專利名稱：：化學(xué)氣相沉積成膜用組合物及生產(chǎn)低介電常數(shù)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作用于LSI等的層間絕緣膜、金屬阻隔層、蝕刻阻止層的低介電常數(shù)膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及化學(xué)氣相沉積成膜用組合物和使用該組合物的生產(chǎn)低介電常數(shù)膜的方法。
背景技術(shù)：
：隨著信息技術(shù)設(shè)備性能的日益提高，LSI的設(shè)計(jì)規(guī)則正逐年變得越來(lái)越精細(xì)。在具有精細(xì)設(shè)計(jì)規(guī)則的LSI生產(chǎn)中，作為L(zhǎng)SI組分的材料必須為具有高性能，并即使在精細(xì)LSI上也能充分實(shí)現(xiàn)其功能的物質(zhì)。例如，對(duì)于用作在LSI中的層間絕緣膜的材料，高介電常數(shù)趨于導(dǎo)致信號(hào)延遲。在精細(xì)LSI中，所述信號(hào)延遲影響尤其大。因此，需要開發(fā)一種可用作層間絕緣膜的新型低介電常數(shù)材料。此外，為了用作層間絕緣膜，所述材料不但必須具有低介電常數(shù)，而且還需要具有優(yōu)異的性質(zhì)如耐濕性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。作為符合所述要求的材料，已經(jīng)提出了分子內(nèi)具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的環(huán)硼氮烷化合物(例如參見^-八-2000-340689)。由于具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物具有較小的分子極化率，因此形成的膜具有低介電常數(shù)。此外，該形成的膜耐熱性優(yōu)異。作為所述環(huán)硼氮烷化合物，至今已經(jīng)提出了多種化合物。例如使用烷基在硼位點(diǎn)取代的環(huán)硼氮烷化合物作為低介電常數(shù)材料具有非常優(yōu)異的性質(zhì)(例如參見JP-A-2003-119289)。進(jìn)一步地，已經(jīng)提出了使用所述環(huán)硼氮烷化合物的薄膜的各種生產(chǎn)方法(例如參見JP-A-2004-186649)。
發(fā)明內(nèi)容鑒于信息技術(shù)設(shè)備性能等的日益提高，實(shí)際狀態(tài)是使用環(huán)硼氮烷化合物形成的薄膜的性能、可靠性等需要進(jìn)一步得到改善。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠改善由含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物生產(chǎn)的薄膜性質(zhì)如低介電性和機(jī)械強(qiáng)度的方法。本發(fā)明提供化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，該組合物滿足選自以下條件組成的組中的至少一個(gè)條件所述組合物包括由化學(xué)式l表示的環(huán)硼氮烷化合物，并且在該組合物中各種卣素的含量為100ppb以下；所述組合物包括由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物，并且在該組合物中各種卣素的含量為10ppm以下；以及所述組合物包括由化學(xué)式3表示的環(huán)硼氮烷化合物，和在該組合物中各種金屬元素的含量為100ppb以下。[化學(xué)式l]其中，Ri獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為氫原子；112獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R^蟲立地表示烷基[化學(xué)式3]烯基或炔基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基；f獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。另外，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)低介電常數(shù)膜的方法，其中將上述組合物使用化學(xué)氣相沉積法在規(guī)定條件下形成膜。由本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物生產(chǎn)的薄膜在性質(zhì)例如低介電性和機(jī)械性質(zhì)方面優(yōu)異。因此，當(dāng)將該薄膜應(yīng)用于半導(dǎo)體的層間絕緣層時(shí)，可改進(jìn)半導(dǎo)體設(shè)備的信號(hào)傳輸速率和可靠性。具體實(shí)施方式本發(fā)明的第一方面涉及用于生產(chǎn)薄膜的各種鹵素含量較低的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其性質(zhì)如低介電常數(shù)性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一方面為化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，所述組合物包含由化學(xué)式l表示的環(huán)硼氮烷化合物，該組合物中的各種卣素含量為100ppb以下。[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為氫原子；R獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為》克基、烯基或炔基。