專利名稱：將前體層轉(zhuǎn)換成光伏吸收體的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為輻射檢測器和光伏應用制備半導體膜的薄膜的方 法和裝置。
背景技術(shù)：
太陽能電池是直接將太陽光轉(zhuǎn)換成電力的光伏器件。最常見的太 陽能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。但是，利用基于硅的太陽 能電池發(fā)電的成本高于通過較傳統(tǒng)的方法發(fā)電的成本。因此，自從20 世紀70年代早期以來，人們致力于降低在陸地上使用太陽能電池的 成本。降低太陽能電池成本的一種方式是開發(fā)可以在大面積襯底上沉 積太陽能電池品質(zhì)吸收材料的低成本薄膜生長技術(shù)，和利用高吞吐 量、低成本方法制造這些器件。
包含元素周期表的IB族(Cu，Ag，Au ) 、 IIIA族(B，Al，Ga，In，Tl) 和VIA族(O, S，Se，Te，Po)材料或元素的一些的IBIIIAVIA族化合物 半導體是用于薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)的極好吸收材料。尤其是， 一般稱 為CIGS(S)的Cu、 In、 Ga、 Se和S的化合物，Cu(In，Ga)(S,Se)2或 CuIn,.xGax(SySeLy)k (其中，0《x《l, 0《ySl， k近似等于2 )已經(jīng)應用在產(chǎn)生接近20%的轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池結(jié)構(gòu)中。包含IIIA族元素 Al和/或VIA族元素Te的吸收體也是有希望的。因此，總而言之， 對于太陽能電池應用來說，包含如下元素的化合物是非常令人感興趣 的i)來自IB族的Cu; ii)來自IIIA族的In、 Ga、和Al中的至少 一種；和iii)來自VIA族的S、 Se、和Te中的至少一種。
像Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太陽能電池那樣的傳統(tǒng) IBIIIAVIA族化合物光伏電池的結(jié)構(gòu)顯示在圖1中。器件10是在像 一片玻璃、 一片金屬、絕緣箔或帶、或?qū)щ姴驇菢拥囊r底11上 制成的。包含Cu(In，Ga，Al)(S，Se， Te)2系列中的材料的吸收膜12生長 在預先沉積在襯底11上并起器件的電觸點作用的導電層13上。包含 Mo、 Ta、 W、 Ti、和不銹鋼等的各種各樣導電層已經(jīng)用在圖1的太 陽能電池結(jié)構(gòu)中。如果襯底本身是適當選擇導電材料，由于襯底11 接著可能用作器件的歐姆觸點，所以可以不使用導電層13。在生長出 吸收膜12之后，在吸收膜上形成像CdS、 ZnO或CdS/ZnO疊層那樣 的透明層14。輻射15通過透明層14進入器件中。在透明層14上也 可以沉積金屬網(wǎng)格(未示出)，以降低器件的有效串聯(lián)電阻。吸收膜 12的優(yōu)選電類型是p型，透明層14的優(yōu)選電類型是n型。但是，也 可以利用n型吸收體和p型窗口層。圖1的優(yōu)選器件結(jié)構(gòu)被叫做"襯 底型，，結(jié)構(gòu)。通過在像玻璃或透明聚合物箔那樣的透明覆蓋層上沉積 透明導電層，然后沉積Cu(In，Ga，Al) (S，Se，Te)2吸收膜，和最后通過 導電層形成器件的歐姆觸點，也可以構(gòu)成"覆蓋層型"結(jié)構(gòu)。在這種覆 蓋層結(jié)構(gòu)中，光從透明覆蓋層側(cè)進入器件。通過多種多樣方法沉積的 多種多樣材料可以用于提供如圖l所示的器件的各層。
在應用IBIIIAVIA族化合物吸收體的薄膜太陽能電池中，電池 效率是IB/IIIA的摩爾比的強函數(shù)。如果合成物中存在不止一種IIIA 族材料，這些IIIA元素的相對數(shù)量或摩爾比也影響特性。例如，對于 Cu(In,Ga)(S，Se)2吸收層，器件的效率是Cu/(In+Ga)的摩爾比的函數(shù)。 而且，像它的開路電壓、短路電流和填充因數(shù)那樣，電池的一些重要 參數(shù)隨IIIA元素的摩爾比，即，Ga/(Ga+In)摩爾比而變。 一般說來，對于良好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩爾比保持在1.0左右或以下。另 一方面，隨著Ga/(Ga+In)摩爾比增大，吸收層的光帶隙也增大，因此， 太陽能電池的開路電壓增大，而短路電流通?？赡軠p小。使薄膜沉積 工藝具有控制IB/HIA的摩爾比、和合成物中IIIA族成分的摩爾比兩 者的能力是重要的。應該注意到，盡管化學分子式常常被寫成 Cu(In，Ga)(S，Se)2,但化合物的更準確分子式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其 中，k通常接近2，但可能不恰好是2。為了簡單起見，我們將繼續(xù)將 k的值取作2。應該進一步注意到，化學分子式中的記號"Cu(X，Y)，' 指的是X和Y從(X = 0 %和Y = 100 % )到(X - 100 %和Y = 0 % ) 的所有化學合成物。例如，Cu(In，Ga)指的是從CuIn到CuGa的所有 合成物。類似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2指的是Ga/(Ga+In)摩爾比從0變 到1，和Se/(Se+S)摩爾比從0變到1的化合物的整個系列。
