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      形成含氧化硅的薄膜的方法

      文檔序號(hào):3404933閱讀:303來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:形成含氧化硅的薄膜的方法
      形成含氧化硅的薄膜的方法 本發(fā)明涉及一種使用硅前體和氧化性氣體形成含氧化硅的薄膜的方法。
      背景
      在CMOS半導(dǎo)體裝置的前端制造中,在每個(gè)MOS晶體管的柵電極上 形成鈍化膜如SiN。這種SiN薄膜沉積在該柵電極(如多晶硅或金屬層)的頂 面和側(cè)面上以增加每個(gè)晶體管的擊穿電壓。
      已經(jīng)嘗試降低此類SiN的溫度沉積,以達(dá)到不高于400。C的溫度。
      然而,在小于400。C的溫度下沉積的SiN薄膜通常具有較差的膜質(zhì)量。 為了克服這個(gè)問(wèn)題,已經(jīng)建議使用Si02薄膜增強(qiáng)SiN薄膜性能("雙墊片,,) 并因此制得有效的電阻隔層以顯著地改進(jìn)裝置性能。此外,將Si02薄膜用 作STI(淺溝絕緣體)、層間介電(ILD)層、鈍化層、蝕刻終止層并且嘗試找 到在低溫即小于400。C下這些Si02層的沉積方法。在雙重間隔物應(yīng)用的具 體情形下,在低沉積溫度(最多300。C)下進(jìn)行的非常薄(20-50A厚)的薄膜的 沉積不應(yīng)導(dǎo)致金屬電極的氧化并且沿著柵極都應(yīng)是完全均勻的,并且原子 層淀積方法是最適合此種要求的。就STI應(yīng)用而言,應(yīng)在500。C以下以高 的沉積速率(數(shù)百A/分鐘)沉積保形薄膜。
      由珪烷和氧氣在低溫下使用PECVD反應(yīng)器制成的氧化硅薄膜的沉積 對(duì)于這些應(yīng)用迄今還沒(méi)有成功,這歸因于由此獲得的SiOx薄膜中引入了 Si-H鍵,這種鍵可能是由于作為前體氣體引入的硅烷氣體中存在氬氣而產(chǎn) 生的。然后這種Si-H鍵可能容易與環(huán)境中的氧源反應(yīng)產(chǎn)生Si-OH鍵。
      此種Si-OH鍵的存在增加了晶體管具有增加的漏電流的危險(xiǎn)并因此導(dǎo) 致相關(guān)的晶體管具有降低的擊穿電壓。
      本發(fā)明W目信用以產(chǎn)生Si()2薄膜的Si前體中大量與硅原子鍵接的氬 原子的存在和氧氣或含氧氣體的存在還可能引起水分(1120)形成,其然后與 Si反應(yīng)產(chǎn)生SiOH。
      本發(fā)明人還相信含硅化合物應(yīng)優(yōu)選具有在含氫殘余物方面具有高純度 以限制1120產(chǎn)生,優(yōu)選它應(yīng)含有不到100ppmH2或含H化合物。
      概要
      本發(fā)明的主要目的是提供一種在400。C或以下的溫度下在基材上形成 氧化硅薄膜的方法,該方法在該Si()2薄膜形成過(guò)程中阻止或限制OH鍵的 形成。
      根據(jù)本發(fā)明,提供了含氧化硅的薄膜的形成方法,包括以下步驟
      a) 將基材提供到反應(yīng)室中,
      b) 將至少一種選自以下物質(zhì)組成的組的含硅化合物注入該反應(yīng)室 -通式(Ril^N)xSiH4-x的^JJi烷,其中W和W獨(dú)立地是H, CrC6
      線性、支化或環(huán)狀碳鏈,x為l-4,
      -以下通式的烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷 Si(OR"(OR2)(OR3)(OR4)或 (OR"(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或
      Si(0-CtO)畫(huà)I^)(0-C^O)陽(yáng)R2)(0-C^O)-R3)(0誦C^O)國(guó)R4),優(yōu)選四(乙 酰氧基)珪烷Si(0-C(=0)-Me)4
      其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6獨(dú)立地是H, O, d-C6線性、支 化或環(huán)狀碳鏈。
      -通式(SiH3)nR的硅烷,其中n為l-4, R選自由H、 N、 O、 CH2、 C2H4、 SiH2、 SiH、 Si組成的組。
      -通式Si(NCO)4的四(異氰酸根合)硅烷
      c) 將至少一種含氧氣體,優(yōu)選臭氧和/或氧氣和/或水分(7jC)注入該反應(yīng)室。
      d) 在該反應(yīng)室中在小于500。C的溫度下使至少一種含硅化合物和至少 一種含氧氣體反應(yīng)以獲得沉積到該基材上的含氧化硅的薄膜。
      e) 重復(fù)步驟b)-d)直到獲得所需的Si02薄膜厚度。
      優(yōu)選地,在基材引入之后,在進(jìn)行步驟b)、 c)、 d)和/或e)之前將該基 材在反應(yīng)室內(nèi)加熱,優(yōu)選加熱至反應(yīng)室溫度。
      根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,至少一個(gè)步驟b)和/或c)是通過(guò)不連 續(xù)注入所述化合物和/或氣體中的至少一種進(jìn)行。例如,在反應(yīng)室中進(jìn)行脈 沖式的CVD或ALD。
      雖然可以在反應(yīng)室中進(jìn)行至少一種化合物和至少一種含氧氣體的同時(shí) 注入,但是優(yōu)選在反應(yīng)室中提供至少一種化合物和至少一種含氧氣體的交 替注入。
      根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案,在注入另一種化合物和/或至少一種含氧氣體之 前,至少一種化合物或至少一種含氧氣體在基材的表面上。