進(jìn)一步地，本發(fā)明的第一方面也為化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，所述組合物包含化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物，該組合物中的各種卣素的含量為10ppm以下。[化學(xué)式2]R3、&,R3R3NR3i，其中，R、蟲立地表示烷基、烯基或炔基。各種卣素的含量為100ppb以下，優(yōu)選50ppb以下，和更優(yōu)選10ppb以下。在包含由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物的成膜組合物中，各種卣素的含量為10ppm以下，優(yōu)選5ppm以下，和更優(yōu)選2ppm以下。使用包含具有較低卣素含量的環(huán)硼氮烷化合物的組合物作為原料降低了形成的低介電常數(shù)膜中的卣素含量和所述膜的吸水率，得到了具有低介電常數(shù)的膜。對(duì)卣素含量的下限沒有特別限制。通常，該下限優(yōu)選盡可能低，因?yàn)檫@些元素是雜質(zhì)。當(dāng)包含較多卣素時(shí)，各種元素的含量應(yīng)在上述范圍內(nèi)。囟素含量可通過(guò)測(cè)量所述包含環(huán)硼氮烷化合物的成膜組合物計(jì)算。假定卣素以含囟化合物或卣素分子的形式實(shí)際存在，但在本發(fā)明中，將囟素含量定義為由包含在所述組合物中的卣素化合物的量換算得到的元素量。更具體地說(shuō)，在混合于組合物中的各種卣素含量可使用離子色譜測(cè)量。對(duì)離子色譜的類型和測(cè)量條件沒有特別限制。就此而言，當(dāng)測(cè)量值根據(jù)使用的設(shè)備或測(cè)量條件變化時(shí)，使用通過(guò)在實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的值作為卣素含量。本發(fā)明的第二方面涉及用于生產(chǎn)薄膜的具有較低各種金屬元素含量的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其在性質(zhì)例如低介電常數(shù)性和機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的第二方面為一種化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包含由化學(xué)式3表示的環(huán)硼氮烷化合物，在該組合物中的各種金屬元素含量為100ppb以下。[化學(xué)式3]其中，R4蟲立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基；r4蟲立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。優(yōu)選地，本發(fā)明的第二方面為包含化學(xué)式3的環(huán)硼氮烷化合物的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其中至少一個(gè)W為氫原子，組合物中的各種金屬元素含量為100ppb以下。就此而言，其中至少一個(gè)ri為氫原子的化學(xué)式3的環(huán)硼氮烷化合物相應(yīng)于由化學(xué)式l表示的環(huán)硼氮烷化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的第二方面是包含化學(xué)式3的環(huán)硼氮烷化合物的化學(xué)氣相沉積成膜組合物，其中r1和r2各自獨(dú)立地為烷基、烯基或炔基，各種金屬元素的含量為100ppb以下。就此而言，其中1^和112各自獨(dú)立地為烷基、烯基或炔基的化學(xué)式3的環(huán)硼氮烷化合物相應(yīng)于化學(xué)式2的環(huán)硼氮烷化合物。在所述成膜組合物中各金屬元素的含量為100ppb以下，優(yōu)選50ppb以下，更優(yōu)選10ppb以下。使用包括含較低金屬元素含量的環(huán)硼氮烷化合物的組合物作為原料，降低了由其形成的低介電常數(shù)膜的金屬元素含量和所述膜的漏電流，得到具有低介電常數(shù)的膜。對(duì)于金屬元素含量的下限沒有特別限制。通常，由于這些元素為雜質(zhì)，因此優(yōu)選下限盡可能低。當(dāng)包含多種金屬元素時(shí)，各種元素的含量應(yīng)在上述范圍內(nèi)。金屬元素的含量可通過(guò)測(cè)量該包含環(huán)硼氮烷化合物的成膜組合物計(jì)算。假定金屬元素以多種形式如單質(zhì)和金屬化合物形式實(shí)際存在，但在本發(fā)明中，將金屬含量定義為包含在所述組合物中的金屬原子的量。更具體地說(shuō)，包含在組合物中的金屬元素含量可使用高頻等離子體發(fā)射光譜(ICP)、ICP-MS或原子吸收光譜測(cè)量。對(duì)各種測(cè)量設(shè)備的類型和測(cè)量條件沒有特別限制。就此而言，當(dāng)測(cè)量值根據(jù)使用的設(shè)備和測(cè)量條件變化時(shí)，使用由實(shí)施例中所述方法測(cè)量的值作為金屬元素的含量。使用由化學(xué)式l-3中任意之一表示的環(huán)硼氮烷化合物形成的薄膜具有低介電常數(shù)和高耐熱性。此外，當(dāng)包含在用作原料的成膜組合物中的卣素含量低時(shí)，由于所述膜的低吸水率，得到了具有低介電常數(shù)的膜。另外，當(dāng)包含在用作原料的成膜組合物中的各金屬元素含量低時(shí)，由于膜的低漏電流，得到了具有低介電常數(shù)的膜。由于除了限定包含在所述組合物中的卣素或金屬元素含量之外，本發(fā)明的第一方面和第二方面4皮此類似，因此在下文中將上述兩個(gè)方面一起解釋。