專利名稱：從溶液中回收有價(jià)值金屬和砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理含有至少一種有價(jià)值金屬和砷的材料的方法，以 形成有價(jià)值金屬減少的臭蔥石沉淀物和要從處理中排放的純的水溶 液。根據(jù)該方法，首先從要處理的材料中除去有價(jià)值的金屬，然后在 兩個(gè)階段中從溶液中沉淀砷。目標(biāo)在于使用該方法以在將要形成的臭 蔥石沉淀物中獲得盡可能低的有價(jià)值金屬含量。同樣，在砷沉淀過(guò)程 中形成的水溶液的砷和有價(jià)值金屬含量也保持低含量，使得水能直接 排放到環(huán)境中。
背景技術(shù)：
在自然界中砷以許多不同的組成出現(xiàn)。砷與鐵和銅結(jié)合是非常常 見(jiàn)的，但也可與鎳、鈷、金和銀結(jié)合。砷也是在非鐵金屬回收中要除 去的最為重要的雜質(zhì)。在火法冶金過(guò)程中，多數(shù)砷殘留在廢熱鍋爐和 電爐的飛灰中。與其回收相比，并沒(méi)有加強(qiáng)對(duì)砷進(jìn)行利用，使得大部 分砷不得不以廢棄物形式進(jìn)行儲(chǔ)存。由于砷和其化合物是有毒的，因 此在它們從處理過(guò)程中除去前，必須轉(zhuǎn)變?yōu)楸M可能難溶的形式。在中
性pH區(qū)域較少溶解的砷化合物例如是砷酸鋅、砷酸銅和砷酸鉛，但具 體因?yàn)閺U棄物中殘留的有價(jià)值金屬含量，因此并沒(méi)有認(rèn)真考慮砷與這 些有價(jià)值金屬的結(jié)合。目前通常使用的一種砷沉淀方法是利用鐵沉淀 砷形成幾乎不溶的砷酸鐵。特別的，砷酸鐵晶體形式，臭蔥石 FeAs04 2H20，比它的其它形式，如不定形砷酸鐵更為不溶。在CA專 利申請(qǐng)2384664中描述一種砷回收方法，給出從還含有銅和二價(jià)和三 價(jià)鐵的酸性溶液中回收砷的方法。在一個(gè)階段中進(jìn)行砷沉淀，其中該 階段包括在其中通入空氣的幾個(gè)攪拌的罐反應(yīng)器。反應(yīng)器的溫度保持 在60-100。C以阻止銅的共沉淀。為了沉淀砷酸鐵，將中和劑供給到反
應(yīng)器中以使pH值保持在1.5-1.9。沉淀的砷酸鐵再循環(huán)到第一反應(yīng)器 中，將砷酸鐵化合物供給到溶液中作為籽晶。砷回收與硫化物精礦浸 出連接，通過(guò)三價(jià)鐵進(jìn)行砷回收。來(lái)自精礦浸出的溶液進(jìn)行上述的砷 除去，除去砷的溶液接著進(jìn)行銅萃取。
美國(guó)專利6， 406， 676描述一種從精礦的濕法冶金處理中產(chǎn)生的酸 性溶液中除去砷和鐵的方法。在兩個(gè)步驟中進(jìn)行砷和鐵的沉淀，其中 在第一沉淀步驟中pH保持在2.2-2.8的范圍，在第二步驟pH保持在 3.0-4.5。在兩個(gè)沉淀步驟中加入石灰，并在第二步驟中引入空氣。每 一步驟生成各自的鐵-砷殘?jiān)?，第二步驟中的殘?jiān)傺h(huán)到第一步驟 中，使得任何未反應(yīng)的石灰能在第一階段使用。第二階段的殘?jiān)材?再循環(huán)到該相同步驟的起始部分以改善殘?jiān)慕Y(jié)晶。根據(jù)實(shí)施例，該 方法適用于含鋅溶液，并聲稱鋅不會(huì)與鐵和砷進(jìn)行沉淀，而且并能在 該處理后進(jìn)行回收。
Wang, Q等人標(biāo)題為 "Arsenic Fixation in Metal lurgical Plant Effluents in the Form of Crystalline Scorodite via a Non-Autoclave Oxidation—Precipitation Process" ， Society for Mining Metallurgy and Exploration, Inc， 2000的文章描述了從飛 灰中除去砷的方法，其中砷以臭蔥石形式進(jìn)行回收。含砷材料的笫一 處理階段是使用含二氧化硫和氧的氣體在氧化條件下將三價(jià)砷 (As(III))氧化為五價(jià)砷(As(V))，其中砷并不沉淀。之后，在大氣條 件下沉淀砷，其中Fe(III)/As(V)摩爾比具體為1。在一個(gè)或多個(gè)階段 中進(jìn)行沉淀，但作為臭蔥石的沉淀要求溶液的過(guò)飽和，這通過(guò)將臭蔥 石晶體再次循環(huán)到第一沉淀反應(yīng)器并同時(shí)對(duì)懸浮液進(jìn)行中和獲得。有
