專利名稱：硬質(zhì)材料涂覆體和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有單層或多層層體系的硬質(zhì)材料涂覆體，所述的層體系結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)Ti,-xAlxN硬質(zhì)材料層，和涉及它們的生產(chǎn)方法。 本發(fā)明的涂層特別是能夠用于鋼制的工具、硬金屬、金屬陶瓷和陶瓷， 比如鉆、銑刀和鑲?cè)胧浇嘏鞯?。本發(fā)明的涂覆體具有改進(jìn)的耐摩擦磨 損性和抗氧化能力?，F(xiàn)有技術(shù)根據(jù)WO 03/085152A2，已經(jīng)知道在特定的區(qū)域制造Ti-Al-N材料 體系摩擦磨損防護(hù)層。在這一點(diǎn)上，可以生產(chǎn)單相的具有NaCl結(jié)構(gòu) 的TiAlN層，其中A1N含量高達(dá)67。/。。
這些通過PVD制造的層的晶 格常數(shù)afcc為0.412 nm-0.424 nm (R. Cremer， M. W她aut， A.雨 Richthofen, D. Neuschiitz, Fresenius J. Anal. Chem. 361 (1998) 642-645)。 這種立方體的TiAlN層具有相對(duì)極大的硬度和耐摩擦磨損性。然而， 在A1N含量>67%的情況下，形成立方體和六邊形的TiAlN混合物， 在A1N比例>75%時(shí)，只形成松軟的不耐磨損的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。同樣知道隨著A1N含量增加，立方體TiAlN層的抗氧化能力增加 (M. Kawate, A. Kimura， T. Suzuki, Surface and Coatings Technology 165 (2003) 163-167)。然而，關(guān)于通過PVD制造的TiAlN，科學(xué)文獻(xiàn)認(rèn)為， 在75(TC以上實(shí)際不能再形成具有高比例AIN的單相的立方體TiAlN 層，即在其中x>0.75的Ti^AlxN相的情況下，六邊形的纖鋅礦結(jié)構(gòu) 總是存在的(K. Kutschej, P.H. Mayrhofer, M. Kathrein, C. Michotte, P. Polcik， C. Mitterer, Proc. 16th Int. Plansee Seminar, May 30 - June 03， 2005， Reutte, Austria, Vol. 2， p. 774 - 788)。同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過等離子體CVD能夠制造x高達(dá)0.9的單相 Ti卜xAlxN硬質(zhì)材料層(R. Prange, Diss. RTHW Aachen, 1999， Fortschritt-Berichte VDI [Progress Reports of the Association of German Engineers], 2000, Series 5, No. 576，以及O. Kyrylov等，Surface and Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364)。 然而，在這方面的缺點(diǎn)是層 組合物的均一性不夠，在層中有相對(duì)高的含氯量。此外，進(jìn)行該方法 是復(fù)雜的并需要許多努力。為制造已知的TiLXAlxN硬質(zhì)材料層，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用PVD方 法或等離子體CVD方法，所述的方法在低于70(TC的溫度下操作(A. H。rling， L. Hultman, M. Oden, J. Sj6len， L. Karlsson, J. Vac. Sci. Technol. A 20 (2002)5， 1815 - 1823,以及D. Heim， R. Hochreiter， Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553 - 1556)。 這些方法的缺點(diǎn)是涂 覆復(fù)雜表面形狀的組件存在困難。PVD是針對(duì)性非常強(qiáng)的方法，等離 子體CVD需要高度的等離子體均一性，因?yàn)榈入x子體功率密度對(duì)層的 Ti/Al原子比具有直接影響。對(duì)于幾乎只在工業(yè)中使用的PVD方法， 它不能制造x>0.75的單相立方體TiLXAlxN層。因?yàn)榱⒎襟wTiAlN層是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，因此在》100(TC的高溫下基本 不可能利用常規(guī)的CVD方法制造，因?yàn)樵贗OO(TC以上的溫度下形成 TiN和六邊形的A1N混合物。根據(jù)US 6,238,739B1，同樣已知的是在550°C-650°C的溫度范圍內(nèi) 通過熱CVD方法，在不使用等離子體載體的情況下，如果使用氯化鋁 和氯化鈦的氣體混合物以及NH3和H2，能夠獲得x為0.1-0.6的 Ti^AlxN層。這種特殊熱CVD方法的缺點(diǎn)同樣在于限制層的化學(xué)計(jì) 量為x《0.6，限制溫度低于65(TC。低的涂布溫度導(dǎo)致層中高的氯含 量，高達(dá)12at°/。，這對(duì)于使用是有害的(S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar， Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103 - 110)。本發(fā)明公開本發(fā)明的目的在具有包括至少一個(gè)Ti^AlxN硬質(zhì)材料層的一層或 多層層體系的硬質(zhì)材料涂覆體情況下，實(shí)現(xiàn)顯著改進(jìn)的耐磨損和抗氧 化能力。