      優(yōu)選地,向反應(yīng)室注入每種化合物和/或含氧氣體之后,接著注入吹掃 氣體如惰性氣體,而更優(yōu)選,重復(fù)化合物和/或氣體注入直到獲得所需的含 SK)2薄膜厚度。反應(yīng)室內(nèi)部的壓力應(yīng)優(yōu)選小于100托,更優(yōu)選小于2托。 優(yōu)選地,含Si02的薄膜中的H含量小于8.10"原子/cc。
      根據(jù)另 一個(gè)實(shí)施方案,含臭氧氣體是包含氧氣和臭氧的氣體混合物, 其中03/02的比例小于30體積%,優(yōu)選為5體積%-20體積%。
      優(yōu)選地,將該氧氣/臭氧氣體混合物稀釋到惰性氣體中,優(yōu)選稀釋到氮 氣中。
      含珪化合物應(yīng)該包含低于100ppm H2并且應(yīng)該優(yōu)選選自由如下物質(zhì)組 成的組
      (TSA)三甲珪烷基胺
      DSO 二硅氧烷
      BDEAS雙(二乙基氨基)硅烷
      BDMAS雙(二曱基氨基)硅烷
      (SiH3)3N (SiH3)20
      S詛2(腿2)2
      SiH2(NMe2)2
      TriDMAS三(二乙基氨基)硅烷 SiH(NMe2)3雙(三曱基甲硅烷基氨基)硅烷
      TICS四(異氰酸根合)硅烷 TEAS四(乙氨基)硅烷 TEOS四(乙氧基)硅烷
      SiH2(NHSiMe3)
      Si(NCO)4 Si(NHEt) Si(OEt)4
      BTESE雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt):
      本發(fā)明還提供形成氧化硅薄膜的方法,該方法抑制或阻止在薄膜形成 過(guò)程中在不高于500。C的低溫度下OH鍵引入,其中氧化硅薄膜的厚度被 容易地控制并且該氧化硅薄膜是高度可靠的,例如,當(dāng)應(yīng)用到柵電極側(cè)面 時(shí)減少漏電流。
      本發(fā)明的方法還提供Si02薄膜,尤其是當(dāng)使用ALD方法在每次注入 之間通過(guò)氮?dú)獯祾叱练e時(shí),該Si02薄膜具有可用于間隙填充應(yīng)用或可用于 DRAM的電容器電極的非常高的保形性(即在溝道的頂部和底部沉積均勾 薄膜的能力),即填滿表面上所有空腔并提供均勻SK)2層的薄膜。
      優(yōu)選的實(shí)施方案
      本文下面將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明形成氧化硅薄膜的方法。它包括 -連續(xù)地或通過(guò)脈沖將使用的氧源和通式(Ril^N)xSiH4-x的氨基硅烷 獨(dú)立地引入反應(yīng)器,其中x為l-4,其中W和!^獨(dú)立地是H或d-Q線 性、支化或環(huán)狀碳鏈。優(yōu)選通過(guò)ALD方法注入。
      優(yōu)選地,烷基氨M烷是雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、雙(二甲基氨 基)硅烷(BDMAS)或三(二甲基氨基)硅烷(TriDMAS)。該烷基IH^烷被吸 附在基材的表面上(在最初階段,這一步驟阻止在氧源的引入過(guò)程中下方金 屬電極的可能氧化)。在使用惰性氣體從反應(yīng)器中排空氨基硅烷的吹掃時(shí)間 之后,通過(guò)脈沖引入氧源所述氧源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧 氣中有5-20體積%臭氧)、氧氣、水分和/或過(guò)氧化氫(11202)或其組合,構(gòu) 成。然后循環(huán)由一個(gè)氨基硅烷脈沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖、 一個(gè)含氧氣體脈 沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖組成。循環(huán)的數(shù)目由目標(biāo)厚度確定,考慮在給定實(shí)
      TAS四(乙酰氧基)硅烷
      Si(-0-C(=0)-Me)
      驗(yàn)條件下獲得的每個(gè)循環(huán)的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至
      500。C,其中操作壓力為0.1-100托(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氬含 量的高質(zhì)量薄膜優(yōu)選在200-400。C在0.1-10托(13-1330Pa)壓力下進(jìn)行沉積。 -連續(xù)地或通過(guò)脈沖將使用的氧源和具有如下通式的烷氧基眭烷或乙 酰氧基硅烷獨(dú)立地引入反應(yīng)器中Si(OR"(OR2)(01^)(0114),或 (OR^(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6),或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(ORS)(OR6),或
      Si(0畫(huà)C(二0)-R"(0-C(-0)-R2)(0-C(-0)曙R3)(0漏C^O)-R4),優(yōu)選四(乙酰氧 基)硅烷Si(0-C(=0)-Me)4,