為太陽能電池制造生產(chǎn)高品質(zhì)Cu(In,Ga)Se2膜的第一種技術(shù)是 在真空室中將Cu、 In、 Ga和Se共同蒸發(fā)在加熱的襯底上。但是， 低的材料利用率、高的設(shè)備成本、大面積沉積所面臨的困難和相應低 的吞吐量是共同蒸發(fā)方法的商業(yè)化要面臨的一些挑戰(zhàn)。
為太陽能電池應用生長Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另 一種 技術(shù)是兩段式工藝，其中，首先將Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金屬成分 沉積在襯底上，然后在高溫退火工藝中與S和/或Se反應。例如，對 于CuInSe2生長，首先將Cu和In的薄層沉積在襯底上，然后在升高 的溫度下使這個疊加前體層與Se反應。如果反應氣氛還包含硫，那 么可以生長出CuIn(S，Se)2層。將Ga加入前體層中，即，使用Cu/In/Ga 疊加膜前體使生長出Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收體成為可能。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中已經(jīng)使用濺射和蒸發(fā)技術(shù)沉積包含前體疊層 的IB族和IIIA族成分的層。如美國專利4，798，660所述，在生長 CuInSe2的情況下，例如，依次將Cu和In層濺射-沉積在襯底上，然 后在升高的溫度下，在存在包含Se的氣體的情況下加熱疊加膜達通 常長于大約30分鐘的時間。更近的美國專利6,048,442公開了包含在 金屬背電極層上濺射-沉積包含Cu-Ga合金層和In層的疊加前體膜形成Cu-Ga/In疊層，然后使這個前體疊加膜與Se和S之一反應形成吸 收層的方法。美國專利6,092,669描述了生產(chǎn)上述吸收層的基于濺射 的設(shè)備。上述的技術(shù)可以生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)良的吸收層和有效的太陽能電 池，但是，它們存在主要設(shè)備成本高、和生產(chǎn)率相對低的問題。
兩段式工藝方法也可以應用包含VIA族材料的疊加層。例如， 通過以疊加方式沉積In-Ga-硒化物和Cu-竭化物層和在存在Se的情 況下使它們反應，可以獲得Cu(In,Ga)Se2。類似地，也可以使用包含 VIA材料和金屬成分的疊層。In-Ga-硒化物/Cu疊層可以，例如，在 存在Se的情況下發(fā)生反應，形成Cu(In，Ga)Se2。
兩段式工藝中的反應步驟通常在處理大量物質(zhì)的批處理爐中進 行。描述在美國專利5，578，503的一種現(xiàn)有技術(shù)方法以"單襯底"方式 利用快速熱退火方法使前體層反應。在"單襯底"RTP方法中，將單底 層或襯底上的前體膜裝入處在室溫下，或處在〈100nC的溫度下的RTP 反應器中。前體膜可以包含，例如，Cu、 In、 Ga和Se。可替代地， 前體膜可以包含Cu、 In和Ga,而Se在反應器中可以以氣相提供。 然后，密封和抽空反應器，以便從反應環(huán)境中排出空氣/氧氣。在抽空 之后，用氣體回填反應器并開始處理。通常通過改變反應器溫度或襯 底溫度或按反應器溫度或襯底溫度分布進行反應。用于CIGS膜形成 的典型溫度分布顯示在圖6中。在t0時刻開始對反應器和前體膜加熱， 在時間間隔^內(nèi)使溫度升高到第一平臺1\。溫度1\可以在200-3000C的范圍內(nèi)。據(jù)報告(V.Probst et al" MRS Sympsi畫Proc. Vol. 426， 1996， p.165 )，這個時間間隔^內(nèi)的溫度增加率是重要的，尤其 對于在包含Cu、 In和Ga的金屬子層的表面上包含Se子層的前體層 而言。按照上面的參考文獻，這種加熱速率應該在10eC/秒的范圍內(nèi)， 以避免可能損害形成膜的形態(tài)的Se的過度溶化。在初始反應的時間
間隔A2之后，在時間間隔A3期間再次增加溫度，時間間隔A3在t2時刻
與達到可以在450-550^C的范圍內(nèi)的值T2的t3時刻之間。在反應時 間間隔A4之后，冷卻間隔As從tt開始，直到使反應器和膜的溫度冷卻 到允許安全卸下攜帶形成的CIGS化合物層的底層或襯底的水平。這個卸下溫度通常在100GC以下，最好在60GC以下。
應該理解，如上所述的"單襯底"處理方法是費時的，因為對于每個裝入的襯底都牽涉到反應器的抽空，溫度循環(huán)，然后冷卻。此外，在生產(chǎn)環(huán)境下，重復地將反應器加熱到500GC以上的溫度，然后冷卻
到室溫或至少冷卻到〈io(A:的溫度可能引起可靠性問題。由于這是"單襯底反應，，方法，需要極大面積反應器來提高吞吐量。而且，取得
極高加熱速率(>10GC/s)需要大量電力，至少在像如圖6所示的那樣
的溫度分布的加熱間隔期間。
