專利名稱：：金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對金屬表面賦予優(yōu)異的耐腐蝕性和涂膜粘附性的新型的金屬表面化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液及表面化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液不含有有害的六價鉻，可對金屬表面賦予高的耐腐蝕性。尤其是本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，可對由鋁壓鑄(模鑄)材料所代表的鋁和鋁合金材料、及由鋅壓鑄材料所代表的鋅和鋅合金材料、以及鍍鋅金屬材料賦予高的耐腐蝕性。此外，處理液中淤渣(Sludge)(沉淀物)的發(fā)生少，環(huán)境負(fù)擔(dān)小。
背景技術(shù)：
：以賦予金屬用的耐腐蝕性、涂料粘附性為目的，一直以來就使用著化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。首先，對成為本發(fā)明優(yōu)選的對象的鋁系材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理進(jìn)行說明。一般地，鋁或鋁合金材料用表面處理液可大致分成鉻酸鹽型和非鉻酸鹽型。作為鉻酸鹽型處理液的代表性的例子可舉出鉻酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液和磷酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液。首先對鉻酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液進(jìn)行說明。鉻酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液在1950年左右被實(shí)用化，現(xiàn)在也還廣泛用于飛機(jī)材料、建筑材料、汽車部件等的表面處理。該鉻酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液是含有鉻酸和作為反應(yīng)促進(jìn)劑的氟化物來作為主要成分的，在金屬表面上形成含有六價鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。另外，磷酸鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液是根據(jù)美國專利第2438877號(專利文獻(xiàn)1)所公開的發(fā)明得到的處理液，含有鉻酸、磷酸及氫氟酸作為主成分，在金屬材料表面上形成以7K合的磷酸鉻為主成分的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。由于該化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜中不含有六價鉻，因此現(xiàn)在也廣泛地用于飲料罐蓋材的涂裝底涂處理等中。使用這樣的鉻酸鹽型的表面處理液形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜，雖然有優(yōu)異的耐腐蝕性和涂膜粘附性，但是由于在處理液中含有有害的六價鉻，因此從環(huán)境上的問題考慮，希望使用完全不含有六價鉻的處理液。不含有六價鉻的表面處理液、表面處理方法，可查到非常多的發(fā)明，但實(shí)際上能夠工業(yè)化的技術(shù)并不那么多。作為完全不含有鉻的非鉻酸鹽型的表面處理液的代表性的發(fā)明，可舉出特開昭52-131937號^^艮(專利文獻(xiàn)2)所z〉開的處理液。該表面處理液是含有鋯或鈦或者它們的混合物和磷酸及氟化物，并且pH為約1.5~4.0的酸性的水性涂布溶液。使用這種表面處理液處理金屬材料表面時，在金屬表面上形成以鋯或鈦的氧化物為主成分的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。這種非鉻酸鹽型的表面處理液，具有不含有六價鉻的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)際地廣泛用于在啤酒等々欠,上使用的鋁DI罐的表面處理等。一般地，是被稱為鋯系或鈥系的無鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換劑的范疇。特開昭57-41376號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)所公開的處理方法，是使用含有鈦鹽或鋯鹽中的l種或2種以上、咪唑衍生物中的l種或2種以上、和硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑的水溶液，對鎂及其合金的表面進(jìn)行表面處理的方法。氧化劑是促進(jìn)鈥、鋯的析出的。上述處理方法屬于被稱為鋯系或鈦系的無鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換劑的改良技術(shù)的范疇。作為非鉻酸鹽型處理液，還可舉出以下的專利公才艮所^Hf的處理液。特開昭56-136978號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)公開了一種化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其特征在于，由含有釩化合物、和選自鈦鹽、鋯鹽及鋅鹽中的至少l種化合物的水溶液構(gòu)成。上述處理液是使鋯和鈦系復(fù)合了釩的處理液。特開2000-19卯77(專利文獻(xiàn)5)7〉開了一種金屬表面處理液，其是含有選自乙酰丙酮金屬鹽和水溶性無機(jī)鈥化合物及水溶性無機(jī)鋯化合物中的至少1種化合物的酸性的處理液。該處理液是使用乙酸氧釩、乙酸鋯、乙酸鋅等的處理液，上述處理液是使鋯和鈦系復(fù)合了乙酸金屬鹽的處理液。特開平5-5185號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)，提出了一種鋁的表面處理方法，其特征在于，將含有選自鎢酸根離子及鉬酸根離子中的1種或2種離子0.13.0g/L、六價鉻離子0.5~4.0g/L、磷酸根離子5.030.0g/L及游離氟離子0.052.0g/L的pH1.03.0的鉻酸鹽處理液加熱到4060°C，對表面潔凈的鋁或鋁合金的表面進(jìn)行0.5~3秒鐘的噴霧處理。屬于被稱為鴒系或鉬系的范疇。特開平11-36082號公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)提出了一種輕金屬或輕合金材料用表面處理液，其特征在于，含有0.01~50g/L的高錳酸或其鹽，和0.01~20g/L的選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種化合物，并且具有1.0~7.0的pH值。屬于被稱為錳-鈦或錳-鋯系的范疇。特開2004-232047號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)，敘述了一種鋁及鋁合金用的高耐腐蝕性無鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜處理劑，其特征在于，含有六氰酸根離子、和選自Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr、Mo及W中的1種以上的金屬離子，不含有鉻離子。除了鈷以外均是在前面所述的發(fā)明中舉出的元素。請求保護(hù)的范圍寬，相對于過去的發(fā)明，其新穎性少。特開2001-247977號公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)，提出了一種無鉻的金屬表面處理組合物，其特征在于，通過對金屬表面的表面處理而生成的皮膜，含有多種的金屬元素，至少一種的所述金屬元素具有多個價數(shù)。實(shí)際上為一種無鉻的金屬表面處理組合物，其特征在于，所述金屬元素是Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta、W中的至少二種以上。但是請求保護(hù)的范圍過大，而且實(shí)際的處理方法不明了，與過去的發(fā)明相比，新穎性少?？梢哉J(rèn)為是將過去的鋯系、鈦系、釩系、鴿系、鉬系、錳系擴(kuò)大了的方案。另夕卜，WO03/074761A1(專利文獻(xiàn)IO),提出了一種鋁、鋁合金、鎂或鎂合金的表面處理用組合物，其特征在于，含有(1)含有選自Af(IV)、Ti(IV)及Zr(IV)中的至少1種金屬元素的化合物A;(2)足夠使組合物中存在在上述化合物A中所含的金屬的合計(jì)摩爾濃度的至少5倍的摩爾濃度的氟的量的含氟化合物；(3)選自堿土類金屬中的至少l種的金屬離子B;(4)選自Al、Zn、Mg、Mn及Cu中的至少1種的金屬離子C;(5)硝酸根離子。該處理液廣義上講也在鋯系、鈦系的延長線上。