專利名稱：：具有形成記憶性和超彈性的鐵系合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在實(shí)用溫度域具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，并且加工性、耐腐蝕性及磁特性良好的鐵系合金。
背景技術(shù)：
：作為具有一方向或二方向的形狀記憶合金及超彈性(偽彈性)的合金(形狀記憶合金)，雖然實(shí)用化的有Ni-Ti基合金、Cu-Zn-Al基合金、Fe-Mn-Si基合金等，但最為量產(chǎn)化的是形狀記憶性、機(jī)械的強(qiáng)度等的特性優(yōu)異的Ni-Ti基合金。但是，Ni-Ti基合金有冷加工性差，材料成本也高這樣的缺點(diǎn)。Cu-Zn-Al基合金具有耐腐蝕性差，耗費(fèi)加工成本這樣的問(wèn)題。相對(duì)于這些非鐵系形狀記憶合金，因?yàn)殍F系形狀記憶合金其材料成本低，富于加工性，所以被期待利用于各種用途。然而，至今為止所開發(fā)的鐵系形狀記憶合金，其超彈性比非鐵系形狀記憶合金差得多，不適合利用超彈性的應(yīng)用?，F(xiàn)有的鐵系合金之所以不具有良好的超彈性，被認(rèn)為是由于因變形使位錯(cuò)等的永久應(yīng)變被導(dǎo)入，從而發(fā)生無(wú)法顯示形狀記憶性的不可逆的透鏡狀馬氏體的應(yīng)力誘導(dǎo)。為了解決這些問(wèn)題，認(rèn)為提高鐵系形狀記憶合金的母相強(qiáng)度，特別是利用金屬間化合物帶來(lái)的析出強(qiáng)化有效。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，提出有Fe-Ni-Co-Al-C合金(特開平03-257141號(hào))、Fe-Ni-Al系合金(特開2003-268501號(hào))及Fe-Ni-Si系合金(特開2000-17395號(hào))等。但即使是這些鐵系形狀記憶合金，其超彈性的可以回復(fù)的應(yīng)變量及回復(fù)率、超彈性工作溫度等也未必充分。"ScriptaMaterialia"Vol,46，pp.471-475提出一種大量含有高價(jià)的Pd，顯示出良好的超彈性的Fe-Pd合金，但是該合金的超彈性的可以回復(fù)的應(yīng)變量小到1%以下。特開平09-176729號(hào)公開有一種通過(guò)利用fcc/hcp相變而顯示出形狀記憶性及超彈性的Fe-Mn-Si基合金。但是，因?yàn)樵揊e-Mn-Si基合金顯示超彈性的溫度比室溫高，所以不能將其在室溫下使用。另外其耐腐蝕性及冷加工性差，為了進(jìn)一步得到超彈性而需要復(fù)雜的加工及熱處理，制造成本咼昂。美國(guó)專利5173131號(hào)公開有一種具有如下組成[滿足1.43(%Si)+1(%Cr)《17]鐵系形狀記憶合金，其含有913重量％的Mn及36重量％的Si，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。該鐵系形狀記憶合金，以DSC測(cè)定的馬氏體相變溫度(Ms點(diǎn))和其逆相變溫度(Af點(diǎn))的差為110。C。但是該鐵系形狀記憶合金的超彈性的可以回復(fù)的應(yīng)變量及回復(fù)率未必充分。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在實(shí)用溫度域具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，并且具有良好的加工性、耐腐蝕性和磁力特性的鐵系合金及其制造方法。鑒于上述目的而銳意研究的結(jié)果是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，(a)使馬氏體相變及逆相變的熱滯(hysteresis)下的逆相變結(jié)束溫度(Af)點(diǎn)和馬氏體相變開始溫度(Ms點(diǎn))的差在10(TC以下，并且(b)以成為Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織這樣的條件進(jìn)行加工，由此能夠賦予鐵系形狀記憶合金以優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，從而想到本發(fā)明。具有形狀記憶性及超彈性的本發(fā)明的鐵系合金，其特征在于，含有2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co、及28質(zhì)量°/。的AI，還含有合計(jì)為120質(zhì)量％的從15質(zhì)量％的Ti、210質(zhì)量％的Nb、及320質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實(shí)質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實(shí)質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成，所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，并且，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下。所述Y相的特定結(jié)晶方位優(yōu)選與冷加工方向上一致，特別是所述冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度(由電子背散射圖像法測(cè)定)優(yōu)選為2以上。所述特定結(jié)晶方位優(yōu)選為<100>或<110>方向。所述Y相的結(jié)晶晶界的20%以上優(yōu)選為方位差為15°以下的小角晶界。鐵系合金的Ni含量?jī)?yōu)選為2630質(zhì)量％，Al含量?jī)?yōu)選為46質(zhì)量%。