利的pH范圍是約l-2，并通過(guò)在沉淀階段供給適合的中和劑進(jìn)行維持。 在這些條件下，砷能沉淀到0. 5g/l水平。通過(guò)第二純化階段將砷最終 除去到低于0. lmg/1的水平，其中將鐵和砷Fe(III)/As(V)摩爾比調(diào) 整到3-5，將pH調(diào)整到3. 5-5之間。在該階段生成的不定形沉淀被返 回到第一沉淀階段，溶解并再次沉淀為臭蔥石。文章中聲稱如果在溶 液中具有有價(jià)值的金屬，能在砷沉淀后進(jìn)行回收。
在上述文章中描述的試驗(yàn)對(duì)砷沉淀給出了好的理解，但在所有進(jìn) 行的試驗(yàn)中，均是首先沉淀砷，之后回收有價(jià)值金屬。這些方法的缺 點(diǎn)是產(chǎn)生于堿溶液的水溶性有價(jià)值的金屬仍保留在從含有有價(jià)值金屬 的溶液中沉淀的砷酸鐵殘?jiān)校踔猎趶氐紫礈旌笠膊荒芑厥铡?br> 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是消除在上述方法中出現(xiàn)的缺點(diǎn)，由此達(dá)到更好的 回收有價(jià)值金屬。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，首先從要處理的材料中回 收有價(jià)值的金屬例如銅，之后除去砷，而且，使得要從過(guò)程中除去的 水溶液中的有價(jià)值的金屬濃度和砷濃度足夠低使其能排放到環(huán)境中。
發(fā)明概述
在附加權(quán)利要求中給出了根據(jù)本發(fā)明的方法的特征。 本發(fā)明涉及處理含有至少一種有價(jià)值的金屬和砷的材料的方法， 目的是生成能進(jìn)行儲(chǔ)存的、具有低的有價(jià)值金屬含量的臭蔥石殘?jiān)?和能從過(guò)程中除去的純的水溶液。由含有有價(jià)值金屬和砷的材料形成 稀釋的酸溶液，首先通過(guò)液液萃取和/或沉淀從溶液中除去至少一種有 價(jià)值的金屬，之后，將有價(jià)值金屬減少的溶液送至兩階段的砷去除過(guò)
程。在除去砷的第一階段中，溶液中的大部分砷以臭蔥石FeAs04 .2H20 的形式沉淀，結(jié)束沉淀的溶液^R送至第二沉淀階段，其中剩余的砷以 不定形砷酸鐵的形式沉淀，并再循環(huán)到第一沉淀階段。結(jié)束第二沉淀 階段除去的水溶液的砷含量在0. 01-0. 2mg/1。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，含有有價(jià)值金屬和砷的材料是 在非鐵金屬火法冶金處理中形成的飛灰。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，含有有價(jià)值金屬和砷的材料是在非 鐵金屬火法冶金處理中形成的煅燒產(chǎn)物。
根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，至少部分用于浸出含有有價(jià)值金屬和 砷材料的稀釋酸是在非鐵金屬處理中產(chǎn)生的含砷的稀釋酸。這種酸例 如是在洗滌含砷氣體過(guò)程中產(chǎn)生的稀釋酸。這種酸優(yōu)選是硫酸，濃度
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，要回收的有價(jià)值金屬是銅。 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，將第一砷沉淀階段中的Fe/As摩爾 比調(diào)整到1-1.1，將氧化劑供給該階段以將砷氧化到五價(jià)、如果必要 將鐵氧化到三價(jià)、將該階段的pH調(diào)整到1-2、溫度為85-135iC，以便 以臭蔥石形式沉淀砷。通過(guò)砷分析和/或通過(guò)調(diào)整溶液流比例來(lái)調(diào)整 Fe/As摩爾比。優(yōu)選通過(guò)石灰石或石灰調(diào)整pH。在沉淀階段形成的臭 蔥石循再環(huán)到沉淀階段的前端以形成籽晶。