此外，特開2003-313679號公報(bào)(專利文獻(xiàn)11)提出了一種無鉻的金屬表面處理方法，是包含使用由水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物(1)和有機(jī)膦酸化合物(2)形成的無鉻的金屬表面處理劑對被處理物進(jìn)行處理的工序(A)，和使用丹寧(3)的水溶液對進(jìn)行了上述工序(A)的被處理物進(jìn)行處理的工序(B)的、無鉻的金屬表面處理方法，其特征在于，上述水溶性鋯化合物和/或上述水溶性鋯化合物(1)的含有量，作為鋯和/或鈥的量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是401000ppm，上述有機(jī)膦酸化合物(2)的含量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是20500ppm,上述無鉻的金屬表面處理劑的pH為1.64.0，上述水溶液中的上述丹寧(3)的含量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是40010000ppm。該處理液廣義上講也在鋯系、鈥系的延長線上。特開2003-313618號公報(bào)(專利文獻(xiàn)12)的發(fā)明提出了一種無鉻的金屬表面處理方法，是包含使用水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物(1)的工序(A)，和使用丹寧(3)的水溶液對進(jìn)行了上述工序(A)的被處理物進(jìn)行處理的工序(B)的、無鉻的金屬表面處理方法，其特征在于，述水溶性鋯化合物和/或上述水溶性鈦化合物(1)的含量，作為鋯和/或鈦的量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是20800卯m，上述有機(jī)膦化合物(2)的含量按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是10500ppm，上述丹寧(3)的水溶液，丹寧濃度按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是300-8000ppm，上述無鉻的金屬表面處理劑其pH為1.6-4.0，用于熱塑性聚酯系樹脂^^金屬板的制造。與前面同樣，處于鋯系、鈦系的延長線上。另外，特開昭61-91369號公報(bào)(專利文獻(xiàn)13)、特開平1-172406號公報(bào)(專利文獻(xiàn)14)、特開平1-177379號公(專利文獻(xiàn)15)、特開平1-177380號/>^^(專利文獻(xiàn)16)、特開平2-608號^^艮(專利文獻(xiàn)17)和特開平2-609號公報(bào)(專利文獻(xiàn)18)等公開了以對含鋁的金屬材料賦予耐腐蝕性和涂料粘附性為目的的表面處理液或處理方法，其中，使用了水溶性樹脂。這些以往例的表面處理液和表面處理方法，是使用含多元酚化合物的衍生物的溶液對金屬表面進(jìn)行處理的。另外，也有公開了含有該多元酚化合物的衍生物的處理液和方法的日本專利2771110號(專利文獻(xiàn)19)的發(fā)明。特開2001-303267號公報(bào)(專利文獻(xiàn)20)的發(fā)明提出了一種鋁用無鉻的防銹處理劑，其特征在于，含有鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽，上述鋯化合物的濃度按鋯離子換算是100100000ppm，上述氟離子濃度是125125000ppm，上述水溶性樹脂的不揮發(fā)成分濃度是100ppm100000ppm，上述鋁鹽的濃度按鋁離子換算是10ppm10000ppm。這也是只組合了上述的樹脂系和鋯系而成的處理劑。此外，還提出了一種雖然不是完全的無鉻，但使用不含有有害的六價鉻的三價鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換液。日本專利第3333611號(專利文獻(xiàn)21)提出了一種鋁及鋁合金用無六價鉻的化學(xué)表面處理劑，其特征在于，含有具有含磷的酸基的酸根離子(A)、和選自三價鉻離子及有三價鉻的化合物離子中的至少一種離子(B)、及選自氟化物、配位氟化物中的至少一種氟化合物(C)，并且不含六價鉻離子。屬于被稱為三價鉻系的范疇。特開2000-332575號公報(bào)(專利文獻(xiàn)22)提出了一種化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑，是使用酸性水溶液對由鋁或鋁合金構(gòu)成的基材在1070'C進(jìn)行5秒鐘~5分鐘處理后而使用的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑，其特征在于，上述酸性水溶液是含有上述酸性水溶液的0.01-5質(zhì)量％的(a)從選自Fe、Ni、Co、Mo及Ce中的金屬的鹽和金屬酸鹽中選擇的至少1種、及(b)無機(jī)酸的pH2以下的酸性水溶液，上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑是含有上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑的0.0011質(zhì)量％的(c)Zr和/或Ti、上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑的0.11000ppm的(d)三價鉻離子或其鹽、及(e)氟化物的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑。其基本上是模仿了曰本專利3333611號的處理劑，缺乏新穎性，但作為分類，屬于三價鉻系。特開2004-010937號公報(bào)(專利文獻(xiàn)23)提出了一種金屬的著色防銹被膜形成方法，其特征在于，使用下述液體組合物形成防銹被膜，所述液體組合物含有(A)三價的鉻離子、(B)選自Mo、W、Ti、Zr、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、堿土類金屬、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Cu、Ag、Au中的至少l種以上、(C)氯、氟、硫酸根離子、硝酸根離子中的l種以上、及(D)磷的含氧酸、含氧鹽、無水物、磷化合物中的l種以上。該發(fā)明基本上也是模仿了日本專利第3333611號，擴(kuò)大了請求保護(hù)的范圍的發(fā)明，在新穎性上存在問題，但作為分類屬于三價鉻系。特開2004-3019號公報(bào)(專利文獻(xiàn)24)提出了一種方法，是通過含有六價鉻的黃色鉻酸鹽的處理來至少賦予耐腐蝕性的、不含有六價鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的生成方法，其特征在于，使用至少l種三價鉻螯合配位化合物的溶液對金屬表面進(jìn)行處理，上述溶液中，上述螯合配位化合物的三價鉻按5100g/L的濃度存在，上述三價鉻螯合配位化合物具有比三價鉻-氟配位化合物中的氟化物置換速度快的配位體置換速度。該發(fā)明在新穎性上也存在問題，但作為分類屬于三價鉻系。另夕卜，在鋅壓鑄中使用同樣的技術(shù)的情況也很多。日本專利第3597542號(專利文獻(xiàn)25)中舉出了關(guān)于稱為轉(zhuǎn)化層的鋅上的被膜、即三價鉻的皮膜的發(fā)明，其特征在于，該轉(zhuǎn)化層是鋅或鋅合金上的、無六價鉻、且含三價鉻的實(shí)質(zhì)上粘附(Coherent)的轉(zhuǎn)化層，在硅酸鹽、鈰、鋁及硼酸鹽等的、當(dāng)然的成分的不存在下，在按照DIN50021SS或ASTMB117-73的鹽噴霧試驗(yàn)中，提供約100-1000小時的腐蝕保護(hù)，直到按照DIN50961第10章(Chapter10)的最初的腐蝕為止；清澈而透明且基本上無色，同時呈多色的光澤；具有有約100-1000nm的層厚；硬質(zhì)且粘合性良好，同時對于擦拭具有抗性。綜合上述現(xiàn)有的發(fā)明，可大致分成(l)鋯或鈦系和其派生技術(shù)；(2)含釩、鉬、鴒、鈷的體系；(3)含有丹寧酸、水溶性樹脂的有機(jī)系；(4)將鋯和樹脂組合而成的有機(jī).無機(jī)復(fù)合系；(5)含有三價鉻的體系。其中屬于(1)的鋯系，在涂裝基底用途、鋁坯材表面均勻的冷軋材料等、以及耐腐蝕性要求不嚴(yán)格的用途等中，可發(fā)揮充分的性能，也完成了實(shí)際的工業(yè)化。然而，實(shí)際情況是，對于由鋁壓鑄材料所代表的表面性狀不均勻的材料(表面偏析物多、鋁氧化皮膜厚度不均勻等)，使之形成這些皮膜，且在不進(jìn)行涂裝的棵規(guī)格下使用的用途中，其耐腐蝕性比鉻酸鹽皮膜差。即使使用(2)含釩、鉬、鎳、鈷的體系、(3)含有丹寧酸、水溶性樹脂的有機(jī)系、(4)將鋯和樹脂組合而成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體系，對鋁壓鑄材料實(shí)施處理，在棵規(guī)格下進(jìn)行耐腐蝕性評價時也是不充分的。另外，在上述的大致分類的技術(shù)中，耐腐蝕性能最優(yōu)異的(5)三價鉻體系中，雖然有時可充分地獲得耐腐蝕性能，但工業(yè)上也存在幾個問題。例如，日本專利第3333611號(專利文獻(xiàn)21)中，含有具有含磷的脧基的酸根離子。因此，當(dāng)連續(xù)地進(jìn)行處理，鋁混入處理液中時，會形成磷酸鋁淤渣。為了防止這種現(xiàn)象必須控制pH使之降低。另外，特開2000-332575號公報(bào)(專利文獻(xiàn)22)的場合，為pH2以下的酸性水溶液，在使之接觸鋁坯材的場合，產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的腐蝕反應(yīng)。