      其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6獨(dú)立地是H, O, d-C6線性、支化或 環(huán)狀碳鏈。優(yōu)選通過(guò)ALD方法注入。優(yōu)選地,烷氧基硅烷是 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 (BTESE)。該烷氧基珪烷被吸附在基材的表面 上(在最初階段,這一步驟阻止在氧源的引入過(guò)程中下方金屬電極的可能氧 化)。在使用惰性氣體從反應(yīng)器中排空氨基硅烷的吹掃時(shí)間之后,通過(guò)脈沖 引入氧源,所述氧源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧氣中有5-20體 積%臭氧)、氧氣、水分和/或過(guò)氧化氫(11202)或其組合構(gòu)成。然后進(jìn)行由一 個(gè)烷氧基硅烷脈沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖、 一個(gè)含氧氣體脈沖、 一個(gè)吹掃氣 體脈沖組成的循環(huán)。循環(huán)的數(shù)目由目標(biāo)厚度確定,考慮在給定實(shí)驗(yàn)條件下 獲得的每個(gè)循環(huán)的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至500。C,其中 操作壓力為0.1-100托(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氫含量的高質(zhì)量薄 膜優(yōu)選在200-400。C在0.1-10托(13-1330Pa)壓力下進(jìn)行沉積。
      -連續(xù)地或通過(guò)脈沖將使用的氧源和具有通式Si(NCO)4的四(異氰酸 根合)硅烷獨(dú)立地引入反應(yīng)器。優(yōu)選地,通過(guò)脈沖-CVD方法注入。該異氰 酸根合硅烷被吸附在基材的表面上(在最初階段,這一步驟阻止在氧源的引 入過(guò)程中下方金屬電極的可能氧化)。在使用惰性氣體從反應(yīng)器中排空硅烷 化合物的吹掃時(shí)間之后,通過(guò)脈沖引入氧源,所述氧源可以由氧氣/臭氧氣 體混合物(通常氧氣中有5-20體積%臭氧)、氧氣、水分和/或過(guò)氧化氫(11202〕 或其組合構(gòu)成。然后進(jìn)行由一個(gè)異氰酸根合硅烷脈沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖、
      一個(gè)含氧氣體脈沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖組成的循環(huán)。循環(huán)的數(shù)目由目標(biāo)厚 度確定,考慮在給定實(shí)驗(yàn)條件下獲得的每個(gè)循環(huán)的沉積速率。沉積溫度可
      以低到室溫和高至500°C,其中操作壓力為0.1-100托(13-13300Pa)。具有 非常低的碳和氫含量的高質(zhì)量薄膜優(yōu)選在200-400'C在0.1-10托(13-1330Pa)
      壓力下進(jìn)行沉積。
      -以ALD形式使用氧源、通式(SiH3)xR的硅烷(珪烷、二硅烷、三硅 烷、三甲硅烷基胺),其中可以為1-4,其中R選自H、N、0、CH2、CH2-CH2、 SiH2、 SiH、 Si,其中可能使用催化劑。優(yōu)選地,硅烷是無(wú)C硅烷。最優(yōu) 選地,珪烷是三曱珪烷基胺??梢詫⒎浅P×?<1%)的催化劑引入反應(yīng)器。 上述珪烷難以按ALD條件使用,因?yàn)樗鼈冊(cè)诠杈系奈绞遣焕摹?催化劑的使用幫助硅烷吸附在基材上或吸附在下方的層上。在使用惰性氣 體從反應(yīng)器中排空硅烷的吹掃循環(huán)時(shí)間之后,通過(guò)脈沖引入氧源,所述氧 源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧氣中有5-20體積%臭氧)、氧氣、 水分和/或過(guò)氧化氫(11202)和其任意組合組成。然后進(jìn)行由一個(gè)催化劑脈 沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖、 一個(gè)硅烷脈沖、 一個(gè)吹掃氣體脈沖、 一個(gè)氧源脈 沖、再一個(gè)吹掃時(shí)間組成的循環(huán)??赡艿?,催化劑的引入與硅烷同時(shí)進(jìn)行, 因此減少循環(huán)過(guò)程中的步驟數(shù)目,于是減少其持續(xù)時(shí)間。催化劑是胺或含 金屬的分子,優(yōu)選含早期過(guò)渡金屬的分子,最優(yōu)選含鉿的分子,如 Hf(NEt2)4。對(duì)于某些應(yīng)用,催化劑應(yīng)該是無(wú)C的。因此建議使用卣化物或 硝酸鹽,例如HfCl4或Hf(N03)4。循環(huán)的數(shù)目由目標(biāo)厚度確定,考慮在給 定實(shí)驗(yàn)條件下獲得的每個(gè)循環(huán)的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至 400°C,其中操作壓力為0.1-100托。具有非常低的碳和氫含量的高質(zhì)量薄 膜優(yōu)選在200-500。C的溫度和0.1-10托的壓力下沉積。
      優(yōu)選地,才艮據(jù)本發(fā)明的方法如下進(jìn)行
      在已將基材引入反應(yīng)室中之后,首先通過(guò)在減壓下在50-400。C的基材 溫度下將惰性氣體供入該反應(yīng)室而吹掃在該腔室內(nèi)的氣體。然后,在相同 的溫度下和在減壓下,將氣態(tài)珪化合物的脈沖輸送到反應(yīng)室中并通過(guò)吸附 在該處理基材上形成此硅化合物的薄層。接著將惰性氣體供入該反應(yīng)室中以從中吹掃未反應(yīng)的(未吸附的)硅化合物,之后將含氧氣體的脈沖輸送到 該反應(yīng)室中。含臭氧的氣體將吸附在該基材上的硅化合物的薄層氧化,從 而形成非常薄的氧化硅層并將惰性氣體注入該反應(yīng)室中以吹掃未反應(yīng)的產(chǎn) 物。通過(guò)重復(fù)惰性氣體吹掃、氣態(tài)硅化合物脈沖、惰性氣體吹掃和含氧混 合氣體脈沖的這一順序,氧化硅薄膜以所需厚度在該基材上形成。