與用在生長，例如，Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收膜的兩段式工藝中的具體方法無關(guān)，需要控制形成前體疊加結(jié)構(gòu)的那些層的各自厚度，以便如上所述的兩種摩爾比，即，Cu/(In+Ga)比率和Ga/(Ga+In)比率從一段到另 一段和在大面積襯底上可以 一直受到控制。倘若反應溫度保持在大約600GC以下，在疊加結(jié)構(gòu)中達到的摩爾比在反應步驟期間一般維持在宏觀尺度上。因此， 一般說來，反應步驟之后獲得的化合物
膜中的總或平均摩爾比與反應步驟之前前體疊加結(jié)構(gòu)中的平均摩爾比幾乎相同。
包含金屬成分的前體層的硒化和/或硫化可以以各種各樣的方式進行。 一種方法涉及利用像H2Se、 H2S或它們的混合物那樣的氣體同時或相繼與包含Cu、 In和/或Ga的前體反應。這樣，在升高的溫度下退火和反應之后形成Cu(In，Ga)(S，Se)2膜。在形成化合物的進程中，通過在反應氣體中加入等離子體可以提高反應率或反應度。來自元素源的Se蒸汽或S蒸汽也可以用于硒化和硫化?？商娲?，Se和/或S可以沉積在包含Cu、 In和/或Ga的前體層上，并可以在升高的溫度下使疊加結(jié)構(gòu)退火，以便開始金屬元素或成分與VIA族材料的反應，形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物。
進行硒化和硫化處理的反應室的設(shè)計對于所得化合物膜的品質(zhì)、太陽能電池的效率、吞吐量、材料利用率和工藝成本來說是至關(guān)重要的。本發(fā)明解決了許多不均勻性、不受控反應率問題，提供了在所選襯底上具有宏觀尺度以及微觀尺度化合物均勻性的高品質(zhì)、致密、和粘附性好的IBIIIAVIA族化合物薄膜。由于反應器體積小，所以材料成本也下降了，尤其對于反應氣體而言。小型反應器提高了處理速度和吞吐量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及為輻射檢測器和光伏應用制備半導體膜的薄膜的方法和裝置。
在一個方面中，本發(fā)明包括在入口和出口之間的一系列室，每個室含有使襯底從中穿過的間隙，并受溫度控制，從而使每個室保持不同溫度，通過以預定速度分布有效地移過一系列室，根據(jù)預定溫度分布對襯底進行退火。
在另一個方面中，每個室被打開和關(guān)閉，當處在關(guān)閉位置中時形成密封，在此期間在室的間隙內(nèi)進行退火。
在進一步的方面中，本發(fā)明提供了在柔性巻形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物層的方法。該方法包括在柔性巻形物的表面上沉積包括至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料的前體層，將至少一種VIA族材料提供給前體層的暴露表面；和在該提供步驟之后或期
間，利用一系列處理室對柔性巻形物進行退火，該退火步驟包括通過該系列處理室，將上面含有沉積的前體層的柔性巻形物從入口饋送到出口，其中含有間隙的每個處理室被設(shè)置為預定溫度，從而將預定溫度施加在與之相聯(lián)系的間隙內(nèi)的柔性巻形物的片段上。


一旦結(jié)合附圖參閱了如下對本發(fā)明特定實施例的描述，本發(fā)明的這些和其它方面和特點對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的，在
附圖中
圖l是應用IBIIIAVIA族吸收層的太陽能電池的剖視圖2示出了形成IBIIIAVIA族層的裝置；
圖3A示出了上體和下體相互移開的處理室的剖視簡圖；圖3B示出了上體和下體相互靠近密封在室中處理的一部分襯底的處理室的剖視簡圖3C示出了處在密封位置中的處理室；圖3D示出了另一種處理室；
圖4示出了包含用于多個處理的多個部分的處理單元；
圖5示出了被輔助外殼圍住的處理單元；
圖6示出了用在RTP方法中的溫度分布；
圖7示出了小間隙反應器和它的溫度分布；和
圖8示出了可變間隙反應器的剖面。
具體實施例方式
包含IB族材料、IIA族材料、和可選的VIA族材料或成分的前體與VIA族材料的反應可以以各種各樣的方式進行。這些技術(shù)涉及在存在像固態(tài)Se、固態(tài)S、固態(tài)Te、 H2Se氣體、H2S氣體、H2Te氣體、Se蒸汽、S蒸汽、Te蒸汽等那樣的源提供的Se、 S、和Te的至少一種的情況下，將前體層加熱到350 - 600GC的溫度范圍保持1分鐘到1小時的間隔。Se、 S、和Te蒸汽可以通過加熱固態(tài)源生成。像H2Se和H2S那樣的氬化物氣體可以是瓶裝氣體。這樣的氫化物氣體和像H2Te那樣的短壽命氣體也可以通過例如在酸溶液中電解包含S、 Se和/或Te的陰極原位生成，然后提供給反應器。生成這些氫化物氣體的電化學方法適用于原位生成。前體層可以同時或依次向不止一種VIA族材料暴露。例如，可以在存在S的情況下對包含Cu、 In、 Ga、和Se的前體層進行退火，形成Cu(In，Ga)(S,Se)2。這種情況下的前體層可以是包含含有Cu、 Ga和In的金屬層以及沉積在金屬層上的Se層的疊加層。可替代地，Se微?？梢陨⒉荚诤蠧u、 Ga和In的整個金屬層中。