因此，形成的皮膜變得多孔，耐腐蝕性不充分，；f皮腐蝕的鋁較多地蓄積在處理液中，成為淤渣產(chǎn)生的一個因素。特開2004-101937號公報(bào)(專利文獻(xiàn)23)，由于含有磷化合物，因此也具有產(chǎn)生淤渣的問題。此外，日本專利第3597542號或與^目關(guān)的特開2004-3019號公報(bào)(專利文獻(xiàn)24)中，處理溶液中的三價鉻為5-100g/L的濃度。是濃度相當(dāng)高的處理液，在實(shí)際的工業(yè)化時成本增高，另外，還具有對其后的水洗水(洗涮前道工序的處理液)的負(fù)擔(dān)增高等的問題。此外，該發(fā)明中定義了皮膜，其膜厚為100nm1000nm，稍厚。一般地，當(dāng)皮膜厚度厚時，耐腐蝕性變得良好，但存在涂料粘附性惡化的問題。另夕卜，所謂膜厚度厚，那就意味著成本增高。如上述那樣，使用上述現(xiàn)有的非鉻酸鹽型的表面處理液的場合，殘留有所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的耐腐蝕性不充分的問題。尤其是用于作為飛機(jī)、汽車、家電制品的部件材料使用的鋁壓鑄材料，并為棵規(guī)格(單一地具有化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜，未進(jìn)行涂裝)的場合，存在不能發(fā)揮充分的耐腐蝕性的問題。另外，關(guān)于三價鉻系，是具有工業(yè)操作上的問題和處理成本等的問題的。因此，目前還沒有確立在處理液中不含有六價鉻，操作性、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異，并且可對鋁壓鑄材料的棵規(guī)格賦予充分的耐腐蝕性的、鋁或鋁合金材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液和處理方法。專利文獻(xiàn)1美國專利第2438877號專利文獻(xiàn)2特開昭52-131937號>^才艮專利文獻(xiàn)3特開昭57-41376號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開昭56-136978號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2000-19卯77號>報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平5-5185號<^才艮專利文獻(xiàn)7特開平11-36082號公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開2004-232047號公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開2001-247977號7>才艮專利文獻(xiàn)10WO03/074761A1專利文獻(xiàn)11特開2003-313679號公報(bào)專利文獻(xiàn)12特開2003-313681號公報(bào)專利文獻(xiàn)13特開昭61-91369號^^艮專利文獻(xiàn)14特開平1-172406號公報(bào)專利文獻(xiàn)15特開平1-177379號公報(bào)專利文獻(xiàn)16特開平1-177380號公報(bào)專利文獻(xiàn)17特開平2-608號>^才艮專利文獻(xiàn)18特開平2-609號公報(bào)專利文獻(xiàn)19日本專利第2771110號專利文獻(xiàn)20特開2001-303267號^>才艮專利文獻(xiàn)21日本專利第3333611號專利文獻(xiàn)22特開2000-332575號>^才艮專利文獻(xiàn)23特開2004-010937號公才艮專利文獻(xiàn)24特開2004-3019號7>才艮專利文獻(xiàn)25日本專利第3597542號
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題的研究，具體地講，是對金屬材料表面賦予優(yōu)異的耐腐蝕性的發(fā)明。特別地提供，在適用于鋁壓鑄材料或鋅壓鑄材料時，在棵規(guī)格下對其賦予與鉻酸鹽同等的耐腐蝕性，并且，也有適宜的涂料粘附性，而且，在工業(yè)化操作的場合，可抑制淤渣等產(chǎn)業(yè)廢物的產(chǎn)生，并且可簡便地控制工序，且經(jīng)濟(jì)上價廉的、金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法。本發(fā)明者們對用于解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題的方案進(jìn)行了潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了含有特定的水溶性三價4^ft合物、特定的選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少l種化合物、特定的水溶性辨酸鹽化合物、特定的水溶性鋁化合物，還含有特定的氟化合物，并且，具有被控制在特定的范圍內(nèi)的pH的酸性水溶液，或者在該水溶液中加入特定的氧化劑而得到的特定的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液。另外還發(fā)現(xiàn)，通過在特定的條件下使該特定的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液與金屬材料表面接觸，可形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的表面處理方法，并且發(fā)現(xiàn)，通過對上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的組成及組合物、處理?xiàng)l件進(jìn)行特定，在連續(xù)地進(jìn)行#:作時可抑制淤渣等的產(chǎn)生，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，是含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)，還含有成分(E)的處理液，所述成分(A)包含至少1種水溶性三價鉻化合物，所述成分(B)包含選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種，所述成分(C)包含至少1種水溶性硝酸鹽化合物，所述成分(D)包含至少1種水溶性鋁化合物，所述成分(E)包含至少1種以上的氟化合物，其特征在于，上述含水溶性三價鉻化合物的成分(A)的換算成金屬鉻后的含量(CA)是0.120mmol/L，上述含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)的、換算成金屬鈦和換算成金屬鋯后的合計(jì)含量(CB)是0.1~10mmol/L，上述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)的換算成陽離子后的含量(CC)是0.2~40mmol/L，上述含氟化合物的成分(E)的換算成氟后的含量(CE)滿足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中上述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那樣定義，并且，該處理液的pH^皮控制在2.3~5.0的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述表面處理液進(jìn)一步含有氧化劑(F)。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述含水溶性三價鉻化合物的成分(A),含有選自硝酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻中的至少l種。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)，含有選自硫酸鈥、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈥銨、硫酸鈥、硫酸氧鈥、硫酸鈥銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、氟鈦酸、氟鈥配鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸、氟鋯配鹽、乳酸鈥、乙酰丙酮鈥、三乙醇胺鈦、辛基乙醇酸鈥、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、乙酸鋯、乳酸鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、四正丁氧基鋯、及四正丙氧基鋯中的至少l種。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)含有選自硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸錳、硝酸鈰中的至少1種。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上迷含水溶性鋁化合物的成分(D)含有選自硝酸鋁、疏酸鋁、氟化鋁中的至少l種。