該目的利用權(quán)利要求的特征而得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的硬質(zhì)材料涂覆體的特征在于在沒有等離子體激發(fā)的情況下，用通過CVD制造的至少一個(gè)Ti^AlxN硬質(zhì)材料層涂覆它們，所 述的層作為立方體NaCl結(jié)構(gòu)的單相層存在，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x〉 0.75，高達(dá)x咱.93，晶格常數(shù)a^為0.412nm-0.405nm，或存在主相由 具有立方體NaCl結(jié)構(gòu)的TiUxAlxN組成的多相Ti^AlxN硬質(zhì)材料，其 中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x> 0.75 ，高達(dá)x=0.93 ，晶格常數(shù)afce為 0.412nm-0.405nm，由此包含作為附加相的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ti^AlxN禾口/ 或NaCl結(jié)構(gòu)的TiNx。該Ti^AUM硬質(zhì)材料層的另外的特征在于其氯 含量為只有0.05到0.9at。/。的事實(shí)。如果1VXA1XN硬質(zhì)材料層的氯含 量僅為0.1到0.5at%，氧含量為0.1到5at。/。是有利的。TiLXAlxN硬質(zhì)材料層的硬度值為2500HV到3800HV。根據(jù)本發(fā)明，Ti^AlxN硬質(zhì)材料層中可包含高達(dá)30質(zhì)量y。的無定形組分。根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，在(涂覆)體上的層具有 2500HV-3800HV的極高硬度，且具有明顯改進(jìn)的抗氧化能力，這是通 過在立方體的Ti^AlxN相中的高A1N比例而得以實(shí)現(xiàn)的，所述的層具 有直到現(xiàn)在還沒有實(shí)現(xiàn)的硬度和抗氧化能力的結(jié)合，這高溫下尤其可 產(chǎn)生良好的耐磨損性。為制造所述(涂覆)體，本發(fā)明包括一種方法，其特征在于，不需要等離子體激發(fā)，在70(TC-90(TC的溫度下通過CVD在反應(yīng)器中涂 覆該(涂覆)體，通過在高溫下混合用作前體的鹵化鈦、鹵化鋁和反 應(yīng)性氮化合物。根據(jù)本發(fā)明，NH3和/或N2H4能用作反應(yīng)性氮化合物。如果在緊鄰沉積區(qū)前方的反應(yīng)器中混合前體是有利的。根據(jù)本發(fā)明在15(TC-90(TC的溫度下實(shí)施前體混合。涂層方法有利地在1(^Pa-l()Spa壓力下進(jìn)行。使用本發(fā)明的方法，通過相對(duì)簡單的熱CVD方法，在70(TC-900 。C的溫度、和1(^Pa-l()Spa壓力下，可以制造具有NaCl結(jié)構(gòu)的Ti^AlxN 層。不僅以前已知的其中x<0.75的Ti,.xAlxN層組合物，而且其中x >0.75的新型的組合物，其不能用任何其他方法制造，均能夠使用該 方法獲得。該方法甚至對(duì)于復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的組件也使得可以進(jìn)行均勻 的涂覆。本發(fā)明的實(shí)施方式在下面，使用舉例說明的實(shí)施方式更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明通過熱CVD方法將Ti^Al,N層沉積在WC/Co硬質(zhì)合 金鑲?cè)胧浇嘏鞯渡?。為該目的，?0ml/min的A1C13、 3.5 ml/min的 TiCl4、1400 ml/min的&和400 ml/min的氬氣的氣體混合物在800°C的 溫度下、和lkPa壓力下引入內(nèi)徑為75mm的熱壁CVD反應(yīng)器中。使100 ml/min的NH3禾B 200 ml/min的N2混合物經(jīng)由第二氣體進(jìn)口通入反應(yīng)器。在距基材載體前方10cm的距離處兩種氣流進(jìn)行混合。 在30分鐘的涂覆時(shí)間之后，獲得厚度為6pm的灰黑色層。通過用入射角掃描進(jìn)行的x-光薄層分析只發(fā)現(xiàn)了立方體Ti,.xAlxN 相(見x-光衍射圖，

圖1)。確定的晶格常數(shù)達(dá)到afee=0.4085nm。 通過WDX確定的原子比 Ti:Al達(dá)到0.107。同樣確定了氯和氧的含量，C1為0.1at。/o，0為2.0at%。計(jì)算化學(xué)計(jì)量系數(shù)得到x=0.90。通過維氏硬度計(jì)測(cè)定該層的硬度 為3070HV
。
Ti,.xAlxN層在空氣中高達(dá)1000°C下是抗氧化的。實(shí)施例2首先，通過已知的標(biāo)準(zhǔn)CVD方法，在95(TC將厚度為lpm的氮化鈦層施加到由Si3N4切割陶瓷制成的鑲?cè)胧浇嘏鞯渡?。然后，用本發(fā)明的CVD方法使用實(shí)施例1中描述的氣體混合物，在lkPa的壓力和 85(TC的溫度下沉積灰黑色層。X-光薄層分析表明，此處的Tii.xAlxN非均相混合物具有NaCl結(jié) 構(gòu)，以及存在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的A1N。在圖2測(cè)定的X-光衍射圖中，立方 體TiLXAlxN的反射用c表示，六邊形的A1N(纖鋅礦結(jié)構(gòu))的反射用h 表示。在該層中立方體Ti,-xAlxN的比例占主導(dǎo)。測(cè)得的立方體相的晶格常數(shù)達(dá)到afee=0.4075nm。第二個(gè)六邊形的 A1N相的晶格常數(shù)a=0.3107nm， c=0.4956nm。 通過維氏硬度計(jì)確定的 該層的硬度達(dá)到3150HV