      優(yōu)選地,基材應(yīng)該是用于制造半導(dǎo)體裝置的硅晶片(或SOI),或沉積
      在其上的層,或用于制造液晶顯示器的玻璃基材,或沉積在其上的層。將 其上已經(jīng)形成了柵電極的半導(dǎo)體基材用作基材,尤其是當(dāng)將氧化硅薄膜用 于改進(jìn)柵極擊穿電壓的目的時(shí)。
      室中的減壓優(yōu)選為0.1-1000托(13-1330kPa),更優(yōu)選為1-10托 (133-1330kPa)。
      基材溫度應(yīng)該優(yōu)選為至少50。C且至多500'C,更優(yōu)選為200-400。C, 而250-350。C是更優(yōu)選的。
      與本發(fā)明的方法一起使用的惰性氣體應(yīng)優(yōu)選是氮?dú)狻鍤夂?或氦氣。
      上述珪化合物可以例舉的是珪氬化物如硅烷[SiH4、二硅烷[(SiH3)2、 三硅烷[(SiBb)2SiH2、烷基珪烷[(SiH3、R,其中R表示CrC6直鏈、支化 或環(huán)狀烷烴、三甲硅烷基胺[(SiH3)3N和二硅氧烷[(SiH3)20;醇硅如 TEOS[Si(OC2H5)4l、 TMOS[Si(OCH3)4、雙三乙氧基甲硅烷基乙烷和三烷 基甲硅烷基烷烴(RO)3Si-Alk-Si(OR)3,其中R是d-C6烷烴卜異氰酸根 合硅烷 Si(NCO)4 、 乙酰氧基硅烷(Si(-0-C(=0)-CH3)4和 BDEAS(SiH2(NEt2)2)。
      當(dāng)硅化合物在環(huán)境溫度下為氣態(tài)時(shí),優(yōu)選將其從例如鋼瓶脈沖加入反 應(yīng)室中。當(dāng)硅化合物在環(huán)境溫度下是液體時(shí),如在TEOS的情況下,可以 使用起泡器技術(shù)將其脈沖加入室中。具體來(lái)說(shuō),將硅化合物的溶液放入容 器中,根據(jù)需要加熱,使用放入該容器中的惰性氣體起泡管通過(guò)將惰性氣 體(例如,氮?dú)?、氬氣、氦?鼓泡通過(guò)而使該溶液夾帶在該惰性氣體中, 并$ 1入該反應(yīng)室。也可以使用液體質(zhì)量流量控制儀和汽化器的組合。
      含氧混合氣體將珪化合物氧化并將其轉(zhuǎn)化成氧化硅。此混合氣體可以
      例舉的是臭氧和氧氣的混合氣體和臭氧加氧氣加惰性氣體如氮?dú)?、氬氣?br> 氦氣的混合氣體。此混合氣體中的臭氧濃度優(yōu)選為0.1-20體積%。小于O.l 體積%的臭氧濃度產(chǎn)生影響在低溫下硅化合物的單原子層徹底氧化的問(wèn)題 的可能性。另一方面,大于20%的臭氧濃度產(chǎn)生遇到由于與臭氧相關(guān)的毒 性、不穩(wěn)定性和危險(xiǎn)性而引起的處理問(wèn)題的可能性。
      可以以1.0-100sccm的流速將氣態(tài)珪化合物的脈沖輸送到反應(yīng)室中, 例如,保持0.1-10秒。可以以10-1000sccm的流速將含氧氣體的脈沖輸送 到反應(yīng)室中,例如,保持0.1-10秒。
      附圖簡(jiǎn)述
      現(xiàn)將參照以下附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。


      圖1是在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的成膜方法中使用的成膜裝置
      (在惰性氣體吹掃注入過(guò)程中)的示意圖。
      圖2是圖l的成膜裝置在Si化合物氣體注入過(guò)程中的示意圖。
      圖3是圖1的成膜裝置在臭氧/氧氣脈沖的注入過(guò)程中的示意圖。
      圖4是具有根據(jù)本發(fā)明沉積的SK)2薄膜的MOS晶體管的金屬柵極的視圖。
      在圖l上,成膜裝置配設(shè)有反應(yīng)室11;氮?dú)怃撈?2,它是惰性氣體進(jìn) 料(例如,氮?dú)?之源;Si化合物氣體鋼瓶13,它是氣態(tài)Si化合物進(jìn)料之源; 和氧氣鋼瓶14,它是氧氣進(jìn)料之源。在單晶片裝置的情況下,將感受器(未 顯示)布置在反應(yīng)室11內(nèi)并在其上安裝一個(gè)半導(dǎo)體基材(未顯示),例如,硅 基材。在該感受器內(nèi)提供加熱器以將該半導(dǎo)體基材加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度。 在間歇型裝置的情況下,在反應(yīng)室11內(nèi)擁有5-200個(gè)半導(dǎo)體基材。間歇型 裝置中的加熱器可以具有與單晶片裝置中的加熱器不同的結(jié)構(gòu)。
      氮?dú)怃撈?2通過(guò)管線Ll與反應(yīng)室11連接。以從上游側(cè)考慮的給定 順序在管線Ll中提供截止閥VI和流速控制儀,例如,質(zhì)量流量控制儀 MFC1。還在反應(yīng)室11附近的管線Ll中提供截止閥V2。
      在反應(yīng)室11底部提供延伸到真空泵PMP的排氣管線L2。以從上游側(cè)考慮的給定順序在管線L2中提供壓力計(jì)PG1、用于背壓控制的蝶形閥 BV和截止閥V3。該真空泵PMP通過(guò)管線L3與去毒裝置15連接。與氣 體物質(zhì)及其水平對(duì)應(yīng),該去毒裝置15可以是例如,燃燒型去毒裝置或干式 去毒裝置。
