面，從而提高對(duì)水分的阻擋性。進(jìn)行規(guī)定的等離子體處理后，停止處理用氣體的導(dǎo)入和微波的導(dǎo)常壓，將等離子處理的瓶28取出到等離子體處理室IO外面，從而可以得到形成了目標(biāo)蒸鍍膜的塑料瓶。等離子體處理時(shí)間根據(jù)要處理的瓶的內(nèi)表面積、形成的薄膜的厚度以及處理用氣體的種類(lèi)等而不同，不能一概規(guī)定，但從等離子體處理的穩(wěn)定性看，每個(gè)2升的塑料瓶必須要1秒鐘以上，雖然從成本方面要求縮短時(shí)間，zf旦如果需要也可以是分鐘級(jí)的處理時(shí)間。實(shí)施例用下面的例子來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但在任何意義上，本發(fā)明都不限定于下面的例子。1.膜中的組成分析法采用PHI公司制造的X射線(xiàn)光電分光裝置(Quantum2000),對(duì)內(nèi)表面覆蓋了蒸鍍膜的瓶身部分的內(nèi)表面測(cè)定膜深度方向的硅、氧、碳的各自的組成分布以及硅的結(jié)合能。另外，硅濃度和氧濃度以熔融石英(Si〇2)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正，關(guān)于膜厚，為了方便起見(jiàn)，采用與熔融石英(Si02)同樣的賊射速度進(jìn)行推測(cè)。在蒸鍍膜表面的各元素濃度和硅結(jié)合能用加速電壓2kV、濺射范圍3mmx3mm、-巨離月莫表面0.3nm深的位置處的測(cè)定值表示。2.蒸鍍膜的耐堿性的評(píng)價(jià)在室溫下將500ml石威性溶液(市售的礦泉水，pH7.3)填充到在內(nèi)表面覆蓋了蒸鍍膜的PET瓶?jī)?nèi)，用聚丙烯制造的蓋子將瓶口部密封，在55°C、30y。RH的環(huán)境下保存28天后，用熒光X射線(xiàn)分析裝置(Rigakuzsx)經(jīng)時(shí)測(cè)定膜中的硅量，與在同一條件下制作的經(jīng)時(shí)前瓶的硅量相比較，以硅量的減少量作為蒸鍍膜的耐堿性的評(píng)價(jià)。將各瓶沿高度方向在6個(gè)點(diǎn)的位置處測(cè)定的硅量的平均值作為膜厚。3.耐熱性的評(píng)〈介在內(nèi)表面覆蓋了蒸鍍膜的PET瓶?jī)?nèi)分別填充500mL的23。C和87°C的蒸餾水，在55。C的環(huán)境下保管28天后，通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置測(cè)定PET瓶溶液內(nèi)的硅量，以硅向高溫溶液中的溶出量作為耐熱性的評(píng)價(jià)。4.附著性的評(píng)價(jià)在內(nèi)表面覆蓋了蒸鍍膜的PET瓶?jī)?nèi)放入2.5g干冰，蓋上塑料質(zhì)蓋子，在55。C的環(huán)境下保管2天。由保管前的PET瓶的體積(VI)和保管后的PET瓶的體積(V2)求出PET瓶的膨脹率(V2/Vlx100),結(jié)果由于保管而膨脹到102%。然后，通過(guò)氧透過(guò)量測(cè)定裝置(乇夕'乂-7卜口一/l^公司制造，OX-TRAN)測(cè)定PET瓶膨脹前和膨脹后的氧透過(guò)量(37°C—100%RH的氣氛下)，將由于PET瓶膨脹引起的氧透過(guò)量的變化作為附著性的評(píng)價(jià)。(實(shí)施例1)使用圖2所示的裝置，其具有頻率2.45GHz、最大輸出1.2kW的微波電源、直徑90mm、高度500mm的金屬型圓筒形等離子體處理室、將處理室抽成真空的油旋轉(zhuǎn)真空式泵、將微波從振蕩器導(dǎo)入到等離子體處理室中的矩形波導(dǎo)管。作為氣體供給管，使用外徑15mm、長(zhǎng)度150mm的具有多孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體不銹鋼制氣體供給管，在瓶支座上設(shè)置口徑28mm、筒身直徑64mm、高度206mm、內(nèi)容積520ml的圓筒型的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯制造的瓶(PET瓶)，使處理室內(nèi)的瓶外部的真空度為7kPa、瓶?jī)?nèi)真空度為10Pa。在該狀態(tài)下，向瓶?jī)?nèi)導(dǎo)入2.7sccm的六曱基二硅氧烷(HMDSO)、27sccm的氧，然后通過(guò)微波振蕩器使500W的脈沖微波振蕩，進(jìn)行等離子體處理。此時(shí)，通過(guò)使微波的振蕩時(shí)間變化，形成包括粘結(jié)層Z、阻擋性中間層Y的蒸鍍膜。然后，停止供給氧氣，將瓶?jī)?nèi)置換成HMDSO氣氛后，形成表面保護(hù)層X(jué)。各層的蒸鍍時(shí)間分別為3秒(層Z)、5秒(層Y)、3秒(層X(jué))。形成保護(hù)層X(jué)后，放空，結(jié)束蒸鍍膜的制膜。對(duì)于得到的蒸鍍膜，測(cè)定硅、氧、碳在膜深度方向的組成分布和Si的結(jié)合能，示于圖1。另外，在蒸鍍膜表面的各元素濃度、氧化度x、硅的結(jié)合能、阻擋性中間層Y中平均硅結(jié)合能以及平均氧化度x(元素比〇/Sl)與耐堿性評(píng)價(jià)(膜減少量)一起示于表l。(比較例1)采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行等離子體處理，形成包括粘結(jié)層Z、阻擋性中間層Y的蒸鍍膜。然后，停止供給氧氣，立即在0.5秒間進(jìn)行表面保護(hù)層x的制作處理，接著，放空，結(jié)束蒸鍍膜的制膜。