專利名稱：：具有改進(jìn)的金屬耐成塵腐蝕性的高性能合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)換工藝中使用的材料的領(lǐng)域。更特別地涉及暴露于腐蝕性反應(yīng)物和碳過(guò)飽和環(huán)境的材料。仍更特別地，本發(fā)明涉及用于控制暴露于高碳活性和較低氧活性的反應(yīng)器體系和精煉裝置中金屬成塵腐蝕的合金組合物和方法。
背景技術(shù)：
：雖然設(shè)計(jì)許多高溫合金以在低氧分壓環(huán)境中形成氧化鉻(Cr203)的原位表面膜。但是這種氧化物的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)常并非快到足以防止在具有超過(guò)整體(unity)的碳活性的高還原性富碳環(huán)境中的碳侵入。另外，0203膜的形成提供了針對(duì)碳進(jìn)入的初始保護(hù)。由于碳不能通過(guò)氧化物膜遷移而使合金免于碳進(jìn)入。但是，在氧化物膜生長(zhǎng)期間合金與氧化物之間缺陷和不同熱收縮的存在，可以誘導(dǎo)可能導(dǎo)致氧化物膜破裂的應(yīng)力。這種氧化物膜的局部破裂將導(dǎo)致碳遷移到鋼中。_蓋和氣態(tài)抑制劑，例如HA。覆蓋層可以由于覆蓋層組分相互擴(kuò)散到合金基質(zhì)中而退化。由此，雖然覆蓋層是用于短期保護(hù)的可行途徑，但是它們通常并不建議用于二十年或更長(zhǎng)的長(zhǎng)期使用壽命。通過(guò)H2S抑制也存在兩個(gè)缺陷。一個(gè)缺陷是H2S趨于使烴轉(zhuǎn)換工藝中所用的大多數(shù)催化劑中毒。其次，必須將H2S從排出流中除去，而這可以大大增加工藝成本。Ramanarayanan等的US6,692,838公開了耐金屬成塵的組合物，和用于防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面上金屬成塵的方法。該組合物包括(a)合金、和(b)該合金上的保護(hù)性氧化物覆蓋層。該合金包括合金金屬和J^出金屬，其中該合金金屬包括鉻和錳的混合物，該l^f出金屬包括鎳、鐵、和鈷。US6,692,838全部引入本文作為參考。0006存在對(duì)于在低(約10—1()約1(T2°大氣壓)氧分壓和碳過(guò)飽和(碳活性大于1)環(huán)境中耐金屬成塵腐蝕的先進(jìn)合金組合物的需求。理想化地，這種先進(jìn)合金組合物應(yīng)能夠快速地形成外部保護(hù)性氧化物膜以阻隔碳轉(zhuǎn)移，同時(shí)緩慢地生長(zhǎng)附著的惰性氧化物膜以作為碳侵入的擴(kuò)散阻隔層。發(fā)明概述本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面的金屬成塵的有益方法，包括a屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的步驟，其中所述合金組合物包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、和Al的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少四個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括氧化錳，且位于第二氧化物層附近，所述第二氧化物層包括選自鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且位于所述第一氧化物層與第四氧化物層之間，第三氧化物層包括二氧化硅，且位于所述第四氧化物層與所述合金(PQR)之間，和所述第四氧化物層包括氧化硅錳，且位于所述第二氧化物層與所述第三氧化物層之間。^^開內(nèi)容的包含合金(PQR)、和在該合金表面上的多層氧化物膜的合金組合物的這些和其它優(yōu)點(diǎn)、特征和屬性，和它們的有益應(yīng)用和/或用途，從下列詳細(xì)說(shuō)明將變得明確，特別是結(jié)合所附的圖來(lái)閱讀時(shí)。圖1描述了依據(jù)本發(fā)明使用在合金金屬中的鋁的保護(hù)性表面氧化物膜的橫截面結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3描述了顯示M304/A1203表面氧化物膜的表面和橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖象，其中M主要為Mn，但是進(jìn)一步包含Cr、Al和Fe，將EM-38合金在50CO-50H2中在650°C下反應(yīng)160小時(shí)之后。\1]\1，204^1203表面氧化物膜的表面和橫截面掃描電子顯樣i鏡(SEM)圖象，其中M主要為Mn,但是進(jìn)一步包含Cr、Al和Fe，且M，主要為Al，但是進(jìn)一步包括Cr、Fe和Mn,在將EM-38合金在50CO-50H2中在950°C下反應(yīng)160小時(shí)之后。本發(fā)明包括耐金屬成塵的合金組合物，且其包括(a)能夠在暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境時(shí)在其表面上形成保護(hù)性表面氧化物膜的合金組合物，和(b)該合金表面上的保護(hù)性表面氧化物膜。本公開內(nèi)容的合金組合物提供了相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)合金組合物的顯著優(yōu)點(diǎn)，用作對(duì)于暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面上的金屬成塵的保護(hù)性覆蓋層。