      Si化合物氣體鋼瓶13通過(guò)管線L4與截止閥V2上游的管線Ll(在截 止閥V2和質(zhì)量流量控制儀MFC1之間)連接。以從上游側(cè)考慮的給定順序 在管線L4中布置截止閥V4、質(zhì)量流量控制儀MFC2、壓力計(jì)PG2和截止 閥V5。管線L4從壓力計(jì)PG2上游分支并且所得的支線L4'與真空泵PMP 上游的排氣管線L2(在真空泵PMP和截止閥V3之間)連接。在支線L4'中 提供截止閥V5'。截止閥V5和V5'的狀態(tài)是同步的,滿足當(dāng)一個(gè)打開(kāi)時(shí)另 一個(gè)關(guān)閉。
      氧氣鋼瓶14配設(shè)有延伸至臭氧發(fā)生器16的管線L5;該管線L5以從 上游側(cè)考慮的給定順序配設(shè)有截止閥V6和質(zhì)量流量控制儀MFC3。臭氧 發(fā)生器16通過(guò)管線L6與截止閥V2上游的管線Ll(在截止閥V2和質(zhì)量流 量控制儀MFC1之間)連接。以從上游側(cè)考慮的給定順序在管線L6中提供 臭氧濃度傳感器OCS、壓力計(jì)PG3和截止閥V7。管線L6還從壓力計(jì)PG3 的上游分支并且所得的支線L6'與真空泵PMP上游的排氣管線L2(在真空 泵PMP和截止閥V3之間)連接。在支線L6'中提供截止閥V7'。截止閥 V7和V7'的狀態(tài)是同步的,滿足當(dāng)一個(gè)打開(kāi)時(shí)另一個(gè)關(guān)閉。
      氧氣和臭氧發(fā)生器16產(chǎn)生的臭氧的混合氣體流入管線L6。在恒定的 氧氣i^流速下,混合氣體中臭氧濃度的控制主要取決于施加于臭氧發(fā)生 器16上的壓力和功率。結(jié)果,通過(guò)用布置在管線L6中的臭氧濃度傳感器 OCS測(cè)量臭氧水平并基于此測(cè)量值對(duì)臭氧發(fā)生器16的施加功率和容器壓 力加以反饋控制來(lái)控制臭氧濃度。
      下文中使用圖1-3描述的成膜裝置描述形成氧化硅薄膜的方法的實(shí)施 方案。
      1)氮?dú)獯祾?br> 將處理基材,例如半導(dǎo)體晶片(未顯示)安裝在反應(yīng)室11內(nèi)的感受器上,
      并通過(guò)引入感受器的溫度調(diào)節(jié)器將該晶片加熱到50-400。C。如圖l所示, 截止閥V5和V7關(guān)閉,其它截止閥Vl-V4、 V6、 V5,和V7,全部打開(kāi)。在 圖1中關(guān)閉的控制閥顯示為黑色填充的,而打開(kāi)的控制閥顯示為白色。在 以下描述中以同樣方式顯示截止閥的狀態(tài)。
      然后,在通過(guò)真空泵PMP的操作經(jīng)由排氣管線L2將反應(yīng)室11內(nèi)的 氣體排出的同時(shí),從氮?dú)怃撈?2經(jīng)由管線L1引入氮?dú)獠⑶以谕ㄟ^(guò)質(zhì)量流 量控制4義MFC1的進(jìn)料流速控制下進(jìn)入反應(yīng)室11中。通過(guò)排出反應(yīng)室11 內(nèi)的氣體并將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)室11中從而以所需的真空(例如,0.1-1000托) 進(jìn)行氮?dú)獯祾?,并且反?yīng)室11的內(nèi)部被氮?dú)馊〈?br> 從上述氮?dú)獯祾卟襟E開(kāi)始并繼續(xù),在通過(guò)質(zhì)量流量控制儀MFC2的進(jìn) 料流速控制下將Si化合物氣體連續(xù)地從Si化合物氣體鋼瓶13加入管線L4 中。然而,在上述氮?dú)獯祾卟襟E的過(guò)程中,位于與延伸至反應(yīng)室11的管線 Ll連接的管線L4中的截止閥V5關(guān)閉,位于與排氣管線L2連接的支線 L4'中的截止閥V5'打開(kāi),結(jié)果是在氮?dú)獯祾卟襟E過(guò)程中此Si化合物氣體沒(méi) 有輸入反應(yīng)室11,而是經(jīng)由管線L4和L4,供入排氣管線L2而被排出。
      此外,從上述氮?dú)獯祾卟襟E開(kāi)始并繼續(xù),在通過(guò)質(zhì)量流量控制儀MFC3 的進(jìn)料流速控制下將氧氣經(jīng)由管線L5連續(xù)地從氧氣鋼瓶14供到臭氧發(fā)生 器16中。將所需的功率水平施加于臭氧發(fā)生器16,并且將以所需濃度包 含臭氧的氧氣(混合氣體)從臭氧發(fā)生器16供入管線L6,同時(shí)用臭氧和氧氣 的混合氣體流經(jīng)的管線L6中提供的臭氧濃度傳感器OCS測(cè)量臭氧水平, 并基于所得測(cè)量值進(jìn)行臭氧發(fā)生器16的施加功率和容器壓力的反饋控制。 然而,在上述氮?dú)獯祾卟襟E過(guò)程中,位于與延伸至反應(yīng)室11的管線L1連 接的管線L6中的截止閥V7關(guān)閉,位于與排氣管線L2連接的支線L6'中 的截止閥V7,打開(kāi),結(jié)果是此臭氧+氧氣的混合氣體在氮?dú)獯祾卟襟E過(guò)程中 沒(méi)有供入反應(yīng)室11,而是經(jīng)由管線L6和L6,供入排氣管線L2而被排出。
      2) Si化合物氣體脈沖從圖l中示出的狀態(tài)開(kāi)始,支線L4,中的截止閥V5'關(guān)閉,與此操作同 步,管線L4中的截止閥V5打開(kāi),如圖2所示。在所需時(shí)間之后,則將這 些截止閥V5和V5'中每一個(gè)的狀態(tài)反轉(zhuǎn)。在其中截止閥V5打開(kāi)的間隔過(guò) 程中,將來(lái)自Si化合物氣體鋼瓶13的Si化合物氣體在流速控制下從管線 L4供入管線Ll中并與氮?dú)庖黄鹈}沖加入反應(yīng)室11中。此脈沖導(dǎo)致Si化 合物近似單分子層吸附在安裝在反應(yīng)室11中的感受器上的半導(dǎo)體晶片的 力口熱表面上。
      3) 氮?dú)獯祾?br> 在已經(jīng)輸送了 Si化合物氣體脈沖之后,通過(guò)將管線L4和支線L4'中 的截止閥V5和V5,的狀態(tài)從圖2中的狀態(tài)反轉(zhuǎn)如圖1中那樣進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?當(dāng)這樣進(jìn)行時(shí),利用氮?dú)馀懦鰵埩粼诜磻?yīng)室11中的未反應(yīng)的Si化合物并 且再次通過(guò)氮?dú)馊〈磻?yīng)室11的內(nèi)部。
