專利名稱：應(yīng)用于油田的高強(qiáng)度耐腐蝕的合金的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明大體上涉及耐腐蝕的金屬合金，且更特別地，涉及特別應(yīng)用于腐蝕性油氣井以及海洋環(huán)境的鎳-鐵-鉻合金，其中，高強(qiáng)度、耐腐蝕性以及合理的成本是所期望的屬性。
相關(guān)技術(shù)描述 當(dāng)較老的淺灘和較低腐蝕性的油井和氣井耗盡時，需要更高強(qiáng)度且更耐腐蝕的材料以允許形成會遇到更具腐蝕性環(huán)境的更深的鉆孔。
目前，油田的應(yīng)用需要具有不斷增加的耐腐蝕性和強(qiáng)度的合金。產(chǎn)生這些不斷增加的需求的因素包括涉及更高溫度和壓力的深井；改善的回收方法，例如蒸汽或二氧化碳(CO2)灌注；增加的管道應(yīng)力，尤其是海上的；以及腐蝕性的井成分，包括硫化氫(H2S)、CO2和氯化物。
對于含硫氣井-含有H2S的井，材料選擇尤其關(guān)鍵。含硫井環(huán)境具有高毒性且對傳統(tǒng)的碳鋼油氣合金是極其腐蝕性的。在某些酸性環(huán)境中，可通過使用抑制劑連同碳鋼管來控制腐蝕。然而，該抑制劑涉及持續(xù)的高成本且通常在高溫下是不可靠的。對管壁增加腐蝕余度增加了重量并減小管子的內(nèi)部尺寸。在很多情況下，在壽命周期的經(jīng)濟(jì)和安全方面考慮，優(yōu)選的替代方法是對管子和其它井組件使用耐腐蝕的合金。這些耐腐蝕的合金排除了抑制劑、降低了重量、改善了安全性、排除或最小化了油井維修且減少了停機(jī)時間。
馬氏體不銹鋼，例如13％的鉻合金，滿足在輕度腐蝕性油田應(yīng)用方面對耐腐蝕性和強(qiáng)度的要求。然而，該13％合金缺乏低水平含硫氣井所需要的中等耐腐蝕性和強(qiáng)度。Cayard等人在“13Cr管子在油氣生產(chǎn)環(huán)境中的適用性”中公布了硫化物應(yīng)力腐蝕數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)表明13Cr合金對在含硫氣體環(huán)境和非含硫氣體環(huán)境之間的過渡區(qū)域運行的井具有不足的耐腐蝕性。更多的背景技術(shù)可參見于Smith，Jr等人的美國專利第4,358,511號和Hibner等人的美國專利第5,945,067號。
雖然輕度腐蝕的井通過多種13Cr鋼來處理，而對于更高腐蝕性的環(huán)境則需要Ni基合金。用于油田的、更常用的Ni基合金是奧氏體高Ni基合金，例如合金718、725、825、925、G-3、C-276，其對腐蝕性含硫氣體環(huán)境提供改善的抗性。然而，這些前述的合金或者太昂貴，或者不具有高強(qiáng)度和耐腐蝕性的必要組合。
通過提供既具有優(yōu)良耐腐蝕性以便在含硫氣體環(huán)境中起作用，又結(jié)合優(yōu)良的機(jī)械性能以便服務(wù)于苛求的深井油氣應(yīng)用的合金，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的所述問題。此外，本發(fā)明以合理的成本提供了用于油田的高強(qiáng)度和耐腐蝕的合金。
發(fā)明概述 簡而言之，本發(fā)明涉及含有少量Mo和Cu及含有可控的、相關(guān)聯(lián)量的Nb、Ti、Al和C的Ni-Fe-Cr合金，以便開發(fā)獨特的微觀結(jié)構(gòu)以提供為120ksi的最小屈服強(qiáng)度。概括地，該合金的(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率為0.5至9。在前述的計算中，7.75×碳的重量百分比用于校正碳(原子量12.01)和Nb(原子量92.91)之間的原子量差。換言之，7.75×碳的重量百分比從基質(zhì)中取出這么多重量百分比的Nb，并且不能形成沉淀硬化相。當(dāng)滿足所述比值0.5至9時，該合金將具有作為強(qiáng)化相的γ″(伽馬雙撇號)相和γ′(伽馬單撇號)相的結(jié)合，其中存在的γ″相的最小值為1wt.％且γ′+γ″的重量百分比為10％至30％，并且當(dāng)所述比率為0.5至8時優(yōu)選重量百分比為12％至25％，并且當(dāng)所述比率為0.5至6時該重量百分比范圍還會更窄，其由ThermoCalc測定。
通過退火和時效硬化條件獲得所述獨特的微觀結(jié)構(gòu)，該時效硬化條件提供了沖擊強(qiáng)度、延展性和耐腐蝕性的有吸引力的結(jié)合以使本發(fā)明的材料能夠用于腐蝕性油井和氣井應(yīng)用中，所述應(yīng)用包含通常在含硫井環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)的氣體混合物。本發(fā)明的材料還可用于海洋應(yīng)用，其中強(qiáng)度、耐腐蝕性和成本是涉及材料選擇的重要因素。