本公開內(nèi)容的合金組合物與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于，其包括包括Cr、Mn、和A1、Si、或者Al與Si的組合的合金金屬，其在合金中的濃度使得暴露于具有低氧分壓的碳過(guò)飽和環(huán)境時(shí)其在使用包含至少三個(gè)氧化物層的多層氧化物膜期間原位形成。所公開的合金組合物的有益性能和/或特性是基于，至少部分基于，在該合金組合物表面上形成的多層氧化物膜的結(jié)構(gòu)，其包括，尤其是，改進(jìn)的金屬耐成塵腐蝕性，對(duì)于使烴轉(zhuǎn)換工藝中使用的催化劑中毒的降低的趨勢(shì)，和暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境時(shí)使用之前和之中更容易形成。\1203)及其混合物的氧化物，其中M主要為Mn且可以進(jìn)一步包括J^P出金屬P、合金金屬Q(mào)、和合金元素R的元素。金屬表面可以是由合金構(gòu)成的，與該合金共擠出，用該合金覆蓋，或者三者的組合。上述保護(hù)性表面氧化物膜將在單元在碳過(guò)飽和環(huán)境中操作期間原位形成。本發(fā)明進(jìn)一步包括含有至少兩個(gè)氧化物層、且優(yōu)選三個(gè)氧化物層的保護(hù)性表面氧化物覆蓋層，其中該第一氧化物層為選自氧化錳(MO)、鉻酸錳(1\1304)、氧化鉻(M203)及其混合物的氧化物，該第二氧化物層為氧化鋁(M203)且第三氧化物層為氧化鋁錳(MM，204)。該第一氧化物層為位于距離合金最遠(yuǎn)的層，且該第二氧化物層為位于合金表面附近的層。具有包括Si的合金金屬的合金組合物\1304和M203，其中M主要為Mn和Cr，且可以進(jìn)一步包括^5出金屬P、合金金屬Q(mào)、和合金元素R的元素。由此，該第二氧化物層為選自鉻酸錳(M304)、氧化鉻(1^203)及其混合物的氧化物。第二氧化物層和第三氧化物層之間，與形成第三氧化物層同時(shí)地或者在其之后形成第四層(本文中稱作第四氧化物層)。該第四氧化物層為通過(guò)第二氧化物層和第三氧化物層之間的反應(yīng)而建立的氧化物膜。隨著反應(yīng)進(jìn)行，第二氧化物層和第三氧化物層都可以被耗盡。此時(shí)，該第四氧化物層提供對(duì)于金屬成塵腐蝕的長(zhǎng)期抵抗力。該第四氧化物層的非限定性實(shí)例為氧化硅錳(Mn2Si04)。第四氧化物的組成取決于形成該層的合金的組成。其通?？梢悦枋鰹镸2M，04，其中M主要為Mn且M，主要為Si，但是M和M，二者可以進(jìn)一步包括基礎(chǔ)金屬P、合金金屬Q(mào)、和合金元素R的元素。\1304)、氧化鉻(M203)及其混合物的氧化物，其中M主要為Mn且可以進(jìn)一步包括基礎(chǔ)金屬P、合金金屬Q(mào)、和合金元素R的元素。\111在合金中存在的濃度為至少約2.5重量％，Al在合金中存在的濃度為至少約2.0重量％，且Si在合金中存在的濃度為至少約2.0重量％，其中Cr、Mn、Al和Si的總量大于或等于20重量％。間原位形成:或者通過(guò)在合金使^之前將合金暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境來(lái)制備。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，如果該保護(hù)性表面氧化物膜在合金在碳過(guò)飽和環(huán)境中使用期間破裂時(shí)，該保護(hù)性表面氧化物膜將在裂縫中形成以修補(bǔ)該氧化物層，由此保護(hù)了合金在使用期間免于金屬成塵。本發(fā)明中也公開了一種用于防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面的金屬成塵的方法。該防止金屬成塵的方法包括以下步驟構(gòu)成金屬表面，將抗金屬成塵合金組合物(PQR)共擠壓在傳統(tǒng)鋼或鎳基合金上，或者用抗金屬成塵合金組合物(PQR)覆蓋金屬表面。該抗金屬成塵合金組合物(PQR)包括基礎(chǔ)金屬P、合金金屬Q(mào)、和合金元素R。金屬P選自Fe、Ni、Co及其混合物。合金金屬Q(mào)包括Cr、Mn、Al和Si。合金元素R包括選自B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的至少一種元素。合金中金屬P的存在濃度為至少約40重量％,基于合金的總重。合金中合金元素R的存在濃度為至少約0.01重量％~約5.0重量％，基于合金的總重。合金金屬Q(mào)中，Cr在合金中存在的濃度為至少約10重量。/。Cr,]\111存在的濃度為至少約2.5重量％，Al存在的濃度為至少約2,0重量％,且Si存在的濃度為至少約2.0重量。X)，其中Cr、Mn、Al和Si的總量大于或等于合金的20重量％。金屬表面可以是由合金構(gòu)成的，與該合金共擠出，或者用該合金覆蓋，且上述保護(hù)性表面氧化物膜將在單元在碳過(guò)飽和環(huán)境中操作期間原位形成。合金組合物的用途和應(yīng)用方法當(dāng)用作已有表面上的覆蓋層時(shí)，覆蓋層厚度范圍可以為約10約200微米，且優(yōu)選為約50~約100微米。受益于本發(fā)明的合金組合物的表面包括使用期間任何時(shí)候與碳過(guò)飽和環(huán)境接觸的裝置和反應(yīng)器體系。這些裝置和反應(yīng)器體系包括，但并非限定于，反應(yīng)器、熱交換器、和工藝管線。\1304/厶1203表面氧化物膜，其中M主要為Mn但進(jìn)一步包括Cr、Al和Fe。由此依據(jù)本發(fā)明形成的兩個(gè)氧化物層結(jié)^^金提供了金屬耐成塵腐蝕性。\1]\1，204/入1203層和外部]\1304層，其中M主要為Mn，但進(jìn)一步包括Cr、Al和Fe。