本發(fā)明的鐵系合金優(yōu)選還含有從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬(mischmetal)中選出的至少一禾中，合計(jì)為0.0011質(zhì)量％。本發(fā)明的鐵系合金，優(yōu)選還含有從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種，合計(jì)為0.00110質(zhì)量％。一種鐵系合金的制造方法，該鐵系合金具有形狀記憶性及超彈性，并具有實(shí)質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成，所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，該鐵系合金的制造方法的特征在于，經(jīng)退火多次進(jìn)行冷加工，設(shè)定最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率，以使通過(guò)電子背散射圖像法測(cè)定的此時(shí)冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。所述最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率優(yōu)選為50%以上。在所述冷加工后，優(yōu)選以80(TC以上的溫度進(jìn)行固溶處理，再以20(TC以上低于800"C的溫度進(jìn)行時(shí)效處理。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選所述鐵系合金含有2535質(zhì)量。/。的Ni、1325質(zhì)量y。的Co、及28質(zhì)量n/。的Al，還含有合計(jì)為l20質(zhì)量％的從15質(zhì)量％的Ti、210質(zhì)量％的Nb、及320質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實(shí)質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金的Ni含量?jī)?yōu)選為2630質(zhì)量％，Al含量?jī)?yōu)選為46質(zhì)量％。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選還含有從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種，合計(jì)為0.0011質(zhì)量％。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選還含有從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種，合計(jì)為0.00110質(zhì)量％。本發(fā)明的鐵系合金，具有y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯下的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，因此與現(xiàn)有的鐵系合金相比，其形狀記憶性及超彈性顯著提高。而且，'作為Fe-Ni-Co-Al系合金的本發(fā)明的鐵系合金其材料成本低廉，加工性及耐腐蝕性優(yōu)異，因此適合于線材、板材、箔、彈簧材、管材等各種加工品。圖1是概略性地表示形狀記憶合金的典型的電阻曲線的曲線圖。圖2是表示鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的一個(gè)示例的概略圖。圖3(a)是概略性地表示由形狀記憶合金的拉伸循環(huán)試驗(yàn)得到的典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的曲線圖。圖3(b)是表示由形狀記憶合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線求得超彈性應(yīng)變的方法的曲線圖。圖4是表示實(shí)施例3的鐵系合金板材的最大應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的曲線圖。圖5(a)是表示實(shí)施例6的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖5(b)是表示實(shí)施例7的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖5(c)是表示實(shí)施例8的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖5(d)是表示實(shí)施例9的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖5(e)是表示比較例2的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖6是表示實(shí)施例9的鐵系合金板材在軋制方向的Y相的結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。圖7是表示比較例2的鐵系合金板材在軋制方向的Y相的結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。圖8是表示實(shí)施例9的鐵系合金板材的最大應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的曲線圖。圖9是表示實(shí)施例10的鐵系合金從第一退火工序至?xí)r效處理的加工工序的概略圖。圖IO是表示實(shí)施例10的鐵系合金板材的磁化曲線的曲線圖。