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述含氟化合物的成分(E)含有選自氫氟酸、氟化銨、氟化鉻、氟鈦酸、氟鈦配鹽、氟鋯酸、氟鋯配鹽、氟化鎂、氟化鋁中的至少l種。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述氧化劑(F)含有選自過氧酸化合物、亞硝酸化合物中的至少1種，并且所述氧化劑的含量為0.1~15mmol/L。本發(fā)明的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，優(yōu)選上述金屬材料選自鋁及鋁合金材料、鋅及鋅合金材料和鍍鋅金屬材料。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其特征在于，將上述本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液加溫到3070。C的溫度，使該處理液與潔凈的金屬材料表面接觸1600秒鐘，然后對上述金屬材料表面進(jìn)行水洗、干燥，在上述金屬材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的鉻、及0.02lmmol/n^的鈦和/或鋯，并具有l(wèi)~100nm的膜厚的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選在上述水洗和干燥之間，對上述被水洗了的金屬材料表面實(shí)施去離子洗滌。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選上述潔凈的金屬材料表面是通過使用具有酸或氧化還原劑的水性處理液對上述金屬材料的表面實(shí)施脫氧處理來除去氧化物的。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選上述金屬材料選自鋁和鋁合金材料、鋅和鋅合金材料及鍍鋅金屬材料。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其特征在于，對于含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)的水性處理液，其中所述成分(A)包含至少l種水溶性三價鉻化合物，所述成分(B)包含選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種，所述成分(C)包含至少1種水溶性硝酸鹽化合物，所述成分(D)包含至少1種水溶性鋁化合物，將在該處理液中進(jìn)一步含有成分(E)而成的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中所述成分(E)包含至少l種氟化合物，加溫到3070。C的溫度，使該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液與潔凈的金屬材料表面接觸1~600秒鐘，此時控制上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的組成，使得上述含水溶性三價鉻化合物的成分(A)的換算成金屬鉻后的含量(CA)是0.1~20mmol/L，上述含水溶性鈥化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)的、換算成金屬鈦和換算成金屬鋯后的合計(jì)含量(CB)是O.l10mmol/L,上述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)的換算成陽離子后的含量(CC)是0.2~40mmol/L,水溶性鋁化合物(D)的按鋁計(jì)的含量(CD)是0.240mmol/L，上述含氟化合物的成分(E)的換算成氟后的含量(CE)滿足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)《CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中上述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那樣定義，并且，上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的pH在2.3-5.0的范圍內(nèi)，由此，防止化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中產(chǎn)生淤渣，并且，使上述金屬材料的表面形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜，然后，對上述金屬材料表面進(jìn)行水洗、干燥，在上述金屬材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的鉻、及0.02~lmmol/m2的鈦和/或鋯，并具有l(wèi)~100nm的膜厚的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選在上述水洗和干燥之間，對上述被水洗了的金屬材料表面實(shí)施去離子洗滌。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選上述潔凈的金屬材料表面是通過使用具有酸或氧化還原劑的水性處理液對上述金屬材料的表面實(shí)施脫氧處理來除去氧化物的。本發(fā)明的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法中，優(yōu)選上述潔凈的金屬材料選自鋁和鋁合金材料、鋅和鋅合金材料及鍍鋅金屬材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，不使用有害的六價鉻就可對金屬表面，例如鋁和鋁合金材料等的表面賦予優(yōu)異的耐腐蝕性。此外，在適用于鋁壓鑄材料時，可在棵規(guī)格下賦予與鉻酸鹽同等的耐腐蝕性，同時涂料粘附性也優(yōu)異，并且在工業(yè)化操作的場合獲得可抑制、簡便地控制淤渣等產(chǎn)業(yè)廢棄物的優(yōu)異效果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，是含有含水溶性三價4M匕合物的成分(A)、含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)、含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)、含水溶性鋁化合物的成分(D)，并且在該液中還進(jìn)一步含有成分(E)，所述成分(E)是包含至少l種以上的氟化合物的氟化合物成分，并且，該處理液的pH被控制在2.3—.0的范圍的酸性水溶液，進(jìn)而，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中也可以含有氧化劑成分(F)。以下對各成分的作用進(jìn)行說明。本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的含水溶性三價鉻化合物的成分(A)是必需的成分，極大地左右所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理金屬材料的耐腐蝕性能。為了使之含有含三價鉻化合物的成分(A)，可以使用選自硝酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻中的至少1種。成分(A)的含量，換算在0.120mmol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選是0.4~4mmol/L的范圍。成分(A)的含量低于O.lmmol/L時，所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜中的鉻含量不充分。而其超過20mmol/L時，成本增高，經(jīng)濟(jì)上不利。本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中的、包含選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種化合物的成分(B)也是必需的成分，極大地左右所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理金屬材料的耐腐蝕性能。為了使之含有水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物(B)，可以使用選自水溶性無機(jī)鈥化合物和水溶性無機(jī)鋯化合物，例如硫酸鈥、疏酸氧鈦、硫酸鈥銨、硝酸鈥、硝酸氧鈦、硝酸鈥銨、硫酸鈥、硫酸氧鈦、硫酸鈥銨、硝酸鈥、硝酸氧鈦、硝酸鈥銨、氟鈦酸、氟鈥配鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、疏酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸、及氟鋯配鹽，以及水溶性有機(jī)鈦化合物和水溶性有機(jī)鋯化合物，例如乳酸鈦、乙酰丙酮鈥、三乙醇胺鈦、辛基乙醇酸鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、乙酸鋯、乳酸鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、四正丁氧基鋯、及四正丙氧基鋯中的1種以上。