也可以讓前體層包含Cu、 In、 Ga和S，并在反應期間，在存在Se的情況下4吏這一層退火，形成Cu(In，Ga)(S,Se)2。形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物層的一些優(yōu)選方法可以總結(jié)如下i)在包含Cu、 In和Ga的金屬前體上沉積一層Se,形成一結(jié)構(gòu)，并在升高的溫度下，在氣態(tài)S源中使該結(jié)構(gòu)發(fā)生反應；ii)在包含Cu、 In和Ga的金屬前體上沉積S和Se的混合層或一層S和一層Se，形成一結(jié)構(gòu)，并在沒有S或Se的氣態(tài)氣氛中，或在包含S和Se的至少一種的氣態(tài)氣氛中，在升高的溫度下使該結(jié)構(gòu)發(fā)生反應；iii)在包含Cu、 In和Ga的金屬前體上沉積一層S，形成一結(jié)構(gòu)，并在升高的溫度下，在氣態(tài)Se源中使該結(jié)構(gòu)發(fā)生反應；iv)在包含Cu、 In和Ga的金屬前體上沉積一層Se,形成一結(jié)構(gòu)，并在升高的溫度下使該結(jié)構(gòu)發(fā)生反應，形成Cu(In，Ga)Se2層，然后使Cu(In，Ga)Se2層與S的氣態(tài)源、S的液態(tài)源或像S層那樣的S的固態(tài)源發(fā)生反應；和v)在包含Cu、 In和Ga的金屬前體上沉積一層S，形成一結(jié)構(gòu)，并在升高的溫度下使該結(jié)構(gòu)發(fā)生反應，形成Cu(In，Ga)S2層，然后使Cu(In,Ga)S2層與Se的氣態(tài)源、Se的液態(tài)源或l象Se層那樣的Se的固態(tài)源發(fā)生反應。
應該注意到，VIA族材料是具有腐蝕性的。因此，應該適當選擇向VIA族材料，或在升高的溫度下向材料蒸汽暴露的反應器或室的所有部分的材料。這些部分應該由像陶瓷(例如，氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋯等)、玻璃、石英、不銹鋼、石墨、像Ta那樣的難熔金屬、像Ta-氮化物和/或碳化物那樣的難熔金屬氮化物和/或碳化物、Ti-氮化物和/或碳化物、W-氮化物和/或碳化物、像Si-氮化物和/或碳
該被它們覆蓋。
在另一個實施例中，在前體層上沉積一層或多層VIA族材料，或形成IB族、IIIA族和VIA族材料的疊層或混合物，然后在加熱爐中、在快速熱退火爐中、或在激光退火系統(tǒng)或類似系統(tǒng)中加熱疊加層，使前體層和VIA族材料相互混合和反應。VIA族材料層可以通過蒸發(fā)、賊射、或電鍍獲得?？商娲兀梢灾苽浒琕IA族微粒的墨水，并且可以沉積這些墨水，以形成包含VIA族微粒的VIA族材料層。也可以使用像包含至少一種VIA族材料的有機金屬溶液那樣的其它液體或溶液。浸入溶化物或墨水中，噴射溶化物或墨水、刮涂或墨水寫入技術(shù)可以應用于沉積這樣的層。如上所述，也可以一起使用上述的硒化和/或硫化技術(shù)，例如，
在前體層上含有VIA族材料的固態(tài)膜和在VIA族材料蒸汽或氣體中進行反應。視前體層的溫度、膜厚和精確組成和形態(tài)而定，可以在升高的溫度下反應1分鐘到60分鐘的時間。作為反應結(jié)果，從前體形成IBIIIAVIA族化合物。
執(zhí)行前體層形成IBIIIAVIA族化合物膜的反應步驟的一種裝置500顯示在圖2中。應該注意到，要在這個反應器中反應的前體層可以包含至少一種IB族材料和至少一種IIIA族材料。例如，前體層可以是Cu/In/Ga、 Cu-Ga/In、 Cu誦In/Ga、 Cu/In誦Ga、 Cu腳Ga/Cu-In、Cu-Ga/Cu誦In/Ga、 Cu/Cu-In/Ga、或Cu-Ga/ In/In-Ga等的疊層。疊層內(nèi)各種材料層的次序可以改變。這里，Cu-Ga、 Cu-In、 In-Ga分別指的是Cu和Ga的合金或混合物、Cu和In的合金或混合物、In和Ga的合金或混合物?？商娲?，前體層也可以包括至少一種VIA族材料。存在許多這樣前體層的例子。這些前體層的一些是Cu/In/Ga/VIA族材料疊層、Cu-VIA族材料/In/Ga疊層、In-VIA族材料/Cu-VIA族材料疊層、或Ga-VIA族材料/Cu/In疊層，其中，Cu-VIA族材料包括Cu和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，Cu硒化物、Cu硫化物等)，In-VIA族材料包括In和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，In硒化物、In硫化物等)，Ga-VIA族材料包括Ga和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，Ga硒化物、Ga疏化物等)。這些前體沉積在包含襯底11的底層上，如圖l所示，底層另外還可以包含導電層13?？梢岳帽景l(fā)明的方法和裝置處理的其它類型的前體包括IBIIIAVIA族材料層，IBIIIAVIA族材料層可以利用像化合物電鍍、無電鍍、從化合物靶的濺射、利用基于IBIIIAVIA族微粒的墨水的墨水沉積等那樣的低溫方法在底層上形成。然后，在裝置或反應器中使這些材料層在200-600。C范圍的溫度下退火，以便提高它們的晶體品質(zhì)、組成和密度。