該蒸鍍膜中的硅、氧、碳在膜深度方向的組成分布和Si的結(jié)合能示于圖3,另外，蒸鍍膜表面的各元素濃度等和耐堿性評(píng)價(jià)的結(jié)果等示于表1。(t匕庫(kù)交l列2)除了使形成表面保護(hù)層X(jué)時(shí)的氧的供給量為2.7sccm以外，與實(shí)施例1同樣地制作蒸鍍膜，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的分析和評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。(比較例3)除了不形成表面保護(hù)層X(jué)以外，與實(shí)施例1同樣地制作蒸鍍膜，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的分析和評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由上述結(jié)果可知，滿(mǎn)足所有上述條件(a)~(c)的實(shí)施例的蒸鍍膜顯示良好的耐堿性。減少的關(guān)系。由這些結(jié)果可知外表面的各元素濃度滿(mǎn)足OO、C〉Si,并且氧化度x為1.3以下時(shí)顯示良好的表面保護(hù)效果，并顯示良好的耐堿性。為了觀察在粘結(jié)層X(jué)內(nèi)形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a時(shí)的耐熱性和附著性的變化，進(jìn)行了下面的實(shí)驗(yàn)例和比較實(shí)驗(yàn)例。在這些例子中，省略了最外層的表面保護(hù)層。另外，在實(shí)驗(yàn)例l、2和比較實(shí)驗(yàn)例1、2中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a為元素比(C/Si)處于1.01.8范圍的區(qū)域，在實(shí)驗(yàn)例3中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a為元素比(C/Si)處于0.21.8范圍的區(qū)域。[實(shí)驗(yàn)例1]使用與實(shí)施例1完全相同的等離子體處理裝置和PET瓶，使處理室內(nèi)的并瓦外部的壓力為7kPa、并瓦內(nèi)部的壓力為10Pa,導(dǎo)入2.7sccm的六甲基二硅氧烷(HMDSO)、27sccm的氧，然后通過(guò)^b皮振蕩器使脈沖孩吏波振蕩，進(jìn)行等離子體處理。在該等離子體處理時(shí)，通過(guò)使微波的強(qiáng)度變化，在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a及其上形成包含阻氣膜的無(wú)機(jī)性區(qū)域卩，接著放空，結(jié)束蒸鍍膜的制膜。(另夕卜，阻氣膜相當(dāng)于本發(fā)明的阻擋性中間層Y,是C濃度不到5。/。的區(qū)域。)各區(qū)域的微波強(qiáng)度和等離子體處理時(shí)間分別為在35W下3秒(有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a)、在600\￥下5秒(無(wú)機(jī)性區(qū)域P)。在得到的蒸鍍膜的上述膜中，采用組成分析法測(cè)定的硅、氧、碳在膜深度方向的組成分布如圖7所示。并且，膜深度方向的碳和硅的元素比(C/Si)如圖8所示。組成分析的結(jié)果，碳和硅的元素比(C/Si)處于1.01.8范圍的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的碳和硅的元素比(C/Si)為1.01.8的范圍,氧和硅的元素比(O/Si)，即氧化度為2.22.4的范圍。另外，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中碳和硅的元素比(C/Si)為0.2以下。此外，關(guān)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的硅(Si)的與阻氣膜(相當(dāng)于阻擋性中間層Y)的結(jié)合能差(AM)如圖9所示。膜厚度方向的元素組成和金屬元素(Si)的結(jié)合能分布如圖10所示。對(duì)上述蒸鍍膜評(píng)價(jià)耐熱性和附著性，耐熱性的評(píng)價(jià)與上述結(jié)合能差(AM)的范圍一起示于表2，另外，附著性的評(píng)價(jià)示于表3。[實(shí)驗(yàn)例2]除了使微波強(qiáng)度和等離子體處理時(shí)間分別變更為在45W下3秒(有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a)、在600W下5秒(無(wú)機(jī)性區(qū)域(3)以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地，制作在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a上具有包含阻氣膜的無(wú)機(jī)性區(qū)域|3的蒸鍍膜。對(duì)于該蒸鍍膜的組成分析的結(jié)果，碳和硅的元素比(C/Sl)處于1.01.8范圍的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的氧和硅的元素比(O/Si)為2.22.5的范圍。另外，無(wú)機(jī)性區(qū)域卩中碳和硅的元素比(C/Si)即氧化度為0.2以下。