當(dāng)然，就此而言，對(duì)卣素的規(guī)定和對(duì)金屬元素的規(guī)定將同時(shí)滿足。在化學(xué)式1中，R^和R"各自為氫原子、烷基、烯基或炔基，至少一個(gè)Rl為氫原子，至少一個(gè)W為烷基、烯基或炔基。烷基可以是線形、支化或環(huán)狀的。對(duì)烷基具有的碳原子數(shù)沒有特別限制，但基于升華純化或蒸餾純化考慮，優(yōu)選l-8、更優(yōu)選l-4和進(jìn)一步更優(yōu)選l-2個(gè)。烷基的具體例子包括例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。也可使用不同于這些基團(tuán)的烷基。烯基可以是線形、支化或環(huán)狀的。對(duì)烯基具有的碳原子數(shù)沒有特別限制，但基于升華或蒸餾純化考慮，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選2-3。烯基的具體例子包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和環(huán)辛烯基。也可使用不同于這些基團(tuán)的烯基。炔基可以是線形、支化或環(huán)狀的。對(duì)炔基具有的碳原子數(shù)沒有特別限制，但基于升華或蒸餾純化考慮，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選2-3。烯基的具體例子包括例如乙炔基、2-丙炔基和2-丁炔基。也可使用不同于這些基團(tuán)的炔基。R4口I^可分別相同或不同，但基于合成反應(yīng)產(chǎn)率、易于操作和用于半導(dǎo)體材料時(shí)的物理性質(zhì)等考慮，每個(gè)RM尤選為氫原子。類似地，每個(gè)R"尤選為烷基。更優(yōu)選地，所述環(huán)硼氮烷化合物為N，N，,N"-三烷基環(huán)硼氮烷。這類環(huán)硼氮烷化合物的具體例子包括例如N,N，,N"-三曱基環(huán)硼氮烷和N，N，,N"-三乙基環(huán)硼氮烷。在化學(xué)式2中，113為烷基、烯基或炔基。113的具體形式與化學(xué)式l的Ri和R^中的烷基、烯基或炔基相同。在化學(xué)式2中，113可相同或不同，但基于合成反應(yīng)產(chǎn)率、易于處理和當(dāng)用于半導(dǎo)體材料時(shí)的物理性質(zhì)等考慮，每個(gè)RM尤選為烷基。更優(yōu)選地，所述環(huán)硼氮烷化合物為六烷基環(huán)硼氮烷或B，B，,B"-三乙基-N，N，,N"-三曱基環(huán)硼氮烷?；瘜W(xué)式2的環(huán)硼氮烷化合物的具體例子包括例如六曱基環(huán)硼氮烷、六乙基環(huán)硼氮烷、六(正丙基)環(huán)硼氮烷、六(異丙基)環(huán)硼氮烷、六(正丁基)環(huán)硼氮烷、六(仲丁基)環(huán)硼氮烷、六(異丁基)環(huán)硼氮烷、六(叔丁基)環(huán)硼氮烷、六(l-曱基丁基)環(huán)硼氮烷、六(2-曱基丁基)環(huán)硼氮烷、六(新戊基)環(huán)硼氮烷、六(1,2-二甲基丙基)環(huán)硼氮烷、六(l-乙基丙基)環(huán)硼氮烷、六(正己基)環(huán)硼氮烷、六環(huán)己基環(huán)硼氮烷、B，B，，B，，-三曱基-N,N，，N，，-三乙基環(huán)硼氮烷、B,B，，B，，-三甲基-N，N，,N，，-三(正丙基)環(huán)硼氮烷、B，B，，B，，-三曱基-N，N，，N"-三(異丙基)環(huán)硼氮烷、B，B，，B"-三乙基-N,N，,N，，-三曱基環(huán)硼氮烷、B，B，,B，，-三乙基-N，N，，N，，-三(正丙基)環(huán)硼氮烷、B，B，，B"-三乙基-N，N，，N，，-三(異丙基)環(huán)硼氮烷、B,B，，B，，-三(異丙基)-N，N，，N，，-三曱基環(huán)硼氮烷、B，B，,B，，-三(異丙基)-N，N，，N，，-三乙基環(huán)硼氮烷、六乙烯基環(huán)硼氮烷、六烯丙基環(huán)硼氮烷、六丙烯基環(huán)硼氮烷、六異丙烯基環(huán)硼氮烷、六(l-丁烯基)環(huán)硼氮烷、六(2-丁烯基)環(huán)硼氮烷、六(3-丁烯基)環(huán)硼氮烷、六(l-己烯基)環(huán)硼氮烷、B,B，,B"-三甲基-N，N，，N，，-三乙烯基環(huán)硼氮烷、B,B，，B，，-三曱基-N，N，,N，，-三烯丙基環(huán)硼氮烷、B，B，，B，，-三曱基-N，N，,N，，-三丙烯基環(huán)硼氮烷、B,B，，B，，-三乙烯基-N，N，，N"-三曱基環(huán)硼氮烷、B，B，，B"-三烯丙基-N，N，，N，，-三甲基環(huán)硼氮烷、B，B，，B，，-三丙烯基-N，N，,N，，-三曱基環(huán)硼氮烷、六乙炔基環(huán)硼氮烷、六(2-丙炔基)環(huán)硼氮烷、六(2-丁炔基)環(huán)硼氮烷、B，B，,B"-三曱基-N,N，，N"-三乙炔基環(huán)硼氮烷、B，B，，B"-三甲基-N,N，，N"-三(2-丙炔基)環(huán)硼氮烷、B,B，,B"-三曱基-N，N，,N"-三(2-丁炔基)環(huán)硼氮烷、B,B，，B，，-三乙炔基-N，N，，N，，-三甲基環(huán)硼氮烷、B，B，,B，，-三(2-丙炔基)-N，N，，N，，-三曱基環(huán)硼氮烷和B，B，,B，，-三(2-丁炔基)-N，N，，N，，-三甲基環(huán)硼氮烷。在化學(xué)式3中，R^和ie各自為氫原子、烷基、烯基或炔基，至少一個(gè)R為烷基、烯基或炔基。烷基、烯基或炔基的具體形如果必要，所述成膜組合物可包含其他組分以改進(jìn)膜的'性質(zhì)，或可基本上為包含所述環(huán)硼氮烷化合物的組合物。