成分(B)的含量，按Ti和/或Zr換算后的合計(jì)量在O.l10mmol/L的范圍內(nèi)是必要的，優(yōu)選為0.4~4mmol/L。成分(B)的、按Ti和/或Zr換算后的含量小于O.lmmol/L時，鋯或鈥的粘著不充分。而其超過1Ommol/L時，化學(xué)轉(zhuǎn)換液中的濃度高，成本增高，在經(jīng)濟(jì)上不利。(C)也是必需的成分，由于左右所形成的皮膜的均勻性，因此對最終的耐腐蝕性能造成影響。成分(C)在處理工序中具有抑制化學(xué)轉(zhuǎn)換液與坯材界面的過度腐蝕的效果，因此，可認(rèn)為4吏皮膜變得均勻。為了使之含有含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)，可以使用硝酸鎂、硝酸4丐、硝酸鍶、硝酸錳、硝酸鈰中的至少1種。含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)的按陽離子換算后的含量cc，換算成硝酸鹽的陽離子，例如，鎂和/或鉤陽離子，在0.240mmol/L的范圍內(nèi)是必要的，優(yōu)選是4~30mmol/L。成分(C)的含量低于0.2mmol/L時，使皮膜均勻化的效果不充分。而其超過40mmol/L時，化學(xué)轉(zhuǎn)換液中的濃度高，成為淤渣發(fā)生的原因。本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中的含水溶性鋁化合物的成分(D)也是必需的成分，與上述鎂、鈣陽離子同樣，具有防止化學(xué)轉(zhuǎn)換液過度地腐蝕金屬材料表面的效果。為了使之含有含水溶性鋁化合物的成分(D),可以4吏用硝酸鋁、石克酸鋁、氟化鋁。另外，連續(xù)地處理鋁或鋁合金坯材時，通過伴隨化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的腐蝕，坯材金屬鋁溶出到化學(xué)轉(zhuǎn)換液中。因此，如果纟艮好地控制處理液，則連續(xù)操作時也可以不強(qiáng)制地添加(補(bǔ)給)鋁化合物。該成分(D)的、按鋁換算的含量在0.240mmol/L的范圍內(nèi)是必要的，優(yōu)選是420mmol/L。成分(D)的含量低于0.2mmol/L時，將皮膜均勻化的效果不充分。而其超過40mmol/L時，化學(xué)轉(zhuǎn)換液中的濃度高，成為淤渣產(chǎn)生的原因。本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中的含氟化合物的成分(E)是極重要的必需成分。氟化合物是左右材料腐蝕的化合物，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)成分(E)對所得的經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的金屬材料的耐腐蝕性能有很大的影響。還發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)?shù)乜刂圃摮煞?E)的量，在連續(xù)地操作時可抑制淤渣的產(chǎn)生。在現(xiàn)有技術(shù)中，也有談到含有氟化合物的情況的技術(shù)，但那是將重點(diǎn)放在腐蝕作用上的。為了使之含有氟化合物合成成分(E)，可以使用氬氟酸、氟化銨、氟化鉻、氟鈦酸、氟鈦配鹽、氟鋯酸、氟鋯配鹽、氟化鎂、氟化鋁等的一種以上。其中，氫氟酸和氟化銨極重要，利用這些氟化物進(jìn)行含量的最終調(diào)節(jié)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理液中的成分(E)的按氟換算的含量(CE),即總氟量，優(yōu)選在下述式的濃度范圍內(nèi)。即，與水溶性三價鉻化合物成分的濃度CA，選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種化合物成分(B)的濃度CB、及水溶性鋁化合物成分(D)的濃度CD有密切的關(guān)系，必須對其進(jìn)行控制以使之滿足下述式。(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)CE低于式所示的最小濃度時，所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的耐腐蝕性能不充分，另外，在連續(xù)操作時淤渣的發(fā)生增多。而超過最大CE值時，所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜處理液的腐蝕力增強(qiáng)，皮膜的析出效率變差。更優(yōu)選CE值在下述的范圍內(nèi)。(CAx3+CBx6+CDx2)<CE<(CAx3+CBx6+CDx4)本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的pH也極重要，具有適宜的范圍。對于本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，將其pH控制在2.3-5.0的范圍內(nèi)很重要。pH小于2.3時，所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的腐蝕力增強(qiáng)，皮膜的析出效率不充分。而pH超過5.0時，在連續(xù)操作時淤渣的發(fā)生增多。更優(yōu)選的pH的范圍是3.04.0。pH的調(diào)節(jié)方法沒有特殊限制，但優(yōu)選使用硝酸、氬氟酸、碳酸氫銨或氨水等進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中，還可以進(jìn)一步添加氧化劑(F)。氧化劑有促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜形成反應(yīng)，提高皮膜生成效率，使皮膜更致密，使耐腐蝕性提高的效果。作為氧化劑，優(yōu)選使用過氧酸化合物和/或亞硝酸化合物。另夕卜，氧化劑的含量優(yōu)選是0.115mmol/L。在O.lmmol/L以上時表現(xiàn)出促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜形成的效果，而其超過15mmol/L雖然沒有特別的問題，但濃度高，成本變高，經(jīng)濟(jì)上不利。本發(fā)明的表面處理方法，將上述的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液加熱到3070。C的溫度，使之與潔凈的金屬材料表面接觸1-600秒鐘，然后水洗，根據(jù)需要實(shí)施取離子洗滌，然后使之干燥，使該表面附著含有0.02lmmol/m2的鉻和0.02~lmmol/m2的鈦和/或鋯的皮膜，并將皮膜的膜厚控制在l100nm。處理溫度是左右反應(yīng)性的重要因素。低于30。C時缺乏反應(yīng)性，不適合于工業(yè)化。而超過70。C時由于處理液的穩(wěn)定性遭到損害，因而不優(yōu)選。與化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液接觸的材料表面必須潔凈。原因是若附著油等則皮膜的形成變得不均勻的緣故。進(jìn)行潔凈化的前處理方法沒有特殊限制，實(shí)施通常的溶劑脫脂、堿脫脂、酸性脫脂、堿腐蝕、及與之接續(xù)的酸系脫酸洗殘?jiān)娚扒謇淼惹疤幚磉M(jìn)行潔凈化即可。但是，更優(yōu)選進(jìn)一步使用具有酸系或氧化還原劑的水溶性的處理液對表面的氧化物進(jìn)行脫氧，然后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。使之與化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液接觸的處理時間是1600秒的范圍。這是也與處理溫度、濃度等組合，為得到下述的附著量而必需的時間。一般地，低于l秒時反應(yīng)不充分，皮膜的形成不完全。而其超過600秒時也沒有格外的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上的生產(chǎn)率反而降低。進(jìn)行接觸的方法可以是浸漬法、噴霧法、澆涂(flowcoat)法等。然后進(jìn)行水洗，這是為了洗掉未反應(yīng)成分而進(jìn)行的。另外，在將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理表面作為涂裝基底使用的場合，有時水洗液中的硬度成分等產(chǎn)生不良影響。在這種場合，優(yōu)選實(shí)施去離子洗滌。進(jìn)而實(shí)施干燥。干燥是為了使水分揮發(fā)而進(jìn)行的，其干燥方法、干燥溫度沒有特殊限制，但優(yōu)選溫風(fēng)干燥，作為干燥溫度，80140。C是工業(yè)上優(yōu)選的范圍。必須在處理過的坯材的該表面上形成含有0.02lmmol/m2的鉻和0.02~lmmol/m2的鈦和/或鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。鉻含量低于0.02mmol/m2，及鈦和/或鋯的含量低于0.02mmol/m2時，化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜量不充分，耐腐蝕性能不充分。而鉻含量超過lmmol/m2，另外鈦和/或鋯的含量超過lmmol/n^的場合，所制得的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的耐腐蝕性能沒有特別的問題，但處理成本增高，經(jīng)濟(jì)上不利?