M'主要為Al，但進(jìn)一步包括Cr、Fe和Mn。這點(diǎn)在圖4中得到顯示，表面SEM圖像，和橫截面SEM圖像。由此，由此依據(jù)本發(fā)明形成的三個(gè)氧化物層給合金提供了金屬耐成塵腐蝕性。\1110204雙層，表面上具有MnO晶體。這點(diǎn)在圖6中得到顯示，其為橫截面SEM圖像。由此，由此依據(jù)本發(fā)明形成的三個(gè)氧化物層給合金提供了金屬耐成塵腐蝕性。[0081也對(duì)所選合金(304SS、310SS、Incoloy800H、Inconel600、KHR-45A和EM-200)通過(guò)將樣品暴露于550°C的50CO-50H2氣態(tài)環(huán)境下高達(dá)160小時(shí)進(jìn)行金屬成塵試驗(yàn)。金屬成塵暴露之后，樣品表面上覆蓋碳，其經(jīng)常伴隨金屬成塵腐蝕。通過(guò)腐蝕表面的光學(xué)顯微和橫截面SEM檢測(cè)來(lái)考查金屬成塵腐蝕的易感性。表面上觀察到的腐蝕坑的平均直徑和數(shù)目用作金屬成塵腐蝕的測(cè)量。這些結(jié)果概括于表8中，其顯示了在550°C下在S0CO-50H2氣體混合物中反應(yīng)160小時(shí)之后LindeB拋光合金上坑的直徑(微米)和坑/單位面積的數(shù)目(25mm2)。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[0082除EM-200之外的所有合金遭受廣泛的金屬成塵侵蝕，如表8中所示。EM-:200合金的抗金屬成塵性歸因于組合到合金中的Cr、Mn和Si,和隨后表面氧化物膜的形成，如本發(fā)明中所述。權(quán)利要求1、一種耐金屬成塵腐蝕的合金組合物，其包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、和Al的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少三個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括選自氧化錳、鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且為位于第三氧化物層附近的外層，第二氧化物層包括氧化鋁，且位于所述合金(PQR)的表面與所述第三氧化物層之間，且所述第三氧化物層包括氧化鋁錳，且位于所述第一氧化物層與所述第二氧化物層之間。2、權(quán)利要求1的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量%的所述合金(PQR)。3、權(quán)利要求1的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約20重量％的所述合金(PQR)。4、權(quán)利要求3的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量％的Cr、濃度為至少約2.5重量％的Mn、和濃度為至少約2.0重量％的Al組成。5、權(quán)利要求l的合金組合物，其中所述合金元素R選自B、C、N、Si、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。6、權(quán)利要求5的合金組合物，其中所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。7、權(quán)利要求6的合金組合物，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。8、權(quán)利要求5的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約60重量%、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約30重量％、且所述_合金元素R構(gòu)成約1.0重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。9、權(quán)利要求8的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約20重量％的Cr、濃度為至少約7.5重量％的Mn、和濃度為至少約4.0重量％的Al組成。10、一種耐金屬成塵腐蝕的合金組合物，其包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、和Si的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少四個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括氧化錳，且為位于第二氧化物層附近的外層，所述第二氧化物層包括選自鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且位于所述第一氧化物層與第四氧化物層之間，第三氧化物層包括二氧化硅，且位于所述第四氧化物層與所述合金(PQR)之間，且所述第四氧化物層包括氧化硅錳，且位于所述第二氧化物層與所述第三氧化物層之間。11、權(quán)利要求10的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量%的所述合金(PQR)。12、權(quán)利要求10的合金組合物，其中所述合金元素Q構(gòu)成至少約20重量％的所述合金(PQR)。13、權(quán)利要求12的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量°/。的Cr、濃度為至少約6.0重量％的Mn、和濃度為至少約2.0重量％的Si組成。