本發(fā)明的第三方面為生產(chǎn)低介電常數(shù)膜的方法，其中使用化學(xué)氣相沉積法(CVD)將本發(fā)明的第一方面或第二方面的組合物形成膜。通過(guò)使用本方發(fā)明的組合物，可得到低介電常數(shù)性優(yōu)異的薄膜。此外，當(dāng)將CVD法用作成膜方法時(shí)，由于通過(guò)所述膜中的環(huán)硼氮烷化合物提高了交聯(lián)密度，從而改進(jìn)了所述膜的機(jī)械強(qiáng)度。這實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)的半導(dǎo)體裝置信號(hào)傳輸速率和可靠性。下文，將按照步驟順序描述本發(fā)明的生產(chǎn)步驟。首先，制備用作原料的包含由化學(xué)式1表示的環(huán)硼氮烷化合物的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化學(xué)式1的解釋、對(duì)于面素含量和金屬元素含量的規(guī)定和測(cè)試方法如前所述，這里將其省略?；瘜W(xué)式1的環(huán)硼氮烷化合物可例如通過(guò)如以下反應(yīng)式1所示的在溶劑中烷基胺鹽酸鹽與堿性硼氫化物反應(yīng)合成(參見例如HowardSteinberg,ORGANOBORONCHEMISTRY,Volume2，IntersciencePublishers,P.221-222)。[反應(yīng)式l]其中，112以與上述相同的方式定義，M表示選自由鉀、鈉和鋰組成的組中的石威金屬。在反應(yīng)式l中所述烷基胺鹽為鹽酸鹽形式，但其不是僅限于該形式。例如，所述烷基胺鹽可以硫酸鹽等的形式提供。要使用的烷基銨鹽和堿性硼氫化物可相應(yīng)于要合成的環(huán)硼氮烷化合物的結(jié)構(gòu)而選擇。例如，當(dāng)期望合成其中包含烷基、烯基或炔基作為一部分取代基R1的環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，例如可將由上述反應(yīng)式l得到所述的化合物與格氏試劑反應(yīng)，該取代基W在反應(yīng)式l中各自為氫原子。對(duì)堿性硼氬化物與烷基胺鹽的混合比沒有特別限制。對(duì)于引用的一個(gè)實(shí)例，當(dāng)使用l摩爾烷基胺鹽時(shí)，使用的堿性硼氫化物量?jī)?yōu)選為1-1.5摩爾。此外，對(duì)于用于合成的溶劑沒有特別限制，適宜地，可類似地使用在環(huán)硼氮烷化合物合成中通常使用的已知溶劑。在環(huán)硼氮烷化合物的合成中使用的溶劑包括例如醚，如單甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚和四甘醇二曱醚；芳香烴，如苯、曱苯和二曱苯；脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、四氫化萘和十氫化萘。對(duì)烷基胺鹽與堿性硼氫化物的反應(yīng)條件沒有特別限制。反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-250。C、更優(yōu)選50-240。C、進(jìn)一步更優(yōu)選100-220°C。當(dāng)反應(yīng)在上述范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，生成的氫氣量可容易地控制。反應(yīng)溫度可使用溫度傳感器如K型熱電偶測(cè)量。在通過(guò)該合成得到化學(xué)式l的環(huán)硼氮烷化合物后，純化該環(huán)硼氮烷化合物。純化可通過(guò)升華純化和蒸餾純化實(shí)施。純化可僅通過(guò)升華純化或蒸餾純化中的一種方式進(jìn)行。升華純化是一分離的純化方法。對(duì)升華純化的實(shí)施方式?jīng)]有特別限制。根據(jù)環(huán)硼氮烷化合物的生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)氣氛，適宜地可選擇升華純化設(shè)備的類型。例如，通過(guò)流動(dòng)氣體嚴(yán)格實(shí)施溫度控制可實(shí)現(xiàn)所得的期望物質(zhì)的純度的改進(jìn)。蒸餾純化是一種通過(guò)蒸餾將雜質(zhì)與期望的物質(zhì)分離的純化方法。雜質(zhì)與期望的物質(zhì)利用每種組分揮發(fā)性不同而分離。對(duì)蒸餾的實(shí)施方式同樣沒有特別限制，對(duì)蒸餾純化設(shè)備的尺寸和類型可根據(jù)氣氛和規(guī)模決定。優(yōu)選的蒸餾純化為通過(guò)重復(fù)簡(jiǎn)單蒸餾兩次或多次，或使用多級(jí)蒸餾柱的蒸餾純化?？蛇x地，制備包含由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物。對(duì)化學(xué)式2的解釋，卣素含量和金屬元素含量的規(guī)定和測(cè)量方法與前述相同，并在這里省略。由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物通過(guò)使由化學(xué)式4表示的鹵化環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)而合成。[化學(xué)式4]其中，RS如前述所定義的，X為卣素原子；對(duì)卣化環(huán)硼氮烷化合物的獲得路徑?jīng)]有特別限定。當(dāng)合成該卣化環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，適宜地可參考已知知識(shí)。例如，可使用在D.T.HAWORTH,InorganicSynthesis,10，43(1971)中記載的合成方法。