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的膜厚在1100nm的范圍內(nèi)很重要。與該金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液接觸的金屬材料基本上沒有特殊限定，但優(yōu)選鋁或鋁合金材料，即含鋁系的金屬材料，而且，其他的發(fā)明難賦予充分的耐腐蝕性、而本發(fā)明可最有效地適用的材料是鋁壓鑄材料。尤其是適用于被廣泛地用于部件材料等上的鋁壓鑄材料，例如JIS-ADC-12等時，可發(fā)揮非常高的適用性。另外，也適用于鋅或鋅合金材料、實(shí)施了鍍鋅的金屬材料等。尤其是當(dāng)為鋅壓鑄材料時，可獲得優(yōu)異的效果。最后，對本發(fā)明的皮膜形成反應(yīng)機(jī)理和所形成的皮膜進(jìn)行概述。以特別適用的含鋁系坯材為例進(jìn)行說明。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液是酸性水溶液。由于鋁和鋁合金是兩性金屬，因此使之于酸性溶液接觸時，引起鋁的服飾(溶解)反應(yīng)。利用這種腐蝕反應(yīng)，鋁由金屬變成離子，與^4目伴產(chǎn)生電子。氫離子接受該電子，變成氫，在坯材界面附近氫離子減少，隨之發(fā)生pH的上升?？梢哉J(rèn)為溶出的鋁與在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換液中存在的氟化氬反應(yīng)，變成氟化鋁。成為本發(fā)明的必需成分的鋯化合物和/或鈦化合物，在本發(fā)明的范圍內(nèi)以配位氟化物的形成存在，由于與腐蝕反應(yīng)相伴的氫離子的消耗、氫氟酸的離解等，該配位氟化物的平衡反應(yīng)發(fā)生變化，結(jié)果鋯和/或鈦氧化物(包括氫氧化物、7jC合物在內(nèi))在皮膜表面析出。該氧化物成為皮膜的主成分，以組入在該皮膜中共存的三價鉻化合物(在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中推定為鉻的氟化物)的形式形成皮膜。因此，皮膜成為三價鉻化合物與鋯氧化物或鈦氧化物、或它們混合的氧化物復(fù)合而成的皮膜。可以認(rèn)為本發(fā)明所限定的三價鉻化合物對賦予耐腐蝕性起很大的作用。實(shí)施例以下，關(guān)于本發(fā)明所述的金屬用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液及其表面處理方法，舉出實(shí)施例和比較例，對其新穎性、實(shí)用性進(jìn)行說明。使用了下述坯材和試驗(yàn)方法?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理液的組成、處理方法記載于實(shí)施例中。<金屬材料〉(1)鋁壓鑄材料(JIS-ADC12)使用鋁壓鑄板(八°少亍、乂夕林式會社制)。(2)鋅壓鑄材料(JIS-ZDC2):只在實(shí)施例9、10、比較例9中使用使用鋅壓鑄板(八°少亍、乂夕林式會社制)。<潔凈化〉將試驗(yàn)用金屬材料在堿性脫脂劑(注冊商標(biāo)77一乂夕1>一于一315，日本/^一力，Y-y夕、'林式會社制)的2%水溶液中，在60。C下浸漬2分鐘，接著，使用自來水的流水沖洗表面，從而進(jìn)行了潔凈化。<脫氧〉將試驗(yàn)用金屬材料在處理劑(注冊商標(biāo)f、才斧^夕、Vf—7日本八°一力，,-:/夕、、林式會社制)的2%水溶液中，在40。C下浸漬1分鐘，接著使用自來水的流水沖洗表面從而進(jìn)行了潔凈化。只實(shí)施例7進(jìn)行實(shí)施。<附著量的測定>經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理得到的鉻及鋯和/或鈦的附著量，使用熒光X射線分析裝置(林式會社理學(xué)制，3270E系統(tǒng))進(jìn)行定量。<化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜的厚度>將試驗(yàn)用試樣供給表面分析裝置(林式會社島津制作所制ESCA-850M)進(jìn)行濺射，由其濺射結(jié)束所需要的時間算出市售的厚度。<耐腐蝕性評價〉對試驗(yàn)用試樣實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS-Z2371)，測定96小時后的白銹產(chǎn)生面積進(jìn)行評價。一般地，白銹產(chǎn)生面積比為10。/。以下是良好的水平，為5%以下是極良好的水平。<涂料粘附性〉在試驗(yàn)用試樣表面上將溶劑系涂料(三聚氰胺醇酸系)涂布成厚度30Hm，然后進(jìn)行棋盤式劃格，在沸水中浸漬l小時后，擦掉水進(jìn)行膠帶剝離。觀察剝離后的棋盤格的狀態(tài)?？偢駭?shù)是100個，測定未剝離的數(shù)。因此，未剝離數(shù)為IOO個是最優(yōu)異的，為0是最差的。<淤渣產(chǎn)生試驗(yàn)>對于在上述耐腐蝕性評價中得到良好的結(jié)果的試樣，出于評價工業(yè)化的操作性的目的實(shí)施了淤渣產(chǎn)生試驗(yàn)。準(zhǔn)備1升的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，使用該處理液，對試驗(yàn)用金屬材料的面積101112連續(xù)處理。對于皮膜和通過處理由液體損失(解出)所致的各成分濃度的波動，補(bǔ)給各成分以保持初期的值。然后，將處理后的液體在40。C靜置48小時，觀察其后的液體的狀態(tài)。觀察沉降物(淤渣)和液體的狀態(tài)(混濁等)。優(yōu)選沒有淤渣的產(chǎn)生。實(shí)施例1制備下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液l，對被潔凈化了的金屬材料(1)采用下述處理方法實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液1>(A):氟化鉻10mmol/L(B):氟鈥酸5mmol/L(C):硝酸鎂10mmol/L(D):硝酸鋁0.4mmol/L(E):氟化氫和以(B)添加的(F):無pH:4.0用氨水調(diào)節(jié)<處理方法1>(總氟量)65mmol/L處理溫度40°C處理時間120秒接觸方法浸漬工序在處理后使用自來水進(jìn)行流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IO(TC、3分鐘)實(shí)施例2制成化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液2,對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法2實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液2〉(A):硝酸鉻5mmol/L(B):氟鈦酸2mmol/L、氟鋯酸3mmol/L(C):硝酸鎂5mmol/L(D):硝酸鋁0.4mmol/L(E):氟化氫和以(B)添加的含氟酸(總氟量)60mmol/L(F):無pH:3.0用氨水調(diào)節(jié)<處理方法2〉處理溫度處理時間接觸方法60。C60秒噴霧處理工序在處理后使用自來水進(jìn)行流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水528.5洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例3制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液3，對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法3實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液3〉(A):硝酸鉻lmmoI/L(B):硝酸鋯銨lmmol/L(C):硝酸鎂lmmol/L(D):硝酸鋁lmmol/L(E):氟化氫(總氟量)15mmol/L(F):過氧化氫lmmoI/LpH:4.0使用碳酸氳銨調(diào)節(jié)<處理方法3〉處理溫度60°C處理時間480秒接觸方法浸漬工序在處理后使用自來水進(jìn)行流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例4制備下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液4，對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法4實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液4〉(A):硝酸鉻5mmol/L(B):氟鈦酸2mmol/L、氟鋯酸3mmol/L(C):硝酸鋦5mmol/L、硫酸鎂lmmol/L(D):氟化鋁10mmol/L(E):氟化氫和以(B)添加的含氟酸(總氟量)80mmol/L(F):無pH:3.5使用氨水調(diào)節(jié)<處理方法4〉處環(huán)溫度50°C處理時間180秒接觸方法浸漬處理工序在處理后使用自來水進(jìn)行流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