圖11是表示在對(duì)實(shí)施例10的鐵系合金板材施加應(yīng)變的狀態(tài)下測(cè)定磁力特性的裝置的概略圖。圖12是表示對(duì)實(shí)施例10的鐵系合金板材施加應(yīng)變前、施加應(yīng)變的狀態(tài)及除去應(yīng)變后的磁化曲線的曲線圖。圖13是表示測(cè)定對(duì)實(shí)施例10的鐵系合金板材外加磁場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變的方法的概略圖。圖14是表示關(guān)于實(shí)施例10的鐵系合金板材其磁場(chǎng)和應(yīng)變的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式鐵系合金的組成(a)基本組成本發(fā)明的鐵系合金的基本組成含有如下由2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co和28質(zhì)量％的Al構(gòu)成的基本元素；和15質(zhì)量°/。的Ti、210質(zhì)量％的Nb及320質(zhì)量％的Ta之中的至少一種的第一添加元素(合計(jì)120質(zhì)量％)，余量實(shí)質(zhì)上是Fe及不可避免的雜質(zhì)。還有在本說(shuō)明書中，如果沒(méi)有特別提示，則各元素的含量由相對(duì)于合金總體(ioo質(zhì)量％)的質(zhì)量°/。表示。Ni是引起馬氏體相變并使其溫度降低的元素。本發(fā)明的鐵系合金含有2535質(zhì)量。/o的Ni。通過(guò)含有該范圍的Ni，鐵系合金的馬氏體相變溫度降低，使母相(fcc相)穩(wěn)定化。若使Ni的含量超過(guò)35質(zhì)量y。，則馬氏體相變溫度過(guò)度降低，在實(shí)用溫度域下不呈現(xiàn)相變，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性。另外，Ni是通過(guò)時(shí)效處理而使Ni3Al等的fee及/或fct的規(guī)則相析出的元素。上述規(guī)則相使鐵系合金的母相強(qiáng)化，同時(shí)使馬氏體的熱滯減少，因此使形狀記憶性及超彈性提高。若Ni的含量低于25質(zhì)量M，則析出的規(guī)則相的量不充分，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性。更優(yōu)選的Ni的含量為2630質(zhì)量％。Co使上述Y'規(guī)則相的析出量增加而使母相強(qiáng)度上升，此外還使母相的剛性率降低，從而減少因相變?cè)斐傻捏w積變化，因而是使形狀記憶性提高的元素。本發(fā)明的鐵系合金含有1325質(zhì)量％的Co。若Co的含量超過(guò)25質(zhì)量％，則合金的冷加工性降低。若Co的含量低于13質(zhì)量％，則Co的上述添加效果無(wú)法被充分發(fā)揮。更優(yōu)選的Co的含量為1523質(zhì)量%。Al與Ni—樣，是通過(guò)時(shí)效處理而使Ni3Al等的fee及/或fct的Y'規(guī)則相析出的元素。當(dāng)A1的含量低于2質(zhì)量M時(shí)，析出的規(guī)則相的量不充分，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性，另外若超過(guò)8質(zhì)量°/。則會(huì)變得極脆。本發(fā)明的鐵系合金含有28質(zhì)量。/。的A，更優(yōu)選為46質(zhì)量％。通過(guò)含有第一添加元素，Y'規(guī)則相的析出量顯著增加，隨之而來(lái)的是母相強(qiáng)度也大大上升，馬氏體的熱滯也大幅變小，因此形狀記憶性及超彈性提高。但是，這些元素的合計(jì)含量若超過(guò)20質(zhì)量％，則合金的冷加工性有可能降低。(b)基本組成以外的元素本發(fā)明的鐵系合金，還能夠含有B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬之中的至少一種的第二添加元素。第二添加元素的含量?jī)?yōu)選合計(jì)為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.0011質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.0020.7質(zhì)量％。第二添加元素會(huì)抑制在時(shí)效中發(fā)生的B2結(jié)構(gòu)的|3相的晶界反應(yīng)，使形狀記憶性及超彈性提高。本發(fā)明的鐵系合金，還能夠含有Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt之中的至少一種的第三添加元素。第三添加元素的含量?jī)?yōu)選為合計(jì)10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.00110質(zhì)量°/。，最優(yōu)選為0.018質(zhì)量％。第三添加元素之中，Si、Ge、v、Mo、W、Ga及Re使母相y相和y'規(guī)則相的整合性提高，使y'相的析出強(qiáng)化提高，使形狀記憶性提高。這些元素的優(yōu)選含量合計(jì)為10質(zhì)量％以下。Be及Cu通過(guò)固溶強(qiáng)化使母相y相的強(qiáng)度提高，使形狀記憶性提高。Be及Cu的優(yōu)選含量分別為1質(zhì)量％以下。Cr是用于維持耐磨耗性及耐腐蝕性的有效的元素。Cr的優(yōu)選含量為10質(zhì)量％以下。Mn使Ms點(diǎn)降低，因此能夠減少昂貴的Ni的含量。Mn的優(yōu)選含量為5質(zhì)量％以下。Ag、Au、Pd及Pt具有增大oi'馬氏體的正方晶性的效果，使熱滯性減少，使形狀記憶性及超彈性提高。這上結(jié)元素的優(yōu)選含量為10質(zhì)量％以下。