當(dāng)獨(dú)立合成該化合物時(shí)，例如可使三氯化硼(BC13)與由R^NH3X表示的胺化合物反應(yīng)。在三氯化硼與胺化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選將三氯化硼加入懸浮有胺化合物的溶劑中的實(shí)施方式?？墒褂玫娜軇┌ɡ玎彾妆健㈤g二曱苯、對(duì)二曱苯、單氯苯、鄰二氯苯和間二氯苯。對(duì)所述反應(yīng)溶液周圍的氣氛沒有特別限制，但優(yōu)選將該反應(yīng)溶液周圍的氣氛使用惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤馓鎿Q。作為格氏試劑，可使用各種格氏試劑如CH3MgI、CH3CH2MgBi^pCH3CH2CH2MgI。當(dāng)然，才各氏試劑并不僅限于這些化合物。對(duì)格氏試劑與囟化環(huán)硼氮烷化合物之間的反應(yīng)條件沒有特別限制。例如，在氮?dú)鈿夥障聦⑻囟愋偷柠u化環(huán)硼氮烷化合物和作為溶劑的乙醚投入反應(yīng)器中。向所述反應(yīng)溶液中，在攪拌該反應(yīng)溶液的同時(shí)緩慢滴加作為格氏試劑的CHsMgI。滴加的格氏試劑的量略超過(guò)理論上的必要量，然后進(jìn)一步攪拌該反應(yīng)溶液l小時(shí)。通過(guò)這些步驟可得到由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物。在制得的化學(xué)式2的環(huán)硼氮烷化合物中，可含有一定量的囟素和金屬。卣素可因多種原因混入環(huán)硼氮烷化合物中，主要來(lái)源包括例如包含在卣化環(huán)硼氮烷化合物中的卣素和包含在格氏試劑中的鹵素。例如，當(dāng)使用B，B，,B"-三氯-N,N，,N"-三曱基環(huán)硼氮烷作為卣化環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，氯原子混入了所述環(huán)硼氮烷化合物中。此外，當(dāng)使用溴化曱基鎂作為格氏試劑時(shí)，溴便混入了所述環(huán)硼氮烷化合物中。金屬可因多種原因混入環(huán)硼氮烷化合物中，主要來(lái)源包括例如包含在格氏試劑中的金屬元素。例如，當(dāng)使用澳化甲基鎂作為格氏試劑時(shí)，鎂便混入了所述環(huán)硼氮烷化合物中。降低離素或金屬元素含量的技術(shù)包括洗滌和/或純化所述環(huán)硼氮烷化合物。在制備成膜組合物中，將卣素或金屬，優(yōu)選其兩者均除去。優(yōu)選地，使用洗滌和純化。當(dāng)使用化學(xué)式4表示的卣化環(huán)硼氮烷化合物作為原料制備化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，除作為期望化合物的環(huán)硼氮烷化合物外，在反應(yīng)體系中還存在未反應(yīng)的囟化環(huán)硼氮烷化合物。除所述環(huán)硼氮烷化合物外的其它化合物可使用純化法如升華純化和蒸餾純化除去。然而，由于囟化環(huán)硼氮烷化合物與環(huán)硼氮烷化合物具有類似的物理性質(zhì)，妨礙了有效純化。例如，當(dāng)使用升華純化將環(huán)硼氮烷化合物純化時(shí)，由于囟化環(huán)硼氮烷化合物的升華溫度與環(huán)硼氮烷的升華溫度彼此非常接近，因此分離效率下降。為改進(jìn)分離效率，可將合成的由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物水洗，然后純化。迄今為止，化學(xué)式2的環(huán)硼氮烷化合物已被認(rèn)為具有低耐水性并通過(guò)與水接觸分解(例如參見EarlL.Muetterties，"BORONHYDRIDECHEMISTRY",AcademicPressp.257-259)。事實(shí)上，由化學(xué)式4表示的卣化環(huán)硼氮烷化合物通過(guò)與水接觸分解。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物幾乎不會(huì)通過(guò)與水接觸分解。作為雜質(zhì)的卣化環(huán)硼氮烷化合物用水洗滌而分解。同時(shí)，保留全部或大部分作為期望產(chǎn)品的環(huán)硼氮烷化合物。來(lái)自分解的卣化環(huán)硼氮烷化合物的片段的物理性質(zhì)非常不同于環(huán)硼氮烷化合物的物理性質(zhì)。因此，衍生自所述卣化環(huán)硼氮烷化合物的雜質(zhì)可通過(guò)純化法如升華純化和蒸餾純化有效地除去，并得到包含顯著減少量雜質(zhì)的環(huán)硼氮烷化合物。對(duì)將洗滌與純化組合時(shí)的方法沒有特別限制，只要純化在洗滌后進(jìn)行即可。例如，合成的環(huán)硼氮烷化合物可經(jīng)歷洗滌、第一次升華純化和第二次升華純化三個(gè)步驟。在此情況下，通過(guò)水洗，所述卣化環(huán)硼氮烷化合物的分解趨于發(fā)生。此后，重復(fù)升華純化以得到高純度環(huán)硼氮烷化合物。在一些情況下，可進(jìn)行蒸餾純化以代替升華純化。升華純化與蒸餾純化的實(shí)施方式與在化學(xué)式1的環(huán)硼氮烷化合物的情況下的那些類似。降低卣素和金屬元素含量的其它技術(shù)包括將環(huán)硼氮烷化合物純化3次或更多次的方法。本發(fā)明人研究了環(huán)硼氮烷化合物的純化，并已發(fā)現(xiàn)通過(guò)第一次和第二次純化未能充分除去的雜質(zhì)可通過(guò)第三次純化顯著除去，盡管其機(jī)理尚不清楚。優(yōu)選使用具有較低卣素和/或金屬元素含量的水進(jìn)行洗滌。