例5制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液5，對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法5實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液5>(A):氟化鉻15mmol/L(B):氟鋯酸銨8mmol/L(C):氟化鎂0.2mmol/L(D):氟化鋁0.2mmol/L(E):以(A)和(B)添加的氟化物(總氟量)93mmol/L(F):無pH:2.6^f吏用硝酸調(diào)節(jié)<處理方法5〉處理溫度50°C處理時間300秒接觸方法浸漬處理工序在處理后^f吏用自來水流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例6制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液6，對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法6實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液6>(A):硝酸鉻15mmol/L(B):氟鈦酸lmmol/L、氟鋯酸lmmol/L(C):硝酸鎂20mmol/L(D):硝酸鋁0.4mmol/L(E):氟化氫和以(B)添加的含氟酸(總氟量)45mmol/L(F):無pH:3.5使用氨水調(diào)節(jié)<處理方法6〉處理溫度35°C處理時間480秒^接觸方法浸漬處理工序在處理后使用自來水流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例7制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液7,對于上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法7實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理液7>(A):硝酸鉻15mmol/L(B):氟鈦酸lmmol/L、氟鋯酸lmmol/L(C):硝酸鎂10mmol/L、硝酸鈰lmmol/L(D):》肖酸鋁0.4mmol/L(E):氟化氫和以(B)添加的含氟酸(總氟量)45mmol/L(F)無pH:3.5使用氨水調(diào)節(jié)<處理方法7〉處理溫度45°C處理時間240秒接觸方法浸漬處理工序在處理后使用自來水流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)實(shí)施例8對上述潔凈化的金屬材料(1)實(shí)施上述脫氧。并與實(shí)施例7同樣地對其實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。實(shí)施例9使用上述潔凈化的金屬材料(2)(鋅壓鑄材料)，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。實(shí)施例10使用上述潔凈化的金屬材料(2)(鋅壓鑄材料)，與實(shí)施例7同樣地實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。比較例1制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液7,對上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法7實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理、液7〉(A):硝酸鉻15mmol/L(B):氟鈥酸lmmol/L(C):硝酸鎂20mmol/L(D):辨酸鋁0.4mmol/L(E):以(B)添加的含氟酸(總氟量)6mmol/L(F):無pH:3.5用氨水調(diào)節(jié)<處理方法7>處理溫度30°C處理時間30秒接觸方法浸漬處理工序在處理后使用自來水流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IO(TC、3分鐘)比較例2制成下述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液8，對上述潔凈化的金屬材料(1)采用下述處理方法8實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。<表面處理'液8〉(A):無(B):氟鈦酸lmmol/L(C):無(D):硝'酸鋁0.4mmol/L(E):以(B)添加的含氟酸(總氟量)6mmol/L(F):無pH:2.34吏用硝酸調(diào)節(jié)<處理方法8>處理溫度40°C處理時間30秒接觸方法浸漬處理工序在處理后4吏用自來水流水洗滌(常溫、30秒)+去離子水洗滌(常溫、30秒)使用電烘箱干燥(IOO'C、3分鐘)比較例3使用市售的非鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換劑(商標(biāo)了口^y404)的2%水溶液(相當(dāng)于特開昭52-131937號公報(bào))，對上述潔凈化的金屬材料(1)在40°C實(shí)施30秒鐘噴霧處理，接著與處理方法1同樣地進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、干燥。比較例4試制含有六氰酸鐵2g/L、氟鈦酸lg/L、及硝酸鈷lg/L的水性處理液8(相當(dāng)于特開2004-232047號公報(bào))，對上述潔凈化的金屬材料(1)在40。C下進(jìn)行60秒鐘浸漬處理，接著與處理方法l同樣地進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、干燥。比較例5試制含有(l)硫酸鈦lmmol/L、(2)相當(dāng)于上述硫酸鈥量的6倍摩爾的量的氫氟酸、(3)硝酸4丐0.2mmol/L、及(4)硝酸鋁0.2mmol/L(生成硝酸根離子)的表面處理液(相當(dāng)于WO03/074761A1),對潔凈化金屬材料(1)在40。C下進(jìn)行60秒鐘浸漬處理，接著與處理方法1同樣地進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、干燥。比較例6試制含有磷酸1Ommol/L、和磷酸鉻1Ommol/L、及氟鋯酸lmmol/L的水性表面處理液(相當(dāng)于日本專利3333611號公報(bào))，對潔凈化金屬材料(1)在40。C下進(jìn)行60秒鐘浸漬處理，接著與處理方法1同樣地進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、千燥。比較例7將含有硝磷鈰10g/L、和硝酸鉻100ppm、及氫氟酸100ppm,并利用硝酸將pH調(diào)節(jié)到2的表面處理液(相當(dāng)于特開2000-332575號7>凈艮)，在50。C處理2分鐘，然后使用該液，對潔凈化的金屬材料(1)在40。C下進(jìn)行60秒鐘浸漬處理，接著與處理方法1同樣地進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、千燥。比較例8使用鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑(商標(biāo)7V^夕口厶713浴劑)的5%水溶液(其中，含有六價鉻)，對潔凈化的金屬材料(1)在40。C下進(jìn)行20秒鐘浸漬處理，接著與處理方法1同樣地進(jìn)^f亍水洗、去離子水洗滌、干燥。比較例9制備了下述的處理液(依據(jù)日本專利第3597542號)，即，將溶解有100g/L的CrCl36H20(三價鉻鹽)、和100g/L的NaN03、及15.75g/L的NaF、26.5g/L的檸檬酸■1H20的水溶液，使用氬氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到pH2.5。在沸騰狀態(tài)下對潔凈化的金屬材料(2)用30秒鐘的浸漬時間進(jìn)行浸漬處理，接著，進(jìn)行水洗、去離子水洗滌、干燥。表1評價試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>將實(shí)施例1~10和比較例1~9的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。采用已有的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑及方法時，可以看到其大部分使制品的耐腐蝕性不充分。在耐腐蝕性較好的比較例6、比較例9中，在實(shí)施淤渣產(chǎn)生試驗(yàn)時，也產(chǎn)生沉降物，在工業(yè)化場合的操作性(生產(chǎn)率)上存在問題。與此相對，可以確認(rèn)同時可賦予優(yōu)異的涂料粘附性，并且操作性也優(yōu)異。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金屬材料的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，不使用六價鉻化合物就能夠?qū)饘俨牧腺x予優(yōu)異的耐腐蝕性、涂料粘附性、防止淤渣產(chǎn)生性，產(chǎn)業(yè)上的可利用性高。