[2]鐵系合金的制造方法(a)冷加工具有上述組成的本發(fā)明的鐵系合金，經(jīng)過(guò)熔解鑄造、熱加工及冷加而成形為期望的形狀。在成形加工之后，雖然固溶處理及時(shí)效處理，但是作為固溶處理前的成形加工，優(yōu)選冷軋、冷拉絲、金屬模擠壓等的冷加工。冷加工后，根據(jù)需要還能夠進(jìn)行噴丸處理。通過(guò)冷加工，能夠得到在加工方向上y相的特定結(jié)晶方位一致的板材、管材、線材、加工材等。對(duì)于鐵系合金經(jīng)1次冷加工而得到的加工率充其量不過(guò)10%左右，因此在冷加工中，為了得到高的合計(jì)加工率而需要多次進(jìn)行冷加工。這時(shí)，雖然也可以通過(guò)多次的退火處理來(lái)進(jìn)行，但是為了提高合金組織的定向性，越是提高最終退火后的合計(jì)加工率越好。退火處理的條件優(yōu)選以800MO(TC的加熱溫度，進(jìn)行1分鐘3小時(shí)。退火后的冷卻優(yōu)選以空冷進(jìn)行，更優(yōu)選以水冷進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，使7相的<100>或<110>方向與軋制或拉絲等的冷加工方向一致。合金組織的結(jié)晶方位能夠由電子背散射圖像法測(cè)定，并能夠求得表現(xiàn)結(jié)晶方位的一致情形的存在頻度。例如加工方向中的<100>的存在頻度，是將結(jié)晶方位在理論上完全處于無(wú)規(guī)則的情況下朝向加工方向的<100>的存在頻度假定為1時(shí)的存在率，值越大表現(xiàn)出結(jié)晶方位越一致。銳意研究的結(jié)果可知，若1目的<100>或<110>等的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上，則能夠得到具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性的鐵系合金。在本發(fā)明的鐵系合金中，上述特定結(jié)晶方位的存在頻度能夠根據(jù)最終退火后的合計(jì)加工率而設(shè)定。為了提高上述特定結(jié)晶方位的存在頻度，雖然最終退火后的合計(jì)加工率越高越好，但是在2以上時(shí)，在任何合金組成下都需要最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率處于50%以上。若最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率低，則合金組織的特定結(jié)晶方位在加工方向上不一致，從而無(wú)法取得充分的形狀記憶性及超彈性的提高。冷加工的合計(jì)加工率優(yōu)選為70%以上，最優(yōu)選為92%以上。(b)固溶處理優(yōu)選進(jìn)行如下固溶處理將冷加工了的鐵系合金加熱至固溶溫度，使結(jié)晶組織相變?yōu)閵W氏體Y相單相后，進(jìn)行急冷。固溶處理以soo。c以上的溫度進(jìn)行。處理溫度優(yōu)選為以9001400°C。處理溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為1分鐘50小時(shí)。低于1分鐘時(shí)，無(wú)法充分獲得固溶處理的效果，若超過(guò)50小時(shí)，則氧化的影響不能忽略。固溶處理也可以邊施加應(yīng)力邊進(jìn)行。通過(guò)進(jìn)行這種所謂的張力退火(tensionannealing),能夠使鐵系合金的記憶形狀得到精密地控制。在固溶處理中施加應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力優(yōu)選為0.150kg^nm2。加熱處理后，以50'C/秒以上的速度進(jìn)行急冷，由此使Y單相狀態(tài)凍結(jié)。急冷能夠通過(guò)放入水等制冷劑中或通過(guò)強(qiáng)制空冷進(jìn)行。若使冷卻速度低于5(TC/秒，則卩相(B2結(jié)構(gòu)的卩相)析出，無(wú)法得到形狀記憶性。優(yōu)選的冷卻速度為50。C/秒以上。(c)時(shí)效處理優(yōu)選在固溶處理之后進(jìn)行時(shí)效處理。通過(guò)進(jìn)行時(shí)效處理，具有Ni3Al等的fcc及/或fct結(jié)構(gòu)的規(guī)則相呈現(xiàn)，母相得到強(qiáng)化，并且馬氏體的熱滯變小，形狀記憶性及超彈性提高。時(shí)效處理以200'C以上、低于80(TC的溫度進(jìn)行。若以低于20(TC進(jìn)行處理，則上述規(guī)則相的析出不充分。另一方面若以800'C以上處理，則作為穩(wěn)定相的(3相析出，因此不為優(yōu)選。時(shí)效處理時(shí)間根據(jù)鐵系形狀記憶合金的組成及處理溫度而有所不同。以700。C以上、低于800。C的溫度進(jìn)行時(shí)，時(shí)效處理時(shí)間優(yōu)選為10分鐘50小時(shí)。另外，以20(TC以上、低于700。C的溫度進(jìn)行時(shí)，時(shí)效處理時(shí)間優(yōu)選為30分鐘200小時(shí)。若時(shí)效處理時(shí)間比所述時(shí)間短，則效果不充分。另一方面，若時(shí)效處理時(shí)間超過(guò)所述時(shí)間，則P相析出，形狀記憶性有可能消失。[3]鐵系合金的結(jié)晶組織及特性本發(fā)明的鐵系合金實(shí)質(zhì)上具有在作為母相的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Y相中，微細(xì)地分散有Ll2結(jié)構(gòu)的Y'規(guī)則相的2相組織。所述Y相通過(guò)冷卻馬氏體相變?yōu)轶w心立方(bct)結(jié)構(gòu)的cc，相，通過(guò)再度加熱而逆相變?yōu)槟赶郰相。馬氏體相變開始溫度(Ms點(diǎn))及其逆相變結(jié)束溫度(Af點(diǎn))能夠通過(guò)電阻測(cè)定而求得。