      4) 臭氧+氧氣混合氣體脈沖
      從圖l中示出的狀態(tài)開(kāi)始,支線L6'中的截止閥V7'關(guān)閉,與此操作同 步,管線L6中的截止閥V7打開(kāi),如圖3所示。在所需時(shí)間之后,則將這 些截止閥V7和V7'中每一個(gè)的狀態(tài)反轉(zhuǎn)。在其中截止閥V7打開(kāi)的間隔過(guò) 程中,將上述的臭氧和氧氣的混合氣體從管線L6供入管線L1中并與氮?dú)?一起脈沖加入反應(yīng)室11中。通過(guò)此脈沖,吸附在安裝在反應(yīng)室11中的感 受器上的半導(dǎo)體晶片的加熱表面上的Si化合物被臭氧+氧氣混合氣體氧 化,導(dǎo)致在半導(dǎo)體晶片的表面上形成了近似單分子層形式的氧化硅薄膜。
      通過(guò)重復(fù)這些步驟l)氮?dú)獯祾撸?)Si化合物氣體脈沖,3)氮?dú)獯祾吆?4)臭氧+氧氣混合氣體脈沖在該半導(dǎo)體晶片的表面上形成了所需厚度的氧 化硅薄膜。在4)輸送臭氧+氧氣混合氣體脈沖之后,通過(guò)使管線L6和支線 L6'中的截止閥V7和V7'的狀態(tài)從圖3中的狀態(tài)反轉(zhuǎn)如圖1中那樣進(jìn)行氮 氣吹掃。當(dāng)這樣進(jìn)行時(shí),利用氮?dú)馀懦鰵埩粼诜磻?yīng)室11中的反應(yīng)副產(chǎn)物和 未反應(yīng)的臭氧+氧氣混合氣體并且再次通過(guò)氮?dú)馊〈磻?yīng)室11的內(nèi)部。
      使用圖1-3示出并如上所述的成膜裝置在氧化硅薄膜形成中使用在環(huán) 境溫度下為氣態(tài)的Si化合物作為氣態(tài)Si化合物的實(shí)例。然而,當(dāng)使用在 環(huán)境溫度下為液體的Si化合物如TEOS時(shí),仍可以使用起泡程序?qū)鈶B(tài) Si化合物引入反應(yīng)室11中。具體來(lái)說(shuō),提供起泡器代替圖1-3中示出的 Si化合物氣體鋼瓶13并且將該起泡器與從氮?dú)膺\(yùn)載管線Ll中的閥VI上 游分出的支線連接,使之可以重復(fù)以下步驟l)氮?dú)獯祾撸?)Si化合物氣 體脈沖,3)氮?dú)獯祾?,?)臭氧+氧氣混合氣體脈沖。
      可以連續(xù)地引入一種反應(yīng)物,同時(shí)可以通過(guò)脈沖(脈沖式的CVD形式) 引入其它反應(yīng)物。
      根據(jù)上述實(shí)施方案,通過(guò)輸送Si化合物氣體脈沖引起Si化合物在加 熱到不大于400。C的較低溫度的處理基材的表面上的近似單分子層吸附, 然后在惰性氣體(例如,氮?dú)?吹掃之后,輸送含臭氧的混合氣體(例如,臭 氧+氧氣混合氣體)的脈沖,通過(guò)該混合氣體中臭氧的強(qiáng)氧化作用使吸附在 該處理基材的表面上的Si化合物徹底氧化,使得能夠形成呈近似單分子層 形式的氧化硅薄膜。此外,在氧化反應(yīng)之后執(zhí)行惰性氣體(例如,氮?dú)?吹 掃使得可以阻止該反應(yīng)室內(nèi)的水分被已經(jīng)形成的氧化硅薄膜吸附。這樣能 夠形成OH鍵的引入已經(jīng)被抑制或阻止的優(yōu)異氧化硅薄膜。此種氧化硅薄 膜具有,例如,關(guān)于低漏電流方面的優(yōu)異性能。
      此外,因?yàn)槲皆谔幚砘谋砻嫔系腟i化合物被含適合量(例如, 5-20%的濃度)臭氧的混合氣體的脈沖氧化,所以已通過(guò)CVD方法使用含 臭氧的混合氣體證實(shí)的對(duì)處理基材表面的氧化可以受到阻止。對(duì)處理基材 幾乎不存在影響,因?yàn)檫@種含臭氧的混合氣體的要求量在低溫下作為脈沖 被引入。這樣使得可以將帶有不能忍受高溫的薄膜或易氧化的金屬薄膜或 金屬硅化物薄膜的處理基材用于形成根據(jù)本實(shí)施方案的氧化硅薄膜。
      圖4示出了包括根據(jù)本發(fā)明的Si02層的MOS晶體管的側(cè)視圖。在晶 片100上,柵極介電材料中的柵極101設(shè)置在相應(yīng)的漏極105和源極106 上方,其中金屬電極102沉積在101之上。保護(hù)性氧化硅薄膜103橫向設(shè) 置在柵極101和金屬柵電極102的橫向端上。 Si02薄膜103也沉積在源極106和漏極105的頂部上。 下面將根據(jù)圖l-4描述
      具體實(shí)施例方式
      實(shí)施例1
      使用上面描述的圖1-3中示出的成膜裝置。將硅晶片置于反應(yīng)室11中 的感受器上并且將該晶片加熱到100°C。根據(jù)上文描述的實(shí)施方案使用下 述條件通過(guò)重復(fù)步驟l)氮?dú)獯祾撸?)Si化合物氣體脈沖,3)氮?dú)獯祾?,?4)臭氧+氧氣混合氣體脈沖形成氧化硅薄膜。
      1) 氮?dú)獯祾?*反應(yīng)室內(nèi)的壓力3托 '氮?dú)膺M(jìn)料流速130sccm *氮?dú)獯祾邥r(shí)間6秒
      2) Si化合物氣體脈沖 ,反應(yīng)室內(nèi)的壓力3托
      Si化合物氣體三甲硅烷基胺(TSA)氣體 'TSA氣體進(jìn)料流速2sccm "TSA脈沖時(shí)間l秒
      3) 氮?dú)獯祾?,反應(yīng)室內(nèi)的壓力3托 *氮?dú)膺M(jìn)料流速130sccm *氮?dú)獯祾邥r(shí)間6秒
      4) 臭氧+氧氣混合氣體脈沖 *反應(yīng)室內(nèi)的壓力3托
      *臭氧+氧氣混合氣體(5%臭氧濃度)的進(jìn)料流速20sccm .混合氣體脈沖時(shí)間2秒