在本發(fā)明的反應器中，退火和/或反應步驟可以在基本氣氛壓下，在低于氣氛壓的壓強下，或在高于氣氛壓的壓強下進行。反應器中的低壓可以利用真空泵取得。對于低壓和高壓反應器，需要提供不讓外
部空氣進入反應器中或不讓反應氣體出來的密封。在前體層與VIA族材料反應期間，使用高反應壓強有利于提高VIA族材料的反應度和提高它們的沸點溫度。在反應器中通過使VIA族材料物質(zhì)的過壓或通過增大像可以用在反應器中的氮氣、氫氣和氦氣那樣的其它氣體的分壓，可以達到更高的壓強。在反應完成之后，在低壓反應器中加熱形成的化合物層是有益的。這可以從形成的化合物層中排出多余的VIA族材料，提高它們的電、機械和組分特性。
裝置500包含以線性方式彼此相鄰放置的一系列室501。室501可以相互分開小間隙502，或可替代地，如后所述，所有室501在結(jié)構(gòu)上可以相互連接，但它們在內(nèi)部可以利用密封件或間隔件分開。室501包含相互可分開預定距離的上體503和下體504。底層或襯底505具有W的寬度，在入口 506進入裝置503中并在出口 507從裝置503出來。襯底505可以是包含要發(fā)生反應形成化合物膜的前體層的金屬或絕緣體的連續(xù)帶或片?？商娲?，可以存在可以放置包含前體層的預切割村底的載體。然后，該載體可以將這些預切割襯底送過各個處理室。存在將襯底橫向移過裝置500和移動處理室的上體503和/或下體504以便在上體和下體之間實現(xiàn)相對運動的機構(gòu)(未示出)。優(yōu)選地，在上體503與下體504移開之后將襯底從左往右移動一個增量，然后使上體503和下體504靠近，將襯底(或在使用載體的情況下，栽體)夾在它們之間，并且進行預定時間間隔的處理。
圖3A更詳細地示出了室501的剖視圖。在本圖中，上體503與下體504移開，村底505的片段509處在上體503與下體504之間。襯底505包含待處理的前體層508。上體503含有淺空腔511，下體504幾乎是平坦的。在一個優(yōu)選實施例中，片段509的長度可以是0.5-5英尺，而空腔511的深度可以在0.5-10亳米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是，1-5毫米。襯底的寬度可以在0.5-IO英尺的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是，l-5英尺。如圖3B所示， 一旦襯底505的片段509到位，上體503或下體504或兩者相互靠近，直到間隔件510與前體層508接觸或來到前體層508的附近(在大約1毫米之內(nèi))。這樣，在前體層508和上體503的上面形成處理間隙512。應該注意到，如果將高溫密封材料用作間隔件510,間隔件510可以密封處理間隙?？商娲?，間隔件可以是漏氣密封件，但在處理間隙S12內(nèi)可以保持正氣壓，以便在處理期間，不想要的氣體不會從外部泄漏到處理間隙512中。
從圖3B中可以看出，密封件或漏氣密封件靠在或貼在前體層或襯底上。在圖3C中示出了一個可替代實施例，其中，使密封件或漏氣密封件靠在或貼在將包含前體層518的預切割村底517送入室519中的載體516上。在這種情況中，為了簡化圖形，未示出像氣體入口、出口等那樣的室519的一些細節(jié)。我們現(xiàn)在將利用如圖3A和3B所示的室設(shè)計繼續(xù)描述本發(fā)明。應該明白，這種設(shè)計和如圖3C所示的設(shè)計的變體也可以以類似的方式使用。
隨著襯底505的片段509移入室501中，如圖3A中的箭頭所示，氣體515可以通過氣管514a和514b流動，并通過前體層508和間隔件510之間的開口排出。這樣，在像1-10秒內(nèi)那樣的極短時間間隔內(nèi)，前體層表面上方的窄處理間隙512內(nèi)的氣氛氣體，尤其是氧氣被通過氣管流過的氣體取代。這對于處理的吞吐量和形成的化合物膜的品質(zhì)來說是重要的，因為當村底的片段509處在如圖3A所示的位置中，下體504可能已經(jīng)被加熱并可能開始加熱前體層508。為了避免前體層508與不期望的氣氛的反應，需要非常迅速地用可以由通過氣管流入處理間隙512中的氣體提供的受控氣氛取代原來的氣氛。在圖3A的例子中，氣管514a和514b兩者都用作氣體入口。氣體515可以是像氮氣、氬氣或氦氣那樣的惰性氣體或像氫氣(例如，2-5%混合物)與任何惰性氣體的混合物那樣的還原氣體。這樣，到間隔件510來到前體層508的附近形成處理間隙512的時候，在前一處理步驟中留在空腔中的氣氛已迅速被新鮮的惰性氣體或還原氣氛取代。 一旦開始處理，像反應氣體那樣的另外氣體可能流入處理間隙512中，并且像圖3B所示那樣， 一些氣體入口 515可以用作氣體出口?？商娲兀梢源嬖诓煌M的專用氣體入口和氣體出口。如圖3B所示的小間隙反應器非常適合在處理間隙中生成等離子體。像非常接近受處理膜表 面地生成等離子體那樣的活性增強方法加速了反應和縮小了處理時
間。例如，在處理間隙內(nèi)存在等離子體提高了 VIA族材料與前體層的 反應率和加速IBIIIAVIA族化合物層的形成?？商娲?，進入處理間 隙中的氣體可以在正好進入處理間隙之前經(jīng)過等離子體。例如，包含 VIA族材料的氣體可以穿過外面的等離子體室，然后與激活VIA族材 料物質(zhì)一起流入處理間隙中。這也提高了處理吞吐量。