此外，對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的硅(Si)的與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)如圖9所示。對(duì)上述蒸鍍膜評(píng)價(jià)耐熱性和附著性，耐熱性的評(píng)價(jià)與上述結(jié)合能差(AM)的范圍一起示于表2，另外，附著性的評(píng)價(jià)示于表3。[實(shí)驗(yàn)例3]使有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a的等離子體處理時(shí)間比實(shí)驗(yàn)例1延長(zhǎng)5秒，與實(shí)驗(yàn)例1同樣地，制作在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a上形成了包含阻氣膜的無(wú)機(jī)性區(qū)域P的蒸鍍膜。在此時(shí)的上述膜中，采用組成分析法測(cè)定的硅、氧、碳在膜深度方向的組成分布如圖11所示，并且，深度方向的元素組成和金屬元素(Si)的結(jié)合能分布如圖12所示。組成分析的結(jié)果，碳和硅的元素比(C/Si)為0.21.8范圍的有才幾無(wú)才幾復(fù)合區(qū)域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度為1.92.2的范圍。另夕卜，無(wú)機(jī)性區(qū)域卩中碳和硅的元素比(C/Si)為0.2以下。另外，對(duì)上述蒸鍍膜評(píng)價(jià)耐熱性和附著性，耐熱性的評(píng)價(jià)對(duì)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的硅元素結(jié)合能與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)的范圍一起示于表2，另外，附著性的評(píng)價(jià)示于表3。[比較實(shí)驗(yàn)例1]使用與實(shí)驗(yàn)例1同樣的裝置和PET瓶，導(dǎo)入2.7sccm作為原料氣體的HMDSO，在微波強(qiáng)度35W下進(jìn)行0.5秒等離子體處理，在PET瓶基板上形成附著膜(有機(jī)性區(qū)域)。然后，導(dǎo)入27sccm氧，在微波強(qiáng)度600W下進(jìn)行7.5秒等離子體處理，在上述附著膜上形成包含阻氣膜的無(wú)機(jī)性區(qū)域p。組成分析的結(jié)果，碳和硅的元素比(C/Si)處于1.01.8范圍的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度為1.92.2的范圍。另外，無(wú)機(jī)性區(qū)域卩中碳和硅的元素比(C/Si)為0.2以下。有關(guān)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的硅(Si)的與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)如圖9所示。對(duì)上述蒸鍍膜評(píng)價(jià)耐熱性，與上述結(jié)合能差(AM)的范圍一起示于表2。[比較實(shí)驗(yàn)例2]除了使微波強(qiáng)度為600W,并且以總計(jì)8秒鐘來(lái)形成有機(jī)性區(qū)域和無(wú)機(jī)性區(qū)域以外，與實(shí)驗(yàn)例1完全同樣地制作蒸鍍膜。組成分析的結(jié)果，碳和硅的元素比(C/Si)處于1.01.8范圍的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的氧和硅的元素比(O/Si),即氧化度為2.22.5的范圍。另外，無(wú)機(jī)性區(qū)域卩中碳和硅的元素比(C/Si)為0.2以下。此外，關(guān)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的硅(Si)的與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)如圖9所示。對(duì)上述蒸鍍膜評(píng)價(jià)附著性，與上述結(jié)合能差(AM)的范圍一起示于表3。表2與阻氣膜的結(jié)合硅溶出量(ppb)在5VC下28天能差的范圍23。C填充87。C填充(eV)實(shí)驗(yàn)例10.1~0.558581實(shí)驗(yàn)例20.30.78892實(shí)驗(yàn)例30.3~0.558791比4交實(shí)-險(xiǎn)例10.50.9105175在實(shí)驗(yàn)例3中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的元素比(C/Si)為0.21.8的范圍。由表2的結(jié)果可知，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的Si結(jié)合能處于比阻氣膜(C濃度不到5%的區(qū)域)中的結(jié)合能低0.10.7eV的范圍時(shí)(即，結(jié)合能差為0.10.7eV的范圍內(nèi)時(shí))，與基板的附著膜中平衡性良好地存在無(wú)機(jī)性和有機(jī)性的成分，顯示良好的耐熱性?？墒牵c阻氣膜的結(jié)合能差(AM)的范圍比0.10.7eV的范圍大時(shí)，與基板的附著膜以有機(jī)性的成分為中心，耐熱性差。