如圖l所示，一般在形狀記憶合金中，馬氏體相變及其逆相變存在滯后。能夠根據(jù)冷卻過(guò)程中的電阻曲線求得馬氏體相變幵始溫度(Ms點(diǎn))，并能夠根據(jù)加熱過(guò)程中的電阻曲線求得逆相變結(jié)束溫度(Af點(diǎn))。形狀記憶合金中的超彈性，由Af點(diǎn)以上的馬氏體的應(yīng)力誘導(dǎo)相變及其逆相變引起，但是，若所述滯后幅度大，則用于誘導(dǎo)馬氏體所需要的應(yīng)力變高，因此位錯(cuò)等的永久應(yīng)變?nèi)菀妆粚?dǎo)入，從而無(wú)法得到良好的超彈性。因此，通過(guò)減小滯后幅度，以低應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體，在變形時(shí)使位錯(cuò)等的永久應(yīng)變不被導(dǎo)入，則能夠得到良好的超彈性。銳意研究的結(jié)果可知，為了得到這樣的超彈性，本發(fā)明的鐵系合金的熱滯的幅度需要為IO(TC以下。優(yōu)選的熱滯幅度為7(TC以下。本發(fā)明的鐵系合金，具有所述母相Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織。合金組織的結(jié)晶方位能夠以電子背散射圖像法測(cè)定，能夠由表現(xiàn)結(jié)晶方位的一致情形的存在頻度表示。Y相的特定結(jié)晶方位優(yōu)選與軋制、拉絲等的冷加工方向一致，優(yōu)選為<100>或<110>方向。加工方向下的特定結(jié)晶方位<100>的存在頻度，是將結(jié)晶方位完全處理無(wú)規(guī)則的情況假定為1時(shí)的存在率，值越大表示出結(jié)晶方位越一致。本發(fā)明的鐵系合金的加工方向中的特定結(jié)晶方位的存在頻度優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為2.5以上。具有這樣的IO(TC以下的熱滯，此外母相Y相的結(jié)晶方位一致的本發(fā)明的鐵系合金，與現(xiàn)有的鐵系合金相比，在實(shí)用溫度域具有穩(wěn)定且優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。形狀回復(fù)率大體為80%以上，超彈性回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5%以上。另外，屈伏應(yīng)力(0.2°/。屈服點(diǎn))大約為600MPa以上。此外本發(fā)明的Fe基形狀記憶合金具有良好的硬度、抗拉強(qiáng)度及斷裂延伸率，因此加工性優(yōu)異。通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限定。實(shí)施例15及比較例1按表1所示的合金組成及時(shí)效處理時(shí)間，根據(jù)下述的方法制作實(shí)施例15及比較例1的鐵系合金。熔解表1所示的成分的合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作直徑12mm的板坯。將該板坯以130(TC進(jìn)行熱軋，得到厚1.3mm的板材。對(duì)于該熱軋材以130(TC進(jìn)行IO分鐘的第一退火后，多次進(jìn)行冷軋而達(dá)到厚度0.65mm。其后，以同條件進(jìn)行第二退火，多次進(jìn)行冷軋，制作厚0.2mm的板材。第二退火(最終退火)后的合計(jì)加工率為70%。將各板材以1300。C進(jìn)行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷(固溶處理)。接著以60(TC進(jìn)行表1所示時(shí)間的時(shí)效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的y相和Lh結(jié)構(gòu)的y'相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從上述第一退火工序至?xí)r效處理的工序概略性地顯示在圖2中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對(duì)于實(shí)施例15及比較例1的鐵系合金，根據(jù)以下的方法測(cè)定其馬氏體相變及逆相變的熱滯的溫度幅度[Af點(diǎn)(逆相變結(jié)束溫度)和Ms點(diǎn)(馬氏體相變開始溫度)的差]、軋制方向的<100>的存在頻度、基于形狀記憶性的形狀回復(fù)率及超彈性應(yīng)變的最大值(超彈性)。結(jié)果顯示在表2中。(1)熱滯的溫度幅度(Af點(diǎn)和Ms點(diǎn)的差)通過(guò)電阻測(cè)定求得板材的Ms點(diǎn)及Af點(diǎn)(參照?qǐng)Dl)，將其差作為熱滯的溫度幅度。(2)軋制方向的<100>的存在頻度使用電子背散射圖像測(cè)定裝置(TSL社制的OrientationImagingMicroscope),測(cè)定得到的板材的軋制方向的y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度。(3)基于形狀記憶性的形狀回復(fù)率在液氮中對(duì)板材施加2%的彎曲應(yīng)變，從液氮中取出，測(cè)定彎曲狀態(tài)下的曲率半徑Ro。接著，將彎曲的板材加熱至10(TC，測(cè)定使形狀回復(fù)發(fā)生后的曲率半徑Rp根據(jù)下式形狀回復(fù)率(％)-100X(R廣Ro)/R"計(jì)算形狀回復(fù)率。(4)超彈性應(yīng)變的最大值(超彈性)超彈性應(yīng)變根據(jù)由室溫下的板材的拉伸循環(huán)試驗(yàn)而得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線而求得。