14、權(quán)利要求10的合金組合物，其中所述合金元素R選自B、C、N、Al、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。15、權(quán)利要求14的合金組合物，其中所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。16、權(quán)利要求15的合金組合物，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。17、權(quán)利要求14的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約60重量%、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約30重量％、且所述合金元素R構(gòu)成約1.0重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。18、權(quán)利要求17的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約20重量％的Cr、濃度為至少約8.0重量％的Mn、和濃度為至少約4.0重量％的Si組成。19、一種耐金屬成塵腐蝕的合金組合物，其包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、Al、和Si的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所M面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少三個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括選自氧化錳、鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且為位于第三氧化物層附近的外層，第二氧化物層包括氧化鋁、二氧化珪、氧化鋁與二氧化硅的固體溶液及其混合物，且位于所述合金(PQR)的表面與所述第三氧化物層之間，且所述第三氧化物層包括氧化鋁錳、氧化珪錳及其混合物，且位于所述第一氧化物層與所述第二氧化物層之間。20、權(quán)利要求19的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量%的所述合金(PQR)。21、權(quán)利要求19的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約20重量％的所述合金(PQR)。22、權(quán)利要求21的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量％的Cr、濃度為至少約2.5重量％的Mn、濃度為至少約2.0重量％的Al、和濃度為至少2.0重量o/o的Si組成。23、庫(kù)又利要求19的合金組合物，其中所述合金元素R選自B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。24、4又利要求23的合金組合物，其中所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。25、權(quán)利要求24的合金組合物，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。26、權(quán)利要求23的合金組合物，其中所述金屬P構(gòu)成至少約60重量%、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約30重量％、且所述合金元素R構(gòu)成約1.0重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。27、權(quán)利要求26的合金組合物，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約20重量％的0、濃度為至少約6重量％的Mn、濃度為至少約4.0重量％的Al、和濃度為至少約4.0重量％的Si組成。28、一種防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面的金屬成塵的方法，包括g屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的步驟，其中所述合金組合物包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、和A1的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少三個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括選自氧化錳、鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且為位于第三氧化物層附近的外層，第二氧化物層包括氧化鋁，且位于所述合金(PQR)的表面與所述第三氧化物層之間，且所述第三氧化物層包括氧化鋁錳，且位于所述第一氧化物層與所述第二氧化物層之間。29、權(quán)利要求28的防止金屬成塵的方法，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量％、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約20重量％、且所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。30、權(quán)利要求29的防止金屬成塵的方法，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量％的Cr、濃度為至少約2.5重量％的Mn、和濃度為至少約2.0重量％的Al組成。