      實(shí)施例2
      通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法形成氧化硅薄膜,但是在這種情況下將
      放置在反應(yīng)室11內(nèi)的感受器上的硅晶片加熱到200。C。
      實(shí)施例3
      通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法形成氧化硅薄膜,但是在這種情況下將 放置在反應(yīng)室11內(nèi)的感受器上的硅晶片加熱到300。C。
      在實(shí)施例1-3中,在所述成膜程序的每個(gè)循環(huán)測(cè)量氧化硅薄膜的厚度 (實(shí)施例1進(jìn)行50個(gè)循環(huán))。在實(shí)施例l-3中可以以大約1.:2-l/7A/循環(huán)的速 度形成具有良好厚度控制而沒(méi)有誘導(dǎo)期的氧化硅薄膜。
      此外,在200個(gè)循環(huán)之后對(duì)實(shí)施例3中制備的氧化硅薄膜(晶片溫度 300。C)進(jìn)行FT-IR分析。結(jié)果報(bào)道在圖5中。從圖5中的結(jié)果可以看到 Si-O-Si鍵的峰,它鑒定為氧化硅,而沒(méi)有看到源于H-Si03的Si-H鍵的峰。 更具體地說(shuō),它證實(shí)了在300。C的低溫下薄膜制備可以提供其中OH鍵引 入受到阻止的優(yōu)異的氧化硅薄膜。
      使用其表面上帶有鉬薄膜的硅晶片作為樣品,使用與實(shí)施例1-3相同 的方法在鉬薄膜表面上形成氧化硅薄膜(IOO個(gè)循環(huán))。接著檢查鉬薄膜的狀 態(tài),它形成氧化硅薄膜的墊層。沒(méi)有觀察到鉬薄膜的氧化,即使在使用臭 氧+氧氣混合氣體(臭氧濃度=5%)作為氧化氣體也是如此。
      實(shí)施例4
      使用BDEAS和臭氧的Si02薄膜的ALD沉積
      使用圖1-3的i殳備,用BDEAS和臭氧/氧氣的混合物通過(guò)ALD成功地 在硅和銥上沉積了薄膜。
      該反應(yīng)室是通過(guò)常規(guī)加熱器加熱的熱壁反應(yīng)器。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧 并且在-0.01MPaG下其濃度大約為150g/m氣通過(guò)將惰性氣體(氮?dú)?鼓泡到 液體氨^i^烷中而將BDEAS(雙(二乙基氨基)珪烷,SiH2(NEt2)2) 1入反應(yīng) 室11中。實(shí)驗(yàn)條件是 —7.0sccm O3 —93sccm O2
      一 BDEAS:lsccm[l誦7sccm范圍內(nèi)

      一 N2: 50sccm -溫度范圍為200-400。C -操作壓力l托
      \2和臭氧/氧
      氣03/02混合物通過(guò)ALD成功地在硅上沉積了薄膜(經(jīng)由質(zhì)量流量控制儀 將氮?dú)夤呐萑際f(NEt2)4提供此催化劑和N2的混合物,以類似的方式將該 混合物交替地引入反應(yīng)器11)。
      該反應(yīng)室是通過(guò)常規(guī)加熱器加熱的熱壁管式反應(yīng)器。通過(guò)將惰性氣體 (氮?dú)?鼓泡進(jìn)入液體氨基硅烷而將BDEAS引入爐中。典型的實(shí)驗(yàn)條件是
      -4sccm O3
      —96sccm O2
      一 TSA: : lsccm[l畫(huà)7sccm范圍內(nèi)
      -N2: 100sccm -溫度400'C -操作壓力5托
      -脈沖持續(xù)時(shí)間一般各自設(shè)置在5秒和脈沖持續(xù)時(shí)間一般設(shè)置在10

      -循環(huán)數(shù)是44個(gè)循環(huán)。
      通過(guò)Auger頻i瞽觀察不含可檢測(cè)水平的鉿的氧化珪薄膜。
      權(quán)利要求
      1.一種形成含氧化硅的薄膜的方法,其包括以下步驟a)將基材提供到反應(yīng)室中,b)將至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組的含硅化合物注入該反應(yīng)室-通式(R1R2N)xSiH4-x的氨基硅烷,其中R1和R2是H,C1-C4線性、支化或環(huán)狀碳鏈,x為1-4;-以下通式的烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)或(OR1)(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或(OR1)(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或Si(O-C(=O)-R1)(O-C(=O)-R2)(O-C(=O)-R3)(O-C(=O)-R4),優(yōu)選四(乙酰氧基)硅烷Si(O-C(=O)-Me)4其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6獨(dú)立地是H,O,C1-C6線性、支化或環(huán)狀碳鏈;-通式(SiH3)nR的硅烷,其中n為1-4,R選自以由H、N、O、CH2、CH2-CH2、SiH2、SiH、Si組成的組;-通式Si(NCO)4的四(異氰酸根合)硅烷;c)將至少一種含氧氣體,優(yōu)選選自臭氧、氧氣和/或水分(水)組成的組,注入該反應(yīng)室,d)在該反應(yīng)室中在小于400℃的溫度下使至少一種含硅化合物和至少一種含臭氧氣體反應(yīng)以獲得沉積到該基材上的含氧化硅的薄膜,e)重復(fù)步驟b)-d)直到獲得所需的薄膜厚度。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在將該基材引入之后,在進(jìn)行步驟b)、 c)、 d)和/或e)之前在反應(yīng)室中將該基材加熱,優(yōu)選加熱至反應(yīng)室溫度。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中步驟b)和/或c)中的至少一個(gè)通 過(guò)不連續(xù)注入所迷化合物和/或氣體中的至少 一種來(lái)進(jìn)行。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中一項(xiàng)的方法,其中在反應(yīng)室中進(jìn)行脈沖式化學(xué)蒸氣沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。