典型性的測(cè)定結(jié)果顯示在圖3(a)中。拉伸循環(huán)試驗(yàn)，其進(jìn)行是將對(duì)于初期試料長(zhǎng)度外加一定的應(yīng)變后卸荷的拉伸試驗(yàn)作為1個(gè)循環(huán)，使外加的應(yīng)變從2%(循環(huán)1)開始，依次為4°/。(循環(huán)2)、6%(循環(huán)3)，每個(gè)循環(huán)增加2%，反復(fù)進(jìn)行直至試料斷裂。由得到的各個(gè)循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖3(b)所示，根據(jù)下式求得第i循環(huán)中得到的超彈性應(yīng)變(i表示循環(huán)數(shù)，s/表示第i循環(huán)的外加應(yīng)變，s/表示第i循環(huán)的殘留應(yīng)變，Sei表示第i循環(huán)的純粹的彈性變形應(yīng)變。)根據(jù)下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)直至板材斷裂得到的超彈性應(yīng)變的最大值。圖4表示實(shí)施例3的板材的最大應(yīng)變2%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。最大超彈性應(yīng)變4。/。以上……②最大超彈性應(yīng)變2%以上、低于4%……〇最大超彈性應(yīng)變0.5%以上、低于2%……△最大超彈性應(yīng)變低于0.5%……X[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注(1)馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度(Af點(diǎn))和馬氏體相變開始溫度(Ms點(diǎn))的差(與熱滯的幅度相關(guān))。由表2可知，馬氏體相變及逆相變的熱滯的溫度幅度為100'C以下的實(shí)施例15，均顯示出80%以上的形狀記憶回復(fù)率及最大超彈性應(yīng)變?yōu)?.5%以上的超彈性。但是，軋制方向的<100>的存在頻度幾乎同等，但在熱滯的溫度幅度為20(TC的比較例1中，形狀回復(fù)率低于80%。另外超彈性也低于0.5%。由這些結(jié)果可知，熱滯的溫度幅度小的實(shí)施例15的鐵系合金，具有比熱滯的溫度幅度大的比較例1的鐵系合金更優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。實(shí)施例6熔解與實(shí)施例4相同的組成的鐵系合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作直徑20mm的板坯。將該板坯以130(TC進(jìn)行熱軋，得到厚1.6mm的板材。對(duì)于該熱軋材以1300。C進(jìn)行IO分鐘的第一退火并空冷后，多次進(jìn)行冷軋而達(dá)到厚度0.8mm。其后，以同條件進(jìn)行第二退火一冷軋一第三退火一冷軋，由此制作厚0，2mm的板材。第三退火(最終退火)后的合計(jì)加工率為50%。將得到的板材以130(TC進(jìn)行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷(固溶處理)。接著以60(TC進(jìn)行90小時(shí)的時(shí)效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的y相和Ll2結(jié)構(gòu)的y'相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從實(shí)施例6的合金的第一退火工序至?xí)r效處理的工序概略性地顯示在圖5(a)中。實(shí)施例79及比較例2對(duì)與實(shí)施例6為同組成的鐵系合金，以圖5(b)圖5(e)所示的模式實(shí)施退火及冷軋，由此制作鐵系合金。圖5(b)表示實(shí)施例7，圖5(c)表示實(shí)施例8，圖5(d)表示實(shí)施例9，圖5(e)表示比較例2。最終退火后的合計(jì)冷卻加工率顯示在表3中。對(duì)于實(shí)施例69及比較例2，以與實(shí)施例4相同的方法測(cè)定軋制方向的<100>的存在頻度、形狀回復(fù)率及超彈性，并利用電子背散射圖像測(cè)定裝置測(cè)定方位差為15°以下的小角晶界的比例。結(jié)果與最終退火后的合計(jì)冷加工率一起顯示在表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖6及圖7分別表示由實(shí)施例9及比較例2得到的板材的以等高線表示其在軋制方向的各結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。實(shí)施例9(圖6)其等高線集中在<100>方向，表示<100>方向在軋制方向一致。軋制方向的<100>的存在頻率為11.0。另一方面，比較例2(圖7)其結(jié)晶方位大體上無(wú)規(guī)則地分散，軋制方向的<100>的存在頻度為1.5。圖8表示實(shí)施例9的最大應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？芍軌虻玫郊s13%的超彈性應(yīng)變。由表3可知，最終退火后的合計(jì)加工率為50%以上的實(shí)施例69，其軋制方向的<100>的存在頻度為2以上，<100>方向與軋制方向一致。另外，方位差為15°以下的小角晶界的比例為20%以上，均顯示出90%以上的形狀回復(fù)率及0.5%以上的超彈性。但是最終退火后的合計(jì)加工率為30%的比較例2，其軋制方向的<100>的存在頻度為1.5，<100>的方向大體上無(wú)規(guī)則。另外方位差為15。以下的小角晶界的比例為7%以下，形狀回復(fù)率低于90%，超彈性也低于0.5%。