除非另有明確說明，本說明書以重量百分比描述所有組分。按照重量百分比，本發(fā)明的合金優(yōu)選包含以下成分38％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、0％至3％Cu、2％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、0％至0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附帶的雜質(zhì)和脫氧劑。合金中所述Fe的含量為16％至35％。
與本發(fā)明的合金有關(guān)的所使用的所述退火和時效硬化條件如下所述。在1750°F至2050°F(954℃至1121℃)的溫度下完成退火。優(yōu)選以兩步法實現(xiàn)老化。較高的溫度為1275°F至1400°F(690℃至760℃)而較低溫度為1050°F至1250°F(565℃至677℃)。也可以在任一溫度范圍進(jìn)行單一溫度老化，但會顯著延長老化時間并能夠?qū)е侣晕⑤^低的強(qiáng)度和/或延展性以及通常會增加熱處理的成本。
附圖的簡要說明

圖1是采用B法熱處理的合金#1的使用透射式電子顯微鏡(TEM)儀的衍射圖照片，其顯示了合金基質(zhì)和γ′相點(phase spot)；以及 圖2是根據(jù)C法熱處理的合金#7的使用TEM儀的衍射圖照片，其顯示了合金基質(zhì)和γ′及γ″相點。
發(fā)明的詳細(xì)說明 如上所述，本文所述的化學(xué)組成是重量百分比形式。依照本發(fā)明，合金含有約38％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、0％至3％Cu、2.0％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、0％至0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附帶的雜質(zhì)和脫氧劑。Ni修飾所述Fe基基質(zhì)以提供穩(wěn)定的奧氏體結(jié)構(gòu)，這對于良好的熱穩(wěn)定性和可成形性是必需的。
鎳(Ni)是形成Ni3Al-型γ′相的主要元素之一，是高強(qiáng)度所必需的。此外，最低約35％的Ni是具備良好的耐水應(yīng)力腐蝕性(aqueous stresscorrosion resistance)所必需的。相當(dāng)高的Ni含量增加金屬成本。Ni的范圍被寬泛地定義為35％至55％，并且更優(yōu)選Ni含量為38％至53％。
鉻(Cr)對耐腐蝕性是必需的。對于強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，需要最低約12％的Cr，但高于25％的Cr傾向于導(dǎo)致對機(jī)械性能有害的α-Cr和σ相的形成。Cr的范圍被寬泛地定義為12％至25％，并且更優(yōu)選Cr含量為16％至23％。
鉬(Mo)存在于所述合金中。已知添加Mo是為了增加耐點蝕性。由于Mo的原子半徑遠(yuǎn)大于Ni和Fe，添加Mo還通過置換固溶強(qiáng)化而增加了Ni-Fe合金的強(qiáng)度。然而，高于約8％的Mo傾向于與Ni、Fe和Cr形成不需要的Mo7(Ni，F(xiàn)e，Cr)6-型μ相或三重σ相(西格馬)。這些相降低可加工性。同樣地，因為昂貴，更高的Mo含量不必要地增加所述合金的成本。Mo的范圍被寬泛地定義為0.5％至5％，且更優(yōu)選Mo含量為1.0％至4.8％。
銅(Cu)提高了在非氧化性腐蝕性環(huán)境中的耐腐蝕性。Cu和Mo的協(xié)同作用在通常的油田應(yīng)用中被公認(rèn)為抗腐蝕的，所述油田應(yīng)用具有包含高水平氯化物的還原性酸性環(huán)境。Cu的范圍被寬泛地定義為0％至3％，并且更優(yōu)選Cu含量為0.2％至3％。
添加鋁(Al)導(dǎo)致有助于高強(qiáng)度的Ni3(Al)-型γ′相的形成。需要一定的最低含量的Al以引發(fā)γ′相的形成。此外，合金強(qiáng)度與γ′的體積分?jǐn)?shù)成比例。然而，相當(dāng)高的γ′體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)致熱加工性的降低。鋁的范圍被寬泛地定義為0％至0.7％，并且更優(yōu)選Al含量為0.01％至0.7％。