結(jié)束第一沉淀階段濃縮的溢流溶液被送至第二沉淀階段，在第二 沉淀階段將Fe/As摩爾比調(diào)整為大于3、將pH值調(diào)整為4-7，溫度調(diào) 整為40-6ox:，以便以不定形砷酸鐵形式沉淀砷。通過(guò)向沉淀階段添 加二價(jià)或三價(jià)鐵調(diào)整Fe/As摩爾比，優(yōu)選通過(guò)石灰調(diào)節(jié)pH。
附圖列表


圖1給出根據(jù)本發(fā)明的方法的簡(jiǎn)圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述
本發(fā)明涉及處理含有有價(jià)值金屬和砷的材料的方法，其中首先從 材料中除去有價(jià)值的金屬，然后以難溶臭蔥石形式除去砷。要處理的 材料可以是例如在非鐵金屬火法冶金處理中產(chǎn)生的飛灰或含有例如 銅、鐵和砷的煅燒產(chǎn)物。作為火法冶金和濕法冶金處理的結(jié)果是，也 可生成含砷的稀釋酸，具有低的有價(jià)值金屬含量，但該處理也可與其 它含砷固體例如粉塵的處理結(jié)合。這種酸例如是在洗滌含砷氣體中產(chǎn) 生的稀釋酸。
圖1給出根據(jù)本發(fā)明的方法的原理圖。值得注意的是，盡管在下 面說(shuō)明中我們談及飛灰，但根據(jù)本發(fā)明的處理也非常適于處理其它含 砷材料。
當(dāng)涉及非鐵金屬制造過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰時(shí)，其大部分是硫酸鹽， 在浸出階段容易溶解在優(yōu)選具有10-200g/l濃度的稀釋酸例如硫酸
中。如果飛灰中一些有價(jià)值金屬是硫化物形式，那么可通過(guò)在浸出階 段供給含氧氣體以加強(qiáng)浸出(在圖中沒(méi)有詳細(xì)顯示)。當(dāng)使用在過(guò)程中 形成的含砷稀釋酸進(jìn)行浸出時(shí)，能同時(shí)從兩種不同中間產(chǎn)物中回收砷。 在大氣條件下在攪拌的罐反應(yīng)器中進(jìn)行的浸出過(guò)程中，幾乎所有砷和 大部分銅及約一半鐵溶解。在這種溶液中各種金屬的濃度典型的是在
下面范圍20-40g銅、鐵和砷/1。含金屬的浸出殘?jiān)俅窝h(huán)回到例 如非鐵金屬生產(chǎn)的火法冶金處理中。
首先將含有有價(jià)值金屬的砷的酸水溶液送至有價(jià)值金屬的回收階 段。當(dāng)飛灰中最為重要的有價(jià)值金屬是銅時(shí)，首先除去銅。優(yōu)選通過(guò) 液液萃取除去銅，對(duì)從洗提(stripping)中獲得的富銅水溶液進(jìn)行電 解。進(jìn)行萃取的水溶液的酸濃度是例如30g/l H2S04，銅濃度是20 g/l。 通過(guò)萃取和電解回收超過(guò)97 %銅。
在萃取中沒(méi)有回收的剩佘銅如果必要能從萃取水溶液即萃余液中 通過(guò)例如硫化物沉淀除去。優(yōu)選使用硫化氫氣體或一些適合作為中和 劑的氫氧化物在兩個(gè)階段中進(jìn)行硫化物沉淀。在第一階段中，將pH 值調(diào)整到1.5-2,在第二階段中，將pH值調(diào)整到2-2. 5。如果銅量太 少，換句話說(shuō)，如果在過(guò)程中僅形成例如稀釋酸，作為銅回收的唯一 形式，硫化物沉淀是足夠的。
根據(jù)本方法，在兩個(gè)階段中從不含有價(jià)值金屬的溶液中沉淀砷。 當(dāng)含有砷的中間產(chǎn)物是飛灰時(shí)，鐵在其水溶液中以便以臭蔥石 FeAs04 2H20形式沉淀砷，但如果沒(méi)有足夠量的鐵，那么在沉淀階段 添加鐵。在進(jìn)行過(guò)銅回收的溶液中砷主要是三價(jià)。在沉淀第一階段添 加氧化劑，其足夠?qū)⑺械纳檠趸癁槲鍍r(jià)。溶液中的鐵是三價(jià)。使用 的氧化劑例如可以是氧、過(guò)氧化氫或其它適合的氧化劑。根據(jù)下式沉 淀砷
Fe3++H3As04+H20 —FeAs04 . 2H20(,)+3H+ (1)
如式顯示的，砷沉淀在溶液中形成酸，這必須要進(jìn)行中和。優(yōu)選 的中和劑是石灰石或石灰。如現(xiàn)有技術(shù)描述部分中提到的，在第一沉 淀階段Fe(III)/As(V)摩爾比應(yīng)約為1-1.1， pH值為1-2、溫度為
85-135TC。通過(guò)砷分析和溶液流比例控制形成恰當(dāng)?shù)蔫F/砷比。在發(fā)生 在幾個(gè)連續(xù)攪拌的反應(yīng)器(盡管在流程圖中僅顯示一個(gè)反應(yīng)器)中的 沉淀階段，形成的臭蔥石晶體作為底流從該階段末端、特別是從濃縮 部分循環(huán)到第一反應(yīng)器中以確保反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