由這些結(jié)果可知，最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率理工高的鐵系合金，由于特定結(jié)晶方位一致，從而具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。實(shí)施例10熔解與實(shí)施例4相同的組成的鐵系合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作25mm角的的板坯。將該板坯以125(TC進(jìn)行熱軋，得到厚18mm的板材。對(duì)于得到的熱軋材以130(TC進(jìn)行IO分鐘的第一退火并空冷后，多次進(jìn)行冷軋，得到厚5.5mm的板材。再以IOO(TC進(jìn)行1小時(shí)的第二退火并空冷后，多次進(jìn)行冷軋，得到厚0.2mm的板材。將板材以300'C進(jìn)行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷。接著以60(TC進(jìn)行90小時(shí)的時(shí)效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的Y相和Ll2結(jié)構(gòu)的Y，相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從上述第一退火工序至?xí)r效處理的工序概略性地顯示在圖9中。采用得到的板材進(jìn)行以下的測(cè)定。(1)伴隨溫度變化的磁化曲線變化使用振動(dòng)樣品型磁力計(jì)(VSM)，以25t:[母相比Af點(diǎn)高的溫度]及一193。C[馬氏體相+母相比Ms點(diǎn)低的溫度]，對(duì)板材的板面平行地外加外部磁場(chǎng)并測(cè)定磁化特性。結(jié)果顯示在圖10中。可知伴隨溫度降低的馬氏體相的生成，導(dǎo)致飽和磁化的大小急劇上升。(2)如圖11所示，以25。C邊施加各應(yīng)變量(0%、4%、8%及12%)邊測(cè)定磁化特性。結(jié)果顯示在圖12中。由于外加應(yīng)變導(dǎo)致馬氏體相分率的增加(應(yīng)力誘導(dǎo)相變)發(fā)生，隨之而來(lái)的是飽和磁化的大小增加。另外，因?yàn)樵摵辖痫@示超彈性，所以通過(guò)應(yīng)變的除去會(huì)大體返回到變形前的磁化特性。(3)磁致伸縮如圖13所示，(a)對(duì)在無(wú)磁場(chǎng)狀態(tài)下施加有一定應(yīng)力的板材以25t:外加(b)磁場(chǎng)，測(cè)定就力外加方向上產(chǎn)生的應(yīng)變變化。結(jié)果顯示在圖14中。隨著外部磁場(chǎng)的增加，應(yīng)變緩緩增加，若超過(guò)約llkOe則發(fā)生劇烈的應(yīng)變，成為最大為0.9的磁致伸縮。即使除去磁場(chǎng)應(yīng)變也無(wú)法恢復(fù)如初。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的鐵系合金，在實(shí)用溫度域具有穩(wěn)定且良好的形狀記憶性，以及具有以Ti-Ni基、Cu基等的現(xiàn)有的形狀記憶多結(jié)晶合金得不到的很大的超彈性。而且，材料成本低廉，加工性也優(yōu)異，因此可以適用于線材、板材、箔、彈簧材、管材等多種加工品。不僅能夠作為微波爐的阻尼器、空調(diào)機(jī)風(fēng)向控制、各種液體及蒸氣調(diào)壓閥、建筑用的換氣口、移動(dòng)電話的天線、眼鏡框架、胸罩、導(dǎo)管用導(dǎo)絲、支架等醫(yī)療器械的功能構(gòu)件、高爾夫球棍、網(wǎng)球拍等的體育用品等的現(xiàn)有的形狀記憶合金的替代材，而且能夠用于一般結(jié)構(gòu)用材料、建筑用材料、鐵道車輛和汽車的車體和車架材等。因?yàn)楸景l(fā)明的鐵系合金顯示出磁性，所以能夠利用于磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)微執(zhí)行器和磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)開關(guān)等的磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)元件、磁致伸縮傳感器等的應(yīng)力-磁力功能元件。此外，因?yàn)槠潆S著馬氏體相變而顯示出很大的磁化變化(飽和磁化的增大)，所以還能夠作為利用隨著溫度變化(母相和馬氏體相之間的相變)的磁化變化的感溫磁性元件、運(yùn)用隨著應(yīng)變外加及除去的磁化變化的磁致伸縮傳感器、及利用對(duì)母相外加磁場(chǎng)而產(chǎn)生的馬氏體相變的巨大的磁致伸縮元件加以利用。權(quán)利要求1.一種鐵系合金，其具有形狀記憶性及超彈性，其特征在于，含有25～35質(zhì)量％的Ni、13～25質(zhì)量％的Co、及2～8質(zhì)量％的Al，還含有合計(jì)為1～20質(zhì)量％的從1～5質(zhì)量％的Ti、2～10質(zhì)量％的Nb、及3～20質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實(shí)質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實(shí)質(zhì)上由γ相及γ’相構(gòu)成且所述γ相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，并且，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為100℃以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系合金，其特征在于，所述y相的特定結(jié)晶方位與冷加工方向一致。