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，是含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)，還含有成分(E)的處理液，所述成分(A)包含至少1種水溶性三價鉻化合物，所述成分(B)包含選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種，所述成分(C)包含至少1種水溶性硝酸鹽化合物，所述成分(D)包含至少1種水溶性鋁化合物，所述成分(E)包含至少1種以上的氟化合物，其特征在于，所述含水溶性三價鉻化合物的成分(A)的換算成金屬鉻后的含量(CA)為0.1～20mmol/L，所述含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)的、換算成金屬鈦、金屬鋯后的合計(jì)含量(CB)是0.1～10mmol/L，所述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)的換算成陽離子后的含量(CC)是0.2～40mmol/L，水溶性鋁化合物(D)的按鋁計(jì)的含量(CD)為0.2～40mmol/L，所述含氟化合物的成分(E)的換算成氟后的含量(CE)滿足下述式(CA×2+CB×4+CD×2)≤CE≤(CA×4+CB×7+CD×4)其中所述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那樣定義，并且，該處理液的pH被控制在2.3～5.0的范圍。2.如權(quán)利要求l所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，所述表面處理液進(jìn)一步含有氧化劑(F)。3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述含水溶性三價鉻化合物的成分(A)，含有選自硝酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻中的至少1種。4.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)，含有選自硫酸鈥、硫酸氧鈦、硫酸鈥銨、硝酸鈥、硝酸氧鈥、硝酸鈥銨、硫酸鈥、硫酸氧鈦、硫酸鈥銨、硝酸鈥、硝酸氧鈥、硝酸鈥銨、氟鈥酸、氟鈥配鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸、氟鋯配鹽、乳酸鈥、乙酰丙酮鈥、三乙醇胺鈥、辛基乙醇酸鈥、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、乙酸鋯、乳酸鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、四正丁氧基鋯、及四正丙氧基鋯中的至少l種。5.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)含有選自硝酸鎂、硝酸釣、賄酸鍶、硝酸錳、硝酸鈰中的至少l種。6.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述含水溶性鋁化合物的成分(D)含有選自硝酸鋁、硫酸鋁、氟化鋁中的至少1種。7.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述含氟化合物的成分(E)含有選自氫氟酸、氟化銨、氟化鉻、氟鈦酸、氟鈦配鹽、氟鋯酸、氟鋯配鹽、氟化鎂、氟化鋁中的至少l種。8.如權(quán)利要求2所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中，所述氧化劑(F)含有選自過氧酸化合物、亞硝酸化合物中的至少1種，并且所述氧4匕劑的含量為0.115mmol/L。9.如權(quán)利要求18的任一項(xiàng)所述的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，所述金屬材料選自鋁和鋁合金材料、鋅和鋅合金材料、及鍍鋅金屬材料。10.—種金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其特征在于，對于含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)的水性處理液，其中所述成分(A)包含至少l種水溶性三價鉻化合物，所述成分(B)包含選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物中的至少1種，所述成分(C)包含至少1種水溶性硝酸鹽化合物，所述成分(D)包含至少1種水溶性鋁化合物，將在該處理液中進(jìn)一步含有成分(E)而成的金屬材料用化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，其中所述成分(E)包含至少l種氟化合物，加溫到3070。C的溫度，使該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液與潔凈的金屬材料表面接觸1~600秒鐘，此時控制所述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的組成，使得所述含水溶性三價鉻化合物的成分(A)的換算成金屬鉻后的含量(CA)是0.120mmol/L,所述含水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物的成分(B)的、換算成金屬鈦、金屬鋯后的合計(jì)含量(CB)是O.l~10mmol/L,所述含水溶性硝酸鹽化合物的成分(C)的換算成陽離子后的含量(CC)是0.240mmol/L，水溶性鋁化合物(D)的按鋁計(jì)的含量(CD)是0.240mmol/L,所述含氟化合物的成分(E)的換算成氟后的含量(CE)滿足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中所述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那樣定義，并且，所述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的pH在2.35.0的范圍內(nèi)，由此，防止化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中產(chǎn)生淤渣，并且，使所述金屬材料的表面形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜，然后，對所述金屬材料表面進(jìn)行水洗、干燥，在所述金屬材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的鉻、及0.02~lmmol/m2的鈦和/或鋯，并具有l(wèi)-100nm的膜厚的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。11.如權(quán)利要求10所述的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，其中在所述水洗和干燥之間，對所述被水洗了的金屬材料表面實(shí)施去離子洗滌。12.如權(quán)利要求10所述的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，所述潔凈的金屬材料表面是通過采用具有酸或氧化還原劑的水性處理液對所述金屬材料的表面實(shí)施脫氧處理來除去氧化物的。13.如權(quán)利要求10-12的任一項(xiàng)所述的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理方法，所述潔凈的金屬材料選自鋁和鋁合金材料、鋅和鋅合金材料、及鍍鋅金屬材料。全文摘要本發(fā)明提供一種不使用六價鉻就可對金屬材料賦予優(yōu)異的耐腐蝕性、涂料粘附性，并且防淤渣產(chǎn)生性高的水性酸性化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，所述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液是分別按特定的比例含有水溶性三價鉻化合物成分(A)、水溶性Ti和/或Zr化合物成分(B)、水溶性硝酸化合物成分(C)、水溶性Al化合物成分(D)及氟化合物成分(E)，并且滿足式(CA×2+CB×4+CD×2)≤CE≤(CA×4+CB×7+CD×4)并調(diào)節(jié)成pH＝2.3～5.0的處理液，其中式中，CA為成分(A)的換算成金屬Cr后的含量；CB為成分(B)的換算成金屬Ti或Zr后的合計(jì)含量；CD為成分(D)的換算成Al后的含量；CE為成分(E)的換算成氟后的含量。使該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液與金屬材料表面接觸1～60秒鐘，進(jìn)行水洗、干燥，形成含有0.02～1mmol/m²的Cr及0.02～1mmol/m²的Ti和/或Zr，并且厚度為1～100nm的化學(xué)轉(zhuǎn)換皮膜。文檔編號C23C22/34GK101184867SQ200680018528公開日2008年5月21日申請日期2006年5月17日優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日發(fā)明者吉田昌之,吉田誠二申請人:日本帕卡瀨精株式會社