可以通過各種各樣的手段使底層或村底與下體表面接合，這些手 段包括使襯底處于拉伸狀態(tài)(在柔性帶襯底的情況下)、磁耦合、靜 電吸引等。下體表面與襯底之間的密切機械接觸是重要的，尤其在如 后所述，襯底的溫度受下體的溫度控制的情況下。
盡管在圖3A、 3B和3C中示出了室的優(yōu)選幾何結(jié)構(gòu)，但也可以 對該設(shè)計作出一些改變。例如，取代橫向，室也可以垂直放置和襯底 可以以垂直方式穿過它們。類似地，可以將室旋轉(zhuǎn)180、可以在前體 層面朝下的時候?qū)η绑w層進行處理，以使在反應期間避免顆粒滴在它 的表面上。在下體504中可以存在如圖3B中的虛線所示的另外空腔 或下空腔518，襯底可以懸掛在空腔512和下空腔513之間?？梢源?在將氣體帶入下空腔513中和從下空腔513送出氣體的氣體管道。也 可以省略空腔511和在處理期間用上體503接觸前體層表面，以實現(xiàn) 前體層的暴露表面與上體503之間的近零間隙?？梢允姑嫦蚯绑w層508 的下體503的至少一部分是多孔的，使氣體或蒸汽以擴散和恰當分布 的方式饋送到前體層表面。這顯示在圖3D中，其中，室被顯示成帶 有與前體層物理接觸或在前體層附近(在大約1毫米內(nèi))的多孔部分 520。另外在多孔部分內(nèi)可以存在像加熱線圏那樣的加熱裝置(未示 出)，以控制多孔部分的溫度。
在如上所述的任何一種反應器中，在反應期間，可以包括使前體 層與像石英棉那樣的高溫軟材料之間的相對運動和物理接觸成為可 能的機構(gòu)。高溫軟材料與前體層之間的相對運動可以使反應物更均勻 地分布，以使在反應時達到更好的均勻性。在一個優(yōu)選實施例(參見圖3B )中，室519的下體504可以保 持在像200 - 600°C的溫度那樣的處理溫度上， 一旦間隔件510構(gòu)成 密封件或漏氣密封件，處理氣體550就可以開始流入處理間隙512中， 并在前體層內(nèi)開始退火和/或反應。如上所述，氣體515(參見圖3A) 是在處理氣體550開始進入處理間隙512之前事先流入取代處理間隙 512內(nèi)的任何不期望的氣體或氣氛(像空氣那樣)的。氣體515和處 理氣體550可以是相同氣體，例如，氮氣。這取決于前體層508的性 質(zhì)。 一般說來，如果前體層508包含像Se那樣的VIA族材料，那么， 處理氣體550可以是像氮氣、氬氣或氦氣那樣的惰性氣體。在反應期 間，前體層內(nèi)的VIA族材料與IB族和IIIA族材料反應，形成 IBIIIAVIA族化合物層。否則，處理氣體可以包含VIA族材料的物質(zhì)， 以提供給反應或保持反應前體層的表面上的揮發(fā)性VIA族材料的某 種過壓。因此，處理氣體550可以包含Se蒸汽、S蒸汽、H2Se、 H2S 等。而且，在處理期間可以改變氣體。例如，在處理的開頭，處理氣 體550可以包含Se。在以后的處理中，在前體與Se反應形成 Cu(In，Ga)Se2之后，可以將氣體改變成惰性氣體，并可以進行退火， 以使晶粒生長和/或使膜內(nèi)的Ga濃度分布更均勻。這些處理步驟可以 在像如圖3A、 3B、 3C和3D所示的那些單個室中進行，或每個步驟 可以在像如圖2所示的系統(tǒng)那樣帶有排成一列的多個室的系統(tǒng)中，或 在采用將襯底送入多個處理室中和從多個處理室送出的中央機器人 的群集系統(tǒng)中的單個室中進行。除了下體504之外，也可以加熱上體 503，以保證室內(nèi)的襯底片段上的溫度均勻性，以及避免上體壁上的 VIA族揮發(fā)性物質(zhì)的過度析出。在圖3A、 3B、 3C和3D的下體504 中可以存在能將氣流引向襯底505的底面的孔(未示出)。例如，當 反應步驟終止時，隨著上體503上升，可以將像氮氣那樣的氣體引向 襯底的背面。這樣，通過讓襯底浮在薄氣毯上，可以打破襯底與下體 504之間的熱耦合。通過控制氣體的組分(選擇高熱導率或低熱導率 氣體或它們的混合物)，也可以控制襯底的冷卻速率。
上面的實施例描述了主要借助于上體503內(nèi)的可選加熱裝置通過下體503的溫度控制處理溫度或反應溫度的情況。在這種情況下， 如果需要可變處理溫度分布(例如，溫度從室溫逐步變化到150-250°(:的范圍，在那里停留0.5-15分鐘，然后增加到400-6000C， 并且在那里停留另外的0.5-5分鐘)，那么可以迅速改變使下體504 的溫度，以取得處理所需的溫度-時間分布?？商娲兀谙駡D2中 的系統(tǒng)那樣的多室系統(tǒng)中，像室A那樣的一個室可以具有設(shè)置在像 150 - 150GC范圍那樣的一個溫度上的下體溫度，下一個室B可以具 有設(shè)置在像400 - 600GC范圍那樣的另一個溫度上的下體溫度。然后， 首先在室A中處理襯底的特定片段0.5-15分鐘，然后將它移入室B 中在較高的溫度下處理另外的0.5-15分鐘。這樣，可以讓可能是單 段或預切割段(參見圖3C)的襯底的不同片段在處在不同條件下的 不同室中得到處理。這是在高吞吐量處理中提供迅速改變溫度和反應 氣氛的靈活性的"步進、 一列式"處理。在襯底片段在室之間移動期間， 室的上體和下體相互移開，形成允許襯底或載體移過的窄長縫。