31、權(quán)利要求30的防止金屬成塵的方法，其中所述合金元素R選自B、C、N、Si、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。32、權(quán)利要求31的防止金屬成塵的方法，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。33、權(quán)利要求28的防止金屬成塵的方法，其中*屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物包括選自下列的步驟a)構(gòu)成所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的所述金屬表面，b)將作為外層的具有耐金屬成塵腐蝕的所述合金組合物的所述金屬表面與一個(gè)或多個(gè)鋼或鎳基合金的其它層共擠出，c)用所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物覆蓋所述金屬表面，和d)步驟a)、b)和c)的組合。34、權(quán)利要求33的防止金屬成塵的方法，其中所iL^蓋步驟c)是選自熱噴涂、等離子體沉積、化學(xué)蒸氣沉積、和濺射。35、權(quán)利要求34的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物的厚度為約10約200樣i米。36、權(quán)利要求28的防止金屬成塵的方法，其中在碳過(guò)飽和金屬成塵環(huán)境中使用所述合金組合物期間原位形成所述多層氧化物膜。37、權(quán)利要求28的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物構(gòu)成暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的精煉裝置和反應(yīng)器體系的內(nèi)表面。38、一種防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面的金屬成塵的方法，包括給金屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的步驟，其中所述合金組合物包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、和Si的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所述表面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少四個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括氧化錳，且為位于第二氧化物層附近的外層，所述第二氧化物層包括選自鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且位于所述第一氧化物層與第四氧化物層之間，第三氧化物層包括二氧化硅，且位于所述第四氧化物層與所述合金(PQR)之間，且所述第四氧化物層包括氧化硅錳，且位于所述第二氧化物層與所述第三氧化物層之間。39、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量％、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約20重量％、且所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。40、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中所述合金元素Q基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量％的Cr、濃度為至少約6.0重量％的Mn、和濃度為至少約2.0重量％的Si組成。41、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中所述合金元素R選自B、C、N、Al、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。42、權(quán)利要求41的防止金屬成塵的方法，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。43、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中給金屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物包括選自下列的步驟a)構(gòu)成所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的所述金屬表面，b)將作為外層的具有耐金屬成塵腐蝕的所述合金組合物的所述金屬表面與一個(gè)或多個(gè)鋼或鎳基合金的其它層共擠出，c)用所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物覆蓋所述金屬表面，和d)步驟a)、b)和c)的組合。44、權(quán)利要求43的防止金屬成塵的方法，其中所^蓋步驟c)是選自熱噴涂、等離子體沉積、化學(xué)蒸氣沉積、和濺射。45、權(quán)利要求44的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物的厚度為約10約200微米。46、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中在碳過(guò)飽和金屬成塵環(huán)境中使用所述合金組合物期間原位形成所述多層氧化物膜。