將鈦(Ti)加入Ni3(Al)以形成Ni3(AlTi)-型γ′相，這增加了γ′相的體積分?jǐn)?shù)，以及由此增加了合金強(qiáng)度。通過γ′與基質(zhì)之間的晶格失配還增強(qiáng)了γ′的強(qiáng)化能力。鈦確實傾向于增加γ′的晶格間距。已知減少Al并協(xié)同增加Ti能通過增加晶格失配而增加強(qiáng)度。Ti和Al含量在本文中已被最優(yōu)化以使晶格失配最大化。Ti的另一重要益處在于其與所存在的N結(jié)合為TiN。降低基質(zhì)中的N含量改善合金的熱加工性。非常大量的Ti導(dǎo)致降低熱加工性和延展性的不需要的N3Ti-型η相的沉淀。寬泛的鈦的范圍為0.5％至3％，并且更優(yōu)選Ti含量為0.6％至2.8％。
鈮(Nb)與Ni3(AlTi)反應(yīng)形成Ni3(AlTiNb)-型γ′相，這增加了γ′相的體積分?jǐn)?shù)以及由此增加了強(qiáng)度。已發(fā)現(xiàn)Nb、Ti、Al和C的特定組合導(dǎo)致顯著增加強(qiáng)度的γ′和γ″相的形成。(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率為0.5至9以獲得所期望的高強(qiáng)度。此外，所述合金必須具有最小為1wt.％的γ″作為強(qiáng)化相。除了此強(qiáng)化作用外，Nb還與C結(jié)合為NbC，因此降低基質(zhì)中的C含量。Nb的碳化物形成能力高于Mo和Cr。因此，Mo和Cr以元素形式留在基質(zhì)中，這對于耐腐蝕性是所必需的。此外，在晶界處具有形成Mo和Cr的碳化物的趨勢，而NbC在整個結(jié)構(gòu)中形成。除去/最小化Mo和Cr的碳化物改善延展性。非常高的Nb含量傾向于形成不需要的σ相和過量的NbC和γ″，這些對加工性和延展性有害。鈮的范圍寬泛地為2.1％至4.5％，并且更優(yōu)選Nb含量為2.2％至4.3％。
鐵(Fe)在所公開的合金中是構(gòu)成基本余量(substantial balance)的元素。此體系中相當(dāng)高的Fe含量傾向于降低熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。建議Fe不超過35％。寬泛地，F(xiàn)e含量為16％至35％，更優(yōu)選18％至32％且還更優(yōu)選20％至32％。此外，所述合金包含附帶量的Co、Mn、Si、Ca、Mg和Ta。以下，本公開包括示例合金以進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
表1顯示所評價的不同合金的化學(xué)組成。合金1-5具有包含低于本發(fā)明所述范圍的Nb的組成。表2顯示退火和時效硬化條件。退火和時效硬化之后測定的機(jī)械性能列于表3和表4中。性能的比較顯示，列于表3的合金1-5的屈服強(qiáng)度為107ksi至116ksi，以及列于表4的本發(fā)明的合金6-10的屈服強(qiáng)度為125ksi至145ksi。
表1
注合金1、2和6-9是VIM熔化的而合金3-5和10是VIM+VAR熔化的。VIM代表真空感應(yīng)熔煉而VAR代表真空電弧再熔化。
表2
WQ＝水淬火，F(xiàn)C＝以100°F/小時爐冷，AC＝空氣冷卻 表3 室溫機(jī)械性能。沖擊和硬度為三次試驗數(shù)據(jù)的平均數(shù)。數(shù)字1和2為50磅VIM合金且3至5為135磅VIM+VAR合金。
YS＝0.2％屈服強(qiáng)度，UTS＝極限拉伸強(qiáng)度，ROA＝斷面收縮率 表4 室溫機(jī)械性能。沖擊和硬度為三次測試數(shù)據(jù)的平均數(shù)。數(shù)字6至9為50磅VIM合金且10為135磅VIM+VAR合金。


YS＝0.2％屈服強(qiáng)度，UTS＝極限拉伸強(qiáng)度，ROA＝斷面收縮率 表5顯示(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率、平均屈服強(qiáng)度以及計算的γ′和γ″的重量百分比。使用基于Thermo

的軟件進(jìn)行計算。令人驚訝地注意到，只有(Nb-7.75C)/(Al+Ti)比率高于0.5的合金具有高于120ksi的屈服強(qiáng)度。此外，只有這些合金(6-10)被預(yù)測具有強(qiáng)化相γ″的存在。對低屈服強(qiáng)度(合金#1)材料和高屈服強(qiáng)度(合金#7)材料的試驗分析確認(rèn)了γ″的不存在和存在，參見圖1和圖2。圖2中所見的額外條紋是由γ″沉淀物的存在而產(chǎn)生的。腐蝕測試表明，具有(Nb-7.75C)/(Al+Ti)比率為1.76且平均屈服強(qiáng)度為136.5ksi的合金#10在油田型應(yīng)用中還具有良好的耐腐蝕性，參見表6。
表5 由ThermoCalc測定的硬化元素的重量百分比比率、測量的0.2％屈服強(qiáng)度的平均值以及強(qiáng)化相的計算量。