在這 個時間內(nèi)，惰性氣體可以流入室中并充滿間隙502，以防止前體層或 局部反應層的發(fā)熱部分與室外面的環(huán)境發(fā)生反應。如果除去間隙和/ 或圍繞裝置500放置了輔助外殼(未示出)，那么，也可以控制室501 外面的氣氛。例如，可以繼續(xù)用氮氣注滿輔助外殼以保證非反應環(huán)境。 在圖5中，輔助外殼700的例子顯示為被應用于處理柔性箔狀襯底的 處理單元。在這種情況下，將用于柔性襯底的供應輥701和接收輥702 與多室系統(tǒng)703 —起放置在輔助外殼700中，多室系統(tǒng)703可以是像 描繪在圖2中的那樣的處理單元或裝置。輔助外殼700可以含有用于 進出的至少一扇門704、讓氣體流入外殼700中和從外殼700流出和/ 或抽取外殼700中的真空的至少一根氣體管道705。在必要時，可以 使用適當數(shù)量的閥門706切斷氣流或真空。應該理解，像如圖5所示 的那個那樣的兩段式反應器設(shè)計使控制圍繞多室系統(tǒng)703內(nèi)的反應器 的氣氛變得靈活。為了易于以逐步連續(xù)方式處理像玻璃片那樣的剛性 襯底，可以在外殼700的左側(cè)和右側(cè)放置裝載端口和卸載端口或負載 鎖定器。這些端口或負載鎖定器在襯底傳送到外殼700期間可以與外部氣氛分開地密封外殼700的內(nèi)部體積。
在另一個實施例中，處理溫度主要由上體503決定。在這種情況 下，下體504可以處在室溫下或處在可以小于150GC的預定恒溫下。 可以使像氮氣(0.026W/m)那樣熱導率低的氣體流入，直到形成密封 或漏氣密封(參見圖3A)。在這個時間內(nèi)，前體層的溫度由下體504 控制。 一旦形成密封，可以將像He(0.156W/m)和/或H2(0,18W/m) 那樣的高熱導率氣體與像VIA族材料蒸汽的其它所需成分一起引入 處理間隙512中。由于前體層與上體503通過熱導氣體的熱耦合，前 體層的溫度可以向上體503的溫度升高，并可以啟動反應過程。在本 例中，上體的溫度可以控制在200- 60(A:的范圍內(nèi)。
可替代地，在帶有兩個空腔的設(shè)計(參見圖3B)中，下體504 的溫度和上體503的溫度兩者可以起決定前體層的溫度或處理溫度的 作用。在這種情況下，例如，如果使高熱導率氣體流入上空腔511中 和使低熱導率氣體流入下空腔中，襯底或前體層的溫度主要由上體 503的溫度決定。另一方面，如果使高熱導率氣體流入下空腔513中 和使低熱導率氣體流入上空腔511中，襯底或前體層的溫度主要由下 體504的溫度決定。通過如此改變上下空腔中的氣體的組成，可以利 用這種設(shè)計獲得不同的溫度-時間分布。
現(xiàn)在給出一個例子來描述本發(fā)明的一個實施例。
例子涂有Mo的不銹鋼或鋁箔可以用作底層。包含Cu、 In、 和Ga的金屬前體可以沉積在底層上。如圖4所示的多室處理單元603 可以用于在底層上形成Cu(In，Ga)(S，Se)2層。包含金屬前體層的底層 在圖4中被描繪成襯底602。處理單元603含有用虛線表示并標記成 A、 B、 C、 D和E的室或段。處理單元含有單個頂體600和單個底體 601。在頂體600和底體601內(nèi)，存在獨立的加熱裝置以獨立加熱和 控制各自片段A、 B、 C、 D和E的溫度。每個片段還具有可以起氣 體入口或出口作用的獨立氣體管道604。
在本例中，片段A用于金屬前體上的Se沉積。片段B用于在 150-250QC的溫度下的初始反應。片段C用于在400 - 600"C下的完成反應。片段D用于S摻入，片段E用于退火。
在處理期間，將襯底602的第 一部分放在處理單元603的片段A 中。在密封之后，片段A中的氣體管道將濃縮和形成金屬前體上的 Se層的Se蒸汽帶入襯底602的第一部分中。接著，使頂體600和底 體601相互分開一點，使襯底的第一部分移動到處理單元603的片段 B，同時使襯底的第二部分移動到處理單元603的片段A。然后，使 頂體600和/或底體601相互靠近為所有片段建立密封或漏氣密封。這 時，在對襯底的第一部分執(zhí)行初始反應步驟的同時，對第二部分進行 硒沉積步驟。初始反應步驟可以包含在某個溫度下使金屬前體層與沉 積Se層發(fā)生局部反應，這個溫度最好低于Se的溶化溫度，以避免形 成化合物層上的流型圖和不均勻。在初始反應步驟完成之后，像上述 那樣再次移動襯底，將第一部分帶到片段C，將第二部分帶到片段B 和將第三部分帶到片段A。在片段C中，在可以在高于400°<:的溫度 下進行高溫反應從0.5分鐘到15分鐘的間隔。在這個步驟中，可以將 另外的含Se氣體引入片段C中的處理間隙中，以保證在反應環(huán)境下 存在額外Se過壓。應該注意到，當在處理單元603的片段C中對襯 底的第一部分進行高溫反應時，在片段A中對襯底的第三部分進行 Se沉積并在片段B中對第二部分執(zhí)行初始反應步驟。
在整個過程的下一個步驟中，在400-600°C的升高溫度下，在 處理單元603的片段D中向含S環(huán)境暴露村底的第一部分達0.5 - 15 分鐘范圍中的時間間隔。在這個處理步驟期間，在片段C中形成的 Cu(In，Ga)Se2中的一些Se被S取代形成Cu(In，Ga)(S，Se)2。處理單元 603的最后片段E可以用于另外的退火，以便于晶粒生長和/或組分均 勻性改善或以便于逐步冷卻襯底。