典型地，進(jìn)行砷除去的溶液中的砷量約20-30g/1，而從過(guò)程中離 開(kāi)的溶液的砷濃度最大值可為0. 2mg/1。在第一沉淀階段，溶液的砷 濃度下降到約0. l-lg/l。在第二沉淀階段沉淀剩余的砷，其中將 Fe(III)/As(V)摩爾比調(diào)節(jié)為大于3。通常通過(guò)在該沉淀階段添加亞鐵 或高鐵離子進(jìn)行該調(diào)節(jié)。如果如圖添加二價(jià)鐵，其被空氣氧化成三價(jià)。 將pH值調(diào)節(jié)到4-7，優(yōu)選使用石灰作為中和劑。可將第二階段的溫度 調(diào)節(jié)為低于第一階段的溫度，到大約40-60匸。由于條件不同與第一 沉淀階段的條件，生成的砷殘?jiān)⒉皇浅羰[石，而是不定形砷酸鐵。 在第二沉淀階段后由濃縮分離的殘?jiān)傺h(huán)到第 一沉淀階段，在該條 件下，殘?jiān)芙猓橐猿羰[石的形式沉淀。從第二沉淀階段離開(kāi)的水 溶液的砷濃度典型地約為0.01-0.2 mg/1，換句話說(shuō)，溶液滿足環(huán)境 要求，能從過(guò)程中排放，由于有價(jià)值金屬已經(jīng)早先從溶液中除去。
實(shí)施例
實(shí)施例1
將來(lái)自銅熔爐的粉塵浸入含有硫酸的溶液中，使得溶液的銅濃度 是20g/1、鐵濃度4 g/1、砷濃度15 g/1和硫酸濃度30g/l。對(duì)溶液 進(jìn)行液液銅萃取之后水溶液萃余液的濃度如下Cu 0. 4 g/l、 Fe 4 g/l、 As 15g/l和石克酸60g/l。
對(duì)已經(jīng)從中回收有價(jià)值金屬的萃余液(10m7h)進(jìn)行砷去除。目的 是以適于填埋的穩(wěn)定形式(如臭蔥石FeAs04 2&0)沉淀砷，并獲得適 于除去的最終溶液(As<0. 01 mg/l)。通過(guò)連續(xù)的兩階段沉淀獲得。
將包括15g砷/1、 4g鐵/1和60g硫酸/1的溶液送至第一沉淀階 段，其中利用石灰乳(CaC03 759kg/h)將pH值保持在約1.5。通過(guò)添加 硫酸亞鐵(392kg/h FeS04 . 7H20)至所需的Fe/As摩爾比1. 1獲得臭蔥
石沉淀所需的附加的鐵。通過(guò)使用過(guò)氧化氫或一些其它適合的氧化劑 確保砷和鐵的氧化。
第 一沉淀階段包括三個(gè)順序連接的氧化反應(yīng)器，其中該階段溫度
保持在85-95X:， pH值為1-1.5。在第一沉淀階段后，濃縮漿料并將 溢流送至第二沉淀階段。 一些第一沉淀階段的底流(O. 5m7h，固體含 量200g/l)再循環(huán)到該反應(yīng)器系列的開(kāi)始部分作為籽晶。將獲得的含 有7. 8%臭蔥石形式的砷和0. 2%銅的沉淀物過(guò)濾并儲(chǔ)存。在該沉淀階 段超過(guò)95%的砷被沉淀，現(xiàn)在溶液僅含有0. 6g砷/1。
在第二階段繼續(xù)進(jìn)行砷沉淀，其主要也是相同的三個(gè)氧化反應(yīng)器 系列。使用石灰乳(Ca(0H)2 5kg/h)繼續(xù)進(jìn)行中和直到pH值為7。將溫 度調(diào)整到約50X:。在第二沉淀階段再次添加硫酸亞鐵(7kg/h FeS04 '7H20)，鐵量為化學(xué)計(jì)量砷的三倍以盡可能確保砷完全分離。使 用氣泡氧化亞鐵。在該階段以不定形砷酸鐵形式沉淀砷，然后進(jìn)行沉 降并作為底流(O. 14mVh，固體含量200g/l)返回第一階段，在第一階 段其轉(zhuǎn)變?yōu)榫w臭蔥石。在該沉淀階段后，溶液僅含有約0. Olmg/1 的砷，少于0. lmg/1的鐵和少于lmg/1的銅，其pH值為7。因此溶液 的雜質(zhì)水平使得其能從循環(huán)中自由排放。
權(quán)利要求