如表2-4給出的退火和老化的合金樣品。
表6 慢應(yīng)變率腐蝕試驗結(jié)果。在300°F時、在脫氣的25％NaCl中、在400psig CO2和400psig H2S下進(jìn)行測試。失效時間(TTF)、％伸長(EL)和斷面收縮率％(RA)及其環(huán)境/空氣的比率在下面列出。這是用C熱處理的合金#10。

在表5中將注意到，合金1-5不滿足公式
并因此不能獲得所需要的為120ksi的最低屈服強(qiáng)度。合金1-5具有109ksi至115ksi的平均屈服強(qiáng)度。另一方面，在表5中可見本發(fā)明的合金6-10具有確實滿足上述公式并獲得126ksi至144ksi的平均屈服強(qiáng)度的計算值。當(dāng)上述公式的計算值落在本發(fā)明的所期望的0.5至9范圍內(nèi)時，最小值為1wt.％的γ″相，連同所述γ′相一起存在于合金基質(zhì)中，并且存在γ′+γ″相的總重量百分比為10％至30％，這解釋了提高的屈服強(qiáng)度超過所需的120ksi最小值。應(yīng)注意，在表5中，不滿足上述公式的合金1-5不包含γ″相，而本發(fā)明的合金6-10在基質(zhì)中包含2.6wt.％至6.6wt.％的γ″相和8.1％至12.2％的γ′相。本發(fā)明的合金優(yōu)選包含1wt.％至10wt.％的γ″相。γ′+γ″wt.％的總數(shù)在10％至30％之間，且優(yōu)選12％至25％之間。
制備了本發(fā)明的合金10并進(jìn)行慢應(yīng)變率腐蝕試驗。該試驗是在300°F的溫度時、在脫氣的25％NaCl中、在400psig CO2和400psig H2S下進(jìn)行。在空氣環(huán)境中還對合金10進(jìn)行了對比試驗。所述試驗結(jié)果在上文的表6中列出?？梢钥闯?，在苛刻環(huán)境中合金10表現(xiàn)出的失效時間(TTF)比率是具有相似％伸長比(EL)的空氣中合金10的失效時間比率的約.85。％斷面收縮率(RA)為0.79。這些數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的合金在經(jīng)歷非常強(qiáng)的含硫氣井環(huán)境時提供優(yōu)良的耐腐蝕性并且滿足提出的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，所述Ni-Fe-Cr合金體系通過添加Mo和Cu進(jìn)行修飾以改善耐腐蝕性。此外，使Nb、Ti、Al和C的添加最優(yōu)化以在基質(zhì)中產(chǎn)生γ′相和γ″相的精細(xì)分散而提供高強(qiáng)度。同樣地，本發(fā)明提供延展性的、高強(qiáng)度的、高沖擊強(qiáng)度的并且耐腐蝕的合金，主要為了在氣井和/或油井應(yīng)用中制造成條棒、管和類似形狀。
下表7提供了構(gòu)成本發(fā)明合金的目前的元素優(yōu)選范圍以及目前優(yōu)選的標(biāo)稱組成。
表7
*加上附帶的雜質(zhì)和脫氧劑 除了滿足以上表7中提出的組成范圍，本發(fā)明的合金必須滿足等式
以保證所述合金基質(zhì)包含γ′相和γ″相的混合物，其中，γ″相的重量百分比最小為1％，并且為了強(qiáng)化的目的γ′和γ″的總重量百分比為10％至30％。
雖然大氣熔化是令人滿意的，但本發(fā)明的合金優(yōu)選使用VIM法或VIM+VAR熔化法進(jìn)行制備以保證鑄塊的清潔。本發(fā)明的最終熱處理方法包括通過在1750°F(954℃)至2050°F(1121℃)加熱約0.5小時至4.5小時時間、優(yōu)選1小時進(jìn)行第一固溶退火，隨后水淬火或空氣冷卻。然后將產(chǎn)品老化，優(yōu)選通過加熱至至少約1275°F(691℃)并在此溫度下保持6小時至10小時以沉淀γ′相和γ″相，任選地通過在約1050°F(565℃)至1250°F(677℃)下進(jìn)行第二老化熱處理并保持在該溫度下以進(jìn)行約4小時至12小時、優(yōu)選約8小時時間的第二老化步驟。老化后的材料允許空氣冷卻至環(huán)境溫度以獲得所期望的微觀結(jié)構(gòu)并使γ′和γ″的強(qiáng)化最大化。以此方式熱處理后，所期望的微觀結(jié)構(gòu)是由基質(zhì)加γ′和最小為1％的γ″組成。寬泛地，γ′+γ″的總重量百分比為10％至30％，并且優(yōu)選12％至25％。
雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可根據(jù)本公開的整體教導(dǎo)而對那些細(xì)節(jié)進(jìn)行多種修飾和替換。本文描述的目前優(yōu)選的實施方案旨在僅僅是示例性描述，并且不限制本發(fā)明的范圍，所述范圍由所附的權(quán)利要求及其任意及全部的等同替代的全部范圍給定。