。 雙相TiLXAlxN層在空氣中高達(dá)1050 'C下是抗氧化的。
權(quán)利要求
1.一種具有單層或多層層體系的硬質(zhì)材料涂覆體，所述的層體系包括至少一個(gè)不需等離子體激發(fā)通過CVD制造的Ti1-xAlxN硬質(zhì)材料層，其中Ti1-xAlxN硬質(zhì)材料層作為立方體NaCl結(jié)構(gòu)的單相層存在，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x＞0.75，高達(dá)x＝0.93，晶格常數(shù)afcc為0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬質(zhì)材料層是多相層，其主相由具有立方體NaCl結(jié)構(gòu)的Ti1-xAlxN組成，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x＞0.75，高達(dá)x＝0.93，晶格常數(shù)afcc為0.412nm-0.405nm，包含作為附加相的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ti1-xAlxN和/或NaCl結(jié)構(gòu)的TiNx，其中Ti1-xAlxN硬質(zhì)材料層的氯含量為0.05-0.9at％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)材料涂覆體，其特征在于Ti^AlxN硬質(zhì) 材料層的氯含量為0.1-0.5at%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)材料涂覆體，其特征在于Ti^AlxN硬質(zhì) 材料層的氧含量為0.1-5at%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)材料涂覆體，其特征在于Ti^AlxN硬質(zhì) 材料層的硬度值為2500HV-3800HV。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的硬質(zhì)材料涂覆體，其特征在于Ti^AlxN硬質(zhì) 材料層包括0-30質(zhì)量％的無定形層組分。
6. —種制造具有單層或多層層體系的硬質(zhì)材料涂覆體的方法，所 述的層體系包括至少一個(gè)Ti^AlxN硬質(zhì)材料層，其特征在于，不需要 等離子體激發(fā)，在70(TC-卯0。C的溫度下在反應(yīng)器中通過CVD涂覆該 物體，從而將鹵化鈦、鹵化鋁和反應(yīng)性氮化合物用作前體，將所述氣 體在高溫下混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于NH3和/或N2H4用作反應(yīng) 性氮化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在緊鄰沉積區(qū)前方的反應(yīng) 器中混合前體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在溫度為15(TC-90(TC下混合前體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在1(^Pa-l()Spa壓力下進(jìn)行涂覆工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有單層或多層體系的硬質(zhì)材料涂覆體和其制備方法，所述的層體系包括至少一個(gè)Ti_1-xAl_xN硬質(zhì)材料層。本發(fā)明的目的在于獲得耐磨損性和抗氧化性顯著提高的這種硬質(zhì)材料涂覆體。所述硬質(zhì)材料涂覆體的特征在于所述物體涂覆有至少一個(gè)不需等離子體激發(fā)通過CVD產(chǎn)生的Ti_1-xAl_xN硬質(zhì)材料層，其中所述Ti_1-xAl_xN硬質(zhì)材料層作為立方體NaCl結(jié)構(gòu)的單相層存在，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x＞0.75，高達(dá)x＝0.93，晶格常數(shù)a_fcc為0.412nm-0.405nm，或其中Ti_1-xAl_xN硬質(zhì)材料層是多相層，其主相由具有立方體NaCl結(jié)構(gòu)的Ti_1-xAl_xN組成，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)x＞0.75，高達(dá)x＝0.93，晶格常數(shù)a_fcc為0.412nm-0.405nm，包含作為附加相的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ti_1-xAl_xN和/或NaCl結(jié)構(gòu)的TiNx。所述硬質(zhì)材料層的另一個(gè)特征在于，其中氯含量為0.05-0.9at％。本發(fā)明還涉及一種制造所述物體的方法，其特征在于，不需要等離子體激發(fā)，在700℃-900℃的溫度下在反應(yīng)器中通過CVD涂覆該物體，以鹵化鈦、鹵化鋁和反應(yīng)性氮化合物作為前體，在高溫下混合。本發(fā)明的涂層能夠用于鋼制的工具、硬金屬、金屬陶瓷和陶瓷，比如鉆、銑刀和鑲?cè)胧浇嘏鞯丁?br> 文檔編號(hào)C23C16/34GK101218370SQ200680024494
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者因戈?duì)柗颉ざ鞯吕?申請(qǐng)人:弗勞恩農(nóng)場(chǎng)主協(xié)會(huì)應(yīng)用研究開發(fā)E.V.