優(yōu)選地，使用具有各種卣素含量為0.5ppm以下和各種金屬元素含量為lppb以下的水進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選使用具有各種卣素含量為0.05ppm以下和各種金屬元素含量為O.lppb以下的水進(jìn)行洗滌。對(duì)洗滌的實(shí)施方式?jīng)]有特別限制，只要能夠通過(guò)洗滌水將雜質(zhì)如卣化環(huán)硼氮烷化合物除去即可。例如，所述環(huán)硼氮烷化合物使用盛有有機(jī)溶劑如溶解所得環(huán)硼氮烷化合物的曱苯和離子交換水的分液漏斗洗滌。洗滌水的用量可根據(jù)待洗滌的環(huán)硼氮烷化合物量和洗滌方式?jīng)Q定。要使用的洗滌水的量可以根據(jù)要洗滌的環(huán)硼氮烷化合物的量和洗滌的實(shí)施方式?jīng)Q定。如果必要，洗滌可進(jìn)行兩次或多次。就此而言，通過(guò)根據(jù)與用于上述化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物的類似方法的生產(chǎn)和純化，可得到由化學(xué)式3表示的環(huán)硼氮烷化合物。在獲得包含如上所述的具有低囟素和/或金屬元素含量的由化學(xué)式l-3中任一化學(xué)式表示的環(huán)硼氮烷化合物的組合物后，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法形成低介電常數(shù)膜。在該CVD法中，使用載氣如氦氣、氬氣和氮?dú)鈧鬏敯苫瘜W(xué)式l-3中任一化學(xué)式表示的環(huán)硼氮烷化合物的成膜組合物的原料氣體。在此情況下，要形成的膜的性質(zhì)可根據(jù)需要通過(guò)在所述載氣中混合化合物如曱烷、氨氣或烷基胺來(lái)控制。所述載氣的流速優(yōu)選為100-1，OOOsccm。過(guò)低的載氣流速極大地延長(zhǎng)了得到所需膜厚度的時(shí)間，并可干擾成膜的進(jìn)行。另外，過(guò)高的載氣流速會(huì)損害在基板面中的膜厚度的均勻性。包括環(huán)硼氮烷化合物的原料氣體的流速優(yōu)選20至300sccm。包括環(huán)硼氮烷化合物的原料氣體的流速過(guò)低，極大地延長(zhǎng)獲得所期望膜厚度的時(shí)間，并會(huì)干擾成膜過(guò)程。另外，包括環(huán)硼氮烷化合物的氣體的流速過(guò)高，會(huì)降低粘附性能，因?yàn)樾纬删哂械徒宦?lián)密度的膜。氣體如甲烷和胺的流速優(yōu)選為5-100sccm。氣體如曱烷和胺的流速過(guò)高，會(huì)提高所得膜的介電常數(shù)。通過(guò)將如上所述的在基材附近傳輸?shù)纳鲜鲈蠚怏w沉積在基材上，并伴隨化學(xué)反應(yīng)而形成膜。為有效促進(jìn)所述化學(xué)反應(yīng)，可使用熱、等離子體、激光束等，這些可組合使用。當(dāng)使用熱時(shí)，優(yōu)選將原料氣體溫度和基材溫度控制在室溫與40(TC之間的溫度下。就此而言，過(guò)高的基材溫度極大地延長(zhǎng)了得到期望的膜厚度的時(shí)間，并可能干擾成膜的進(jìn)行。進(jìn)一步地，當(dāng)使用等離子體時(shí)，將基材放置在平行平板型等離子體發(fā)生器內(nèi)，向其中引入上述原料氣體。這里使用的RF頻率為13.56MHz或400kHz,功率任選地設(shè)定在5-500W范圍內(nèi)。這兩種具有不同頻率的RF可組合使用。就此而言，用于進(jìn)行等離子體CVD的RF功率過(guò)大，增大了由化學(xué)式l-3中任一化學(xué)式表示的環(huán)硼氮烷化合物通過(guò)等離子體分解的可能性，并使得難于獲得具有環(huán)硼氮烷結(jié)構(gòu)的所需膜。進(jìn)一步地，當(dāng)使用光時(shí)，子激光器或低壓汞燈得到的遠(yuǎn)UV射線等。低介電常數(shù)膜可通過(guò)CVD形成，形成的低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)優(yōu)選為3.0以下，和更優(yōu)選為2.5以下。在該范圍內(nèi)的介電常數(shù)大大降低了信號(hào)延遲。在金屬膜或低電阻硅基材上成膜后，所述低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)可使用阻抗分析儀、LCR計(jì)或其類似設(shè)備測(cè)量。就此而言，當(dāng)測(cè)量值根據(jù)使用的設(shè)備或測(cè)量條件變化時(shí)，使用通過(guò)在實(shí)施例中所述方法測(cè)量的值作為介電常數(shù)。實(shí)施例<實(shí)施例1>在氮?dú)鉀_洗下將脫水鹽酸曱胺(33.5g)和作為溶劑的三甘醇二甲醚(98.6g)加入裝有冷凝管的反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至100。C。在將溫度保持在100。C的同時(shí)，經(jīng)l小時(shí)加入硼氬化鈉(21.0g)與三甘醇二曱醚(88.7g)的液體混合物，然后經(jīng)2小時(shí)將所述反應(yīng)溶液加熱至180。C,隨后在180。C下進(jìn)一步熟化2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液的溫度升至180。C-210。C，以:取出通過(guò)蒸鎦形成的N,N，,N"-三甲基環(huán)硼氮烷，并再次蒸餾所得的N，N，，N"-三甲基環(huán)硼氮烷，從而得到純化的N，N，，N"-三曱基環(huán)硼氮烷，作為實(shí)施例l的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物。