      5. 才艮據(jù)權(quán)利要求l-4中一項(xiàng)的方法,其中在反應(yīng)室中同時(shí)注入至少一 種化合物和至少一種含氧氣體。
      6. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中一項(xiàng)的方法,其中在反應(yīng)室中交替注入至少一 種化合物和至少一種含氧氣體。
      7. 才艮據(jù)權(quán)利要求l-6中一項(xiàng)的方法,其中在另一種化合物和/或至少一 種含氧氣體注入之前,將所述至少一種化合物或至少一種含氧氣體吸附在 基材的表面上。
      8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中一項(xiàng)的方法,其中在反應(yīng)室中,在每種化合物 和/或含氧氣體注入之后接著注入吹掃氣體,如注入惰性氣體。
      9. 才艮據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的方法,其中重復(fù)化合物和/或氣體注入直到獲得所需的含Si02薄膜的厚度。
      10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中一項(xiàng)的方法,其中反應(yīng)室壓力為至多100托, 優(yōu)選至多為5托。
      11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的方法,其中該含Si02的薄膜中H鍵 含量小于8.10"原子/cc。
      12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中一項(xiàng)的方法,其中該含臭氧的氣體是包含氧 氣和臭氧的氣體混合物,其中臭氧與氧氣的比例小于20體積%,優(yōu)選5-20 體積%。
      13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中將該氧氣/臭氧氣體混合物稀釋到惰 性氣體中,優(yōu)選稀釋到氮?dú)庵小?br> 14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法,其中該含硅化合物選自包括 如下物質(zhì)的組(TS A)三甲硅烷基胺 (SiH3)3NDSO 二硅氧烷 (SiH3)20BDEAS雙 (二乙基氨基)硅烷SiH2(NEt2)2BDMAS 雙(二甲基氨基)硅烷SiH2(NMe2)2TriDMAS 三(二乙基氨基)硅烷SiH(NMe2)3雙(三甲基曱硅烷基氨基)硅烷T(mén)ICS四(異氰酸根合)硅烷 TEAS四(乙氨基)硅烷 TEOS四(乙氧基)硅烷SiH2(NHSiMe3) Si(NCO)4 Si(NHEt)4 Si(OEt)4BTESE雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 TAS四(乙酰氧基)珪烷Si(-0-C(=0)-Me)4
      15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法,其中還將惰性氣體引入該反 應(yīng)室。
      16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法,其中將少量催化劑,如少于 1%的Hf(NEt2)4或NHEt2引入該反應(yīng)室。
      全文摘要
      一種形成氧化硅薄膜的方法,包括以下步驟在反應(yīng)室內(nèi)提供處理基材;在減壓下在50-400℃的基材溫度下通過(guò)向該反應(yīng)室中供入惰性氣體而吹掃在該反應(yīng)室內(nèi)的氣體,在相同的溫度下和在減壓下,通過(guò)將氣態(tài)硅化合物脈沖式引入該反應(yīng)室而使硅化合物吸附在該處理基材上,在相同的溫度下和在減壓下,用惰性氣體吹掃該反應(yīng)室中未吸附的硅化合物,在相同的溫度下和在減壓下,將含臭氧的混合氣體的脈沖引入該反應(yīng)室中并通過(guò)與吸附在該處理基材上的硅化合物發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生氧化硅;和如有必要,重復(fù)步驟1)-4)以在該基材上獲得所需的厚度。
      文檔編號(hào)C23C16/40GK101171366SQ200680014903
      公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
      發(fā)明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾, 塚田惠理, 柳田和孝, 鈴木育夫 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司
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