47、權(quán)利要求38的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物構(gòu)成暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的精煉裝置和反應(yīng)器體系的內(nèi)表面。48、一種防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面的金屬成塵的方法，包括M屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的步驟，其中所述合金組合物包括a)具有表面的合金(PQR)，其中P為選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬，Q為包括Cr、Mn、Al、和Si的合金金屬，且R為合金元素，和b)在所述合金(PQR)的所M面上的多層氧化物膜，其中所述多層氧化物膜包括至少三個(gè)氧化物層，其中第一氧化物層包括選自氧化錳、鉻酸錳、氧化鉻及其混合物的氧化物，且為位于第三氧化物層附近的外層，第二氧化物層包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁與二氧化硅的固體溶液及其混合物，且位于所述合金(PQR)的表面與所述第三氧化物層之間，且所述第三氧化物層包括氧化鋁錳、氧化硅錳及其混合物，且位于所述第一氧化物層與所述第二氧化物層之間。49、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中所述金屬P構(gòu)成至少約40重量％、所述合金金屬Q(mào)構(gòu)成至少約20重量％、且所述合金元素R構(gòu)成約0.01重量％~約5.0重量％的所述合金(PQR)。50、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中所述合金金屬Q(mào)基本上由濃度為所述合金(PQR)的至少約10重量％的Cr、濃度為至少約2.5重量％的Mn、濃度為至少約2.0重量％的Al、和濃度為至少2.0重量％的Si組成。51、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中所述合金元素R選自B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物。52、權(quán)利要求51的防止金屬成塵的方法，其中所述多層氧化物膜進(jìn)一步包括一種或多種元素，其選自所述金屬P、所述合金金屬Q(mào)、所述合金元素R、及其混合物。53、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中給金屬表面提供耐金屬成塵腐蝕的合金組合物包括選自下列的步驟a)構(gòu)成所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物的所述金屬表面，與一個(gè)或多個(gè)鋼或鎳基"^金的其它層共擠出，c)用所述耐金屬成塵腐蝕的合金組合物覆蓋所述金屬表面，和d)步驟a)、b)和c)的組合。54、權(quán)利要求53的防止金屬成塵的方法，其中所述覆蓋步驟c)是選自熱噴涂、等離子體沉積、化學(xué)蒸氣沉積、和濺射。55、權(quán)利要求54的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物的厚度為約10~約200孩么米。56、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中在碳過(guò)飽和金屬成塵環(huán)境中使用所述合金組合物期間原位形成所述多層氧化物膜。57、權(quán)利要求48的防止金屬成塵的方法，其中所述合金組合物構(gòu)成暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的精煉裝置和反應(yīng)器體系的內(nèi)表面。全文摘要本發(fā)明提供了一種耐金屬成塵腐蝕的合金組合物。也提供了防止暴露于碳過(guò)飽和環(huán)境的金屬表面上金屬成塵的方法。該合金組合物包括合金(PQR)、和該合金(PQR)表面上的多層氧化物膜。該合金(PQR)包括選自Fi、Ni、Co及其混合物的金屬(P)，包括Cr、Mn、和Al、Si、或者Al/Si的合金金屬(Q)，和合金元素(R)。當(dāng)合金金屬(Q)包括Al時(shí)，該合金表面上的多層氧化物層包括至少三個(gè)氧化物層。當(dāng)合金金屬(Q)包括Si時(shí)，該合金(PQR)表面上的多層氧化物層包括至少四個(gè)氧化物層。當(dāng)合金金屬(Q)包括Al和Si時(shí)，該合金(PQR)表面上的多層氧化物層包括至少三個(gè)氧化物層。在碳過(guò)飽和金屬成塵環(huán)境中使用該合金組合物期間原位形成該多層氧化物膜。所公開的合金組合物所顯示的優(yōu)點(diǎn)包括在具有較低氧分壓的碳過(guò)飽和環(huán)境中高溫下改進(jìn)的金屬耐成塵腐蝕性。所公開的合金組合物適合用作反應(yīng)器體系和精煉裝置中的內(nèi)表面。文檔編號(hào)C22C30/00GK101171350SQ200680015923公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年4月7日優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日發(fā)明者T·A·拉馬納拉亞納,全昌旻申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司