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵系合金，其特征在于，通過(guò)電子背散射圖像法測(cè)定的所述冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。4.根據(jù)權(quán)利要求23中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，所述特定結(jié)晶方位為<100>或<110>方向。5.根據(jù)權(quán)利要求24中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，所述y相的結(jié)晶晶界的20。/。以上是方位差為15°以下的小角晶界。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，Ni含量為2630質(zhì)量°/。。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，Al含量為46質(zhì)量％。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，還含有合計(jì)為0.0011質(zhì)量。/。的從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的鐵系合金，其特征在于，還含有合計(jì)為0.00110質(zhì)量o/o的從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種。10.—種鐵系合金的制造方法，該鐵系合金具有形狀記憶性及超彈性，并具有實(shí)質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成且所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，該鐵系合金的制造方法中，經(jīng)退火多次進(jìn)行冷加工，設(shè)定最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率，以使通過(guò)電子背散射圖像法測(cè)定的此時(shí)冷加工方向中的所述y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，將所述最終退火后的冷加工的合計(jì)加工率定為50%以上。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，在所述冷加工后以80(TC以上的溫度進(jìn)行固溶處理，再以20(TC以上低于800°C的溫度進(jìn)行時(shí)效處理。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，所述鐵系合金含有2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co、及28質(zhì)量％的Al，還含有合計(jì)為120質(zhì)量°/。的從15質(zhì)量°/。的Ti、210質(zhì)量。/。的Nb、及320質(zhì)量。/o的Ta中選出的至少一種，余量實(shí)質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。14.根據(jù)權(quán)利要求1113中任一項(xiàng)所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，Ni含量為2630質(zhì)量％。15.根據(jù)權(quán)利要求1114中任一項(xiàng)所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，A1含量為46質(zhì)量Q/。。16.根據(jù)權(quán)利要求1115中任一項(xiàng)所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，還含有合計(jì)為0.0011質(zhì)量％的從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求1116中任一項(xiàng)所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，還含有合計(jì)為0.00110質(zhì)量。/。的從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種。全文摘要一種具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金，其特征在于，具有如下組成含有25～35質(zhì)量％的Ni、13～25質(zhì)量％的Co及2～8質(zhì)量％的Al，還含有1～5質(zhì)量％的Ti、2～10質(zhì)量％的Nb及3～20質(zhì)量％的Ta之中的至少一種合計(jì)為1～20質(zhì)量％，余量實(shí)質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實(shí)質(zhì)上由γ相及γ’相構(gòu)成，所述γ相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯下的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為100℃以下。文檔編號(hào)C22C38/00GK101305109SQ200680041479公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日發(fā)明者田中優(yōu)樹,石田清仁,貝沼亮介,須藤祐司申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)