權(quán)利要求
1.高強(qiáng)度耐腐蝕的合金，按照重量百分比，其包含35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附帶的雜質(zhì)和脫氧劑，其中所述合金滿足等式
在退火和老化條件下，所述合金包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小為1％，并且所述合金具有為120ksi的最小屈服強(qiáng)度。
2.如權(quán)利要求1所述的合金，其包含γ′+γ″相的總重量百分比為10％至30％。
3.如權(quán)利要求1所述的合金，其包含16％至35％Fe。
4.如權(quán)利要求1所述的合金，其包含38％至53％Ni、16％至23％Cr、1％至4.8％Mo、0.2％至3.0％Cu、2.2％至4.3％Nb、0.6％至2.8％Ti、0.01％至0.7％Al以及0.005％至0.03％C。
5.如權(quán)利要求4所述的合金，其包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小為1％，并且γ′+γ″相的總重量百分比為10％至30％。
6.如權(quán)利要求1所述的合金，其包含38％至52％Ni、18％至23％Cr、1％至4.5％Mo、0.5％至3％Cu、2.5％至4％Nb、0.7％至2.5％Ti、0.05％至0.7％Al以及0.005％至0.025％C。
7.如權(quán)利要求6所述的合金，其包含的γ′+γ″相的總重量百分比為10％至30％。
8.如權(quán)利要求1所述的合金，其包含1wt.％至10wt.％的γ″相。
9.如權(quán)利要求1所述的合金，其以管或條棒的形式用于油井或氣井環(huán)境或海洋環(huán)境。
10.制造高強(qiáng)度耐腐蝕的合金的方法，其包括以下步驟
提供按照重量百分比基本上由以下物質(zhì)組成的合金35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附帶的雜質(zhì)和脫氧劑，其中所述合金滿足等式
以及通過退火和至少一個時效硬化步驟熱處理所述合金，由此所述合金包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小為1％，并且所述合金具有為120ksi的最小屈服強(qiáng)度。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其包括兩個時效硬化步驟。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述退火步驟在1750°F(954℃)至2050°F(1121℃)的溫度下進(jìn)行，并且所述時效硬化是以兩個老化步驟在1275°F(691℃)至1400°F(760℃)和1050°F(565℃)至1250°F(677℃)的溫度下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述退火步驟之后進(jìn)行快速的空氣淬火或快速的水淬火，以及在所述老化步驟之后進(jìn)行隨爐冷卻至所述第二老化溫度，然后進(jìn)行空氣冷卻。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述合金包含的γ′相和γ″相的總重量百分比為10％至30％。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其包括將所述合金定形為管或條棒形式的步驟，以便用于氣井或油井環(huán)境或海洋環(huán)境。
全文摘要
具有高強(qiáng)度、高延展性和高耐腐蝕性的Ni-Fe-Cr合金，尤其應(yīng)用于深鉆孔的、腐蝕性的油井和氣井環(huán)境以及海洋環(huán)境中。按照重量百分比，該合金包含35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附帶的雜質(zhì)和脫氧劑。該合金還必須滿足(Nb-7.75C)/(Al+Ti)＝0.5至9的比率以通過形成γ′相和γ″相而得到所需的高強(qiáng)度。為了強(qiáng)度的需要，該合金具有分散于其基質(zhì)中的最小為1％重量比的γ″相，以及γ′+γ″相的總重量百分比為10％至30％。
文檔編號C22C30/00GK101305108SQ200680041531
公開日2008年11月12日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者薩萬·K·曼南, 布雷特·克拉克·普科特 申請人:亨廷頓冶金公司