1.處理含有至少一種有價(jià)值金屬和砷的材料的方法，以形成有價(jià)值金屬減少的臭蔥石沉淀物和從過(guò)程中進(jìn)行排放的純的水溶液，其特征在于，形成含有有價(jià)值金屬和砷的材料的稀釋酸溶液，由此首先通過(guò)液液萃取和/或沉淀從溶液中除去至少一種有價(jià)值的金屬，之后，將有價(jià)值金屬減少的溶液送至兩階段的砷去除，其中在第一階段以適于儲(chǔ)存的臭蔥石FeAsO4·2H2O的形式沉淀砷，將結(jié)束沉淀的溶液送至第二沉淀階段，在第二沉淀階段，剩余的砷以不定形砷酸鐵FeAsO4的形式沉淀，并再循環(huán)到第一沉淀階段，結(jié)束第二沉淀階段的水溶液的砷濃度約為0.01-0.2mg/l。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，要進(jìn)行處理的材料是在 非鐵金屬火法冶金制造中產(chǎn)生的飛灰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，要進(jìn)行處理的材料是在 非鐵金屬火法冶金制造中產(chǎn)生的煅燒產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少部分用于含砷稀釋酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法:有10-200g/l的濃度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法: 是銅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法:其特征在于，酸是硫酸，具其特征在于，有價(jià)值的金屬其特征在于，在液液萃取后，價(jià)值的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法 階段中的Fe/As摩爾比調(diào)整為約1-1. 1: 砷氧化到五價(jià)，且將鐵氧化到三價(jià)，將該階段pH值調(diào)節(jié)至1-2，且將 溫度調(diào)整為85-135°C，以便以臭蔥石的形式沉淀砷。其特征在于，將第一砷沉淀 且將氧化劑送至該階段以將
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，通過(guò)砷分析和/或通過(guò)調(diào) 節(jié)溶液流的比例調(diào)整Fe/As摩爾比。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，利用石灰石或石灰進(jìn)行 第一沉淀階段的pH調(diào)節(jié)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，第一沉淀階段濃縮的底 流再循環(huán)到該沉淀階段的開(kāi)始端。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將來(lái)自第一 階段濃縮的溢流送至第二沉淀階段，在第二沉淀階段，將Fe/As摩爾 比調(diào)整為大于3，將pH值調(diào)整為4-7，溫度調(diào)整為40-60°C，以便以 砷酸鐵的形式沉淀砷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，通過(guò)向該沉淀階段添 加二價(jià)和/或三價(jià)鐵調(diào)整Fe/As摩爾比。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，利用石灰進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理含有至少一種有價(jià)值金屬和砷的材料的方法，以形成有價(jià)值金屬減少的臭蔥石沉淀物和要從過(guò)程中排放的純的水溶液。根據(jù)該方法，首先從要處理的材料中除去有價(jià)值的金屬，然后在兩個(gè)階段中從溶液中沉淀砷。通過(guò)該方法，目標(biāo)在于在將要形成的臭蔥石沉淀物中獲得盡可能低的有價(jià)值金屬含量。同樣，在砷沉淀過(guò)程中形成的水溶液的砷和有價(jià)值金屬含量也保持低含量，使得水能直接排放到環(huán)境中。
文檔編號(hào)C22B7/02GK101171348SQ200680015111
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者J·珀亞維, J·羅姆潘恩, R·努珀恩, T·瑪金恩 申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司