<比豐交例1〉除了僅進(jìn)行一次蒸餾純化之外，重復(fù)與上述實(shí)施例l相同的步驟，從而得到N，N，,N"-三曱基環(huán)硼氮烷，作為比較例l的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物。測(cè)量在上述實(shí)施例1和比較例1中得到的N，N，，N"-三曱基環(huán)硼氮烷中卣素和金屬元素的含量。通過(guò)所述測(cè)量得到的值示于下表1中。就此而言，在上述實(shí)施例l和比較例l中，將離子色譜設(shè)備ICS-1500(NipponDionexK.K.生產(chǎn))用于卣素含量的測(cè)量。此外，將為ICP-MS(高頻發(fā)射質(zhì)譜)的ELANDRCII(PerkinElmerJapanCo.Ltd.生產(chǎn))用于金屬元素含量的測(cè)量。[使用化學(xué)氣相沉積成膜用組合物的成膜和所得膜的介電常數(shù)的測(cè)量J首先，準(zhǔn)備蒸鍍有金的硅晶片(下電極)。然后分別將在上述實(shí)施例l和比較例1中得到的N，N，,N，，-三曱基環(huán)硼氮烷使用作為載體的氬氣通過(guò)加熱的導(dǎo)管引入反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中放置上述下電極。就此而言，在100W下運(yùn)轉(zhuǎn)的頻率為13.56MHz的RF下，將反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化為等離子體。此外，將所述基材加熱至300。C，并將包含N，N，，N，，-三曱基環(huán)硼氮烷的原料氣體的蒸汽溫度設(shè)定為15(TC。進(jìn)一步地，在所形成的膜上，通過(guò)濺射法形成直徑0.3-1.5mm的圓形金電^f及作為上電。所述上電極與下電才及間的電容在lMHz下測(cè)量，將得到的電容除以上電極面積并對(duì)于膜厚度積分，從而計(jì)算介電常數(shù)。結(jié)果，使用實(shí)施例1的組合物形成的膜的介電常數(shù)為2.50，而使用比較例l的組合物形成的膜的介電常數(shù)為3.08。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><實(shí)施例2>將全部量的鹽酸單曱胺(468g;6.931摩爾)和氯苯(2，000mL)加入3L五頸圓底燒并瓦中。向該燒并瓦中經(jīng)20小時(shí)滴加由氣體鋼^f瓦(bomb)中直接取出的三氯化硼(870g;7.389摩爾)，同時(shí)在-70。C下液化。添加結(jié)束后，在125-135。C的溫度下熟化該反應(yīng)溶液60小時(shí)，以完成作為囟化環(huán)硼氮烷化合物的B，B，,B，，-三氯國(guó)N，N，，N，，畫三曱基環(huán)硼氮烷(TCTMB)的合成反應(yīng)。在將所述反應(yīng)溶液冷卻至25。C后，過(guò)濾該反應(yīng)溶液，并洗滌殘留在濾紙上的沉淀物。將濾液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，并使用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾出去，以得到包含TCTMB的固體。該固體的產(chǎn)量為145g。將得到的TCTMB(140g)和作為溶劑的乙醚(300ml)在氮?dú)鈿夥障录尤?L五頸燒瓶中。經(jīng)5小時(shí)滴加作為格氏試劑的甲基溴化4^的乙醚溶液(3M，800ml),同時(shí)將所述反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度控制在20-35。C范圍內(nèi)。此后，將該反應(yīng)溶液回流3小時(shí)以熟化，從而促進(jìn)六曱基環(huán)硼氮烷的合成反應(yīng)。將所述反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，過(guò)濾該反應(yīng)溶液并濃縮，以得到固體A。使該得到的固體A進(jìn)行升華純化1次以得到固體B。將如此得到的固體B(7.59g)溶解在甲苯中，并將轉(zhuǎn)移至分液漏斗中的所得曱苯溶液用離子交換水(30ml)洗滌三次。>^人該分液漏斗中取出甲苯層并濃縮，以得到固體C(7.58g)。使得到的固體C進(jìn)行升華純化兩次，以得到包含六曱基環(huán)硼氮烷(HMB)的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物。升華條件為90。C和0.5kPa。對(duì)得到的組合物測(cè)量雜質(zhì)含量。氯原子和溴原子含量分別為5ppm和lppm。此外，鎂含量為50ppb以下(表2)。就此而言，在所述組合物中雜質(zhì)含量的測(cè)量中，分別使用用于卣素含量測(cè)量的離子色譜設(shè)備和用于金屬元素含量測(cè)量的高頻等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)。在實(shí)施例2和以下實(shí)施例3、比較例2和比較例3中的測(cè)量設(shè)備和測(cè)量條件如下。卣素含量使用NipponDionexK.K.生產(chǎn)的DX-500測(cè)量。對(duì)于柱，分別使用IonPacAS4A-SC作為分離柱和IonPacAG4A-SC作為保護(hù)柱。對(duì)于洗脫液，分別使用1.8mmol/升Na2C03溶液和1.7mmol/升NaHC03溶液。洗脫液的流速為1.5ml/min。樣品的注入量為25微升。金屬元素的含量使用ICP或原子吸收測(cè)量。對(duì)于ICP,使用由SeikoInstrumentsInc.生產(chǎn)的SPS4000。只于于原子吸4丈，4吏用4110ZL(PerkinElmerJapanCo"Ltd.