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在實(shí)驗(yàn)例3中，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域a中的元素比(C/Si)為0.21.8的范圍。由表3的結(jié)果可知，與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)的范圍處于0.10.7eV的范圍時(shí)，與基板的附著膜中平衡性良好地存在無(wú)機(jī)性和有機(jī)性的成分，顯示良好的耐熱性?？墒?，與阻氣膜的結(jié)合能差(AM)的范圍比0.10.7eV的范圍小時(shí)，與基板的附著膜以無(wú)機(jī)性的成分為中心，附著性差。權(quán)利要求1.蒸鍍膜，其通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體的等離子體CVD法而形成在基體表面，其中，以來(lái)源于上述有機(jī)金屬化合物的金屬元素(M)、氧(O)和碳(C)3種元素為基準(zhǔn)，上述蒸鍍膜劃分為碳濃度為5元素％以上的基體側(cè)粘結(jié)層、碳濃度不到5元素％的阻擋性中間層、和碳濃度為5元素％以上的表面保護(hù)層；上述表面保護(hù)層的碳(C)濃度比氧(O)濃度和金屬元素(M)濃度高，并且在該表面保護(hù)層的表面，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(O/M)為1.3以下，并且金屬元素(M)的結(jié)合能比上述阻擋性中間層中的金屬元素結(jié)合能的平均值小1.0eV以上；在上述阻擋性中間層中，表示金屬元素(M)氧化度的元素比(O/M)平均比1.8高且為2.4以下。2.權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，在上述基體側(cè)粘結(jié)層中存在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域，該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)滿(mǎn)足下述式0.2<C/M<1.81.5《0/M，并且，該金屬元素(M)的結(jié)合能處于比上述阻擋性中間層中的金屬元素(M)的平均值低0.1eV0.7eV的范圍。3.權(quán)利要求2所述的蒸鍍膜，其中，除去上述表面保護(hù)層，在上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域上存在的區(qū)域的元素比(C/M)滿(mǎn)足下述條件C/M<0.2。4.權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，在上述基體側(cè)粘結(jié)層中存在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域，該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域中，元素比(C/M)和元素比(O/M)滿(mǎn)足下述式1.0<C/M<1.82.0《O/M，并且，該金屬元素(M)的結(jié)合能處于比上述阻擋性中間層中的金屬元素(M)的平均值低0.1eV0JeV的范圍。5.權(quán)利要求4所述的蒸鍍膜，其中，除去上述表面保護(hù)層，在上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域上存在的區(qū)域的元素比(C/M)滿(mǎn)足下述條件C/M《0.2。6.權(quán)利要求2所述的蒸鍍膜，其中，上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合區(qū)域的金屬元素(M)的結(jié)合能從基體側(cè)向上述無(wú)機(jī)性區(qū)域逐漸增大，并且金屬元素(M)的結(jié)合能的最大值和最小值之差為O.leV以上。7.權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，上述有機(jī)金屬化合物為有機(jī)硅化合物，金屬(M)為硅(Si)。8.權(quán)利要求l所述的蒸鍍膜，其中，上述基體是塑料。9.塑料瓶，其在內(nèi)表面形成了權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜。全文摘要本發(fā)明的蒸鍍膜通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物和氧化性氣體作為反應(yīng)氣體的等離子體CVD法而形成在基體表面，以來(lái)源于上述有機(jī)金屬化合物的金屬元素(M)、氧(O)和碳(C)3種元素為基準(zhǔn)，上述蒸鍍膜劃分為碳濃度為5元素％以上的基體側(cè)粘結(jié)層、碳濃度不到5元素％的阻擋性中間層、和碳濃度為5元素％以上的表面保護(hù)層。該蒸鍍膜不僅對(duì)基體的附著性良好，而且對(duì)水分、特別是堿水溶液的耐受性也優(yōu)異。文檔編號(hào)C23C16/44GK101163817SQ20068001344公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年2月7日優(yōu)先權(quán)日2005年2月22日發(fā)明者M(jìn)·中山,中野龍?zhí)?家木敏秀,稻垣肇,鬼頭諭申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社