生產(chǎn))。由于可通過(guò)ICP靈敏地檢測(cè)鎂，因此使用ICP測(cè)量鎂，使用原子吸收測(cè)量其他元素。使用以DMSO/MeOH稀釋10倍的樣品進(jìn)行ICP測(cè)量。設(shè)備的設(shè)定如下；測(cè)量波長(zhǎng)279.553nm，RF輸出1.80kW,和載氣(Ar)流速0.6L/min。使用以超純水稀釋10倍的樣品進(jìn)行原子吸收測(cè)量。每種元素的波長(zhǎng)和熔爐程序如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>除了使用乙基溴化鎂的乙醚溶液(3.0M,800ml)作為格氏試劑，和進(jìn)行蒸餾純化代替升華純化之外，重復(fù)與實(shí)施例2中相同的步驟，從而合成B，B，，B"-三乙基-N,N，，N"-三甲基環(huán)硼氮烷(TETMB)。對(duì)于B，B，,B"-三乙基-N，N，，N"-三曱基環(huán)硼氮烷中的卣素和金屬元素含量，氯原子為5ppm,溴原子為lppm，通過(guò)ICP測(cè)量的Ca、Mn和Mg分別為50ppb以下，通過(guò)原子吸收測(cè)量的Cr、Cu、Fe、Na、Ni和K分別為50ppb以下。以與實(shí)施例l中相同的方式進(jìn)行成膜，所得膜的介電常數(shù)為2.19(表2)。<比較例2>除了純化僅實(shí)施一次之外，重復(fù)與實(shí)施例2中相同的步驟，從而得到包含HMB的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包含115ppm氯原子和15ppm溴原子。使用該組合物進(jìn)行成膜，所得膜的介電常數(shù)為3.11(表2)。<比4交例3>除了純化僅進(jìn)行一次之外，重復(fù)與實(shí)施例3相同的步驟，以得到包含TETMB的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包含12，200ppm氯原子和15ppm溴原子。使用該組合物進(jìn)行成膜，所得膜的介電常數(shù)為3.08(表2)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本申請(qǐng)基于2005年11月17日提交的日本申請(qǐng)2005-333077、2005年11月18日提交的日本申請(qǐng)2005-334494,其整體內(nèi)容在這里通過(guò)參考引入。權(quán)利要求1.一種化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包括由化學(xué)式1表示的環(huán)硼氮烷化合物，在該組合物中的各種鹵素的含量為100ppb以下；[化學(xué)式1]其中，R1獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為氫原子；R2獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。2.—種化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包括由化學(xué)式2表示的環(huán)硼氮烷化合物，在該組合物中的各種囟素的含量為10ppm以下；[化學(xué)式2]其中，W獨(dú)立地表示烷基、烯基或炔基。3.—種化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其包括由化學(xué)式3表示的環(huán)硼氮烷化合物，在該組合物中的各種金屬元素的含量為100ppb以下；[化學(xué)式3]其中，W獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基；R"獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中至少一個(gè)W為氫原子。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中Ri和I^各自獨(dú)立地為烷基、烯基或炔基。6.—種生產(chǎn)低介電常數(shù)膜的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求l至5任一項(xiàng)所述的組合物使用化學(xué)氣相沉積法形成膜。全文摘要本發(fā)明提供一種包含由化學(xué)式1表示的環(huán)硼氮烷化合物的化學(xué)氣相沉積成膜用組合物，其滿足以下至少一個(gè)條件所述組合物中各種鹵素原子的含量為100ppb以下的條件，或所述組合物中各種金屬元素的含量為100ppb以下的條件。在化學(xué)式1中，R¹可以相同或不同，其為氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為氫原子；R²可以相同或不同，其為氫原子、烷基、烯基或炔基，其至少之一為烷基、烯基或炔基。通過(guò)使用該組合物，可改進(jìn)由含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物生產(chǎn)的薄膜的物理性質(zhì)如低介電常數(shù)性和機(jī)械強(qiáng)度。文檔編號(hào)C23C16/38GK101310038SQ20068004261公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年11月15日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者中谷泰隆,保田直紀(jì),信時(shí)英治,山本哲也,熊田輝彥,神山卓也申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