上面的例子將串行配置用于處理單元，其中處理時間由最長處理 步驟決定。通過使用例如群集工具形成并行地執(zhí)行不同處理步驟的處 理單元當然也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的工具或反應器設(shè)計也可以用于可以是帶狀形式或像可 以連續(xù)地饋入反應器中的玻璃片那樣的大片形式的襯底的連續(xù)、 一列式處理。我們將在下面的例子中利用巻狀帶處理描述這些方面。
以前討論了 RTP室的溫度在處理期間連續(xù)上升和下降的現(xiàn)有技 術(shù)"單襯底"RTP方法的缺點。本發(fā)明的一列式RTP反應器設(shè)計是靈 活的、低成本的和高吞吐量的，并且，它們尤其適用于CIGS(S)類型 的化合物膜形成。圖7示出了包含多個片段或區(qū)域的小間隙、 一列式 RTP反應器70的剖面示意圖。在反應器70的頂體71和底體72內(nèi)具 有四個溫度分布區(qū)(R" R2， R3， R4)和三個緩沖區(qū)(B15 B2， B3)。 襯底74或底層沿著箭頭76的方向饋過反應器70的間隙75。村底74 可以是上面具有前體層(未示出)的箔片，前體包含Cu、 In、 Ga和 可選的Se和S的至少一種。目的是隨著襯底74的給定片段在右側(cè)從 反應器退出，將襯底74的給定片段上的前體轉(zhuǎn)換成CIGS(S)化合物。
溫度分布區(qū)含有分散在頂體71和底體72中的加熱裝置77和冷 卻設(shè)備78。加熱裝置77可以是像加熱棒那樣的加熱元件。冷卻設(shè)備 78可以是使冷卻氣體或冷卻液體循環(huán)的冷卻盤管。盡管緩沖區(qū)也可以 含有加熱和冷卻設(shè)備，但它們最好不要包含這樣的設(shè)備。最好地，緩 沖區(qū)由像陶瓷那樣的低熱導率材料制成，以便它們可以維持如反應器 分布73所示的跨過它們的溫度梯度。例如，最后一個區(qū)域R4和緩沖 區(qū)Bt和B2的低溫端可以含有冷卻設(shè)備78，而加熱裝置77可以分散 在其它任何地方，
反應器分布73是反應器70的示范性溫度隨距離變化分布。應該 注意到，反應器分布73不同于如圖6所示的"單襯底"反應器的溫度 隨時間變化曲線圖。圖6的溫度隨時間曲線 圖示出了放置在"單襯底" 反應器中的襯底經(jīng)歷的溫度分布。圖7的反應器70中的襯底74的任 何片段經(jīng)歷的溫度隨時間變化曲線圖可以通過改變和控制襯底74通 過間隙75從左邊移動到右邊的速度來改變和控制。例如，如果距離 L是5厘米并且襯底74以1厘米每秒的速度移動，那么，襯底74上 的點在5秒內(nèi)穿過緩沖區(qū)Bp如果，例如，緩沖區(qū)Bt的左端和右端 的溫度是100GC和300GC,這意味著襯底74上的點在5秒內(nèi)將經(jīng)歷從 100GC到300°C的溫度分布。這對應于40GC/s的加熱速率。應該理解，在"單襯底，，反應器中達到這樣的加熱速率是非常困難的，需要非常高
的功率密度。但是，對于圖7的一列式RTP反應器， 一次性建立起 反應器分布73，然后保持不變。通過改變襯底的速度，可以隨意改變 襯底經(jīng)歷的溫度分布。不用以循環(huán)方式連接加熱和冷卻反應器提高了 可靠性和降低了功耗。
如前所述，可以將更多的片段加入圖7的反應器設(shè)計中。每個片 段可以執(zhí)行像使Cu、 In、 Ga與Se反應，使已經(jīng)形成的Cu(In，Ga)Se2 與S反應，在惰性氣氛中對已經(jīng)形成的化合物層進行退火等的不同功 能。這些片段可以通過被軟隔板相互分開，這些軟隔板可以接觸已經(jīng) 反應前體層的表面。這樣的隔板可以由像高溫纖維或棉那樣的高溫材
料制成。這樣，可以使反應器的各個片段之間的串擾降到最低程度， 尤其當不同氣體被引入不同片段中時。
也可以改變每個溫度分布區(qū)或緩沖區(qū)之間或內(nèi)部的反應器間隙。 圖8示出了一列式反應器的示范性片段81，其中示出了兩個溫度分布 區(qū)(R和RR)和一個緩沖區(qū)(B)。片段81的溫度隨時間變化曲線 也顯示在同一圖中作為曲線圖82。圖8中的片段81含有兩個不同間 隙。間隔Gl配備在保持在L溫度上的低溫區(qū)R和緩沖區(qū)B中。在 保持在T2溫度上的高溫區(qū)RR內(nèi)間隙從Gi改變成G2。現(xiàn)在結(jié)合像涂 Mo不銹鋼帶那樣的箔狀襯底上的Cu/In/Ga/Se前體疊層的反應討論 這種間隙變化的意義。
讓我們假設(shè)溫度1\是大約100GC和溫度T2是大約300QC。隨著 帶(未示出)從左到右移到反應器片段81的間隙內(nèi)，帶上的前體疊 層的一部分以如前所述由帶的速度決定的速率從100GC加熱到 300GC。當該部分的溫度升高時，Cu、 In、 Ga和Se開始反應形成化 合物。同時，任何多余的Se開始蒸發(fā)，因為它的蒸汽壓是溫度的強 函數(shù)。在間隙中形成的硒蒸汽通常向反應器的冷卻端，即，向區(qū)域R 行進，在那里固化，因為區(qū)域R的溫度是低于217V:(即，Se熔點) 的100。C。類似地，在溫度等于或高于217。C的緩沖區(qū)B中的間隙內(nèi) 也可以形成液相。其結(jié)果是，隨著帶的越來越多部分進入反應器中并得到處理，在反應器的較冷片段中可以觀察到越來越多的Se累積， 最好，間隙可能被Se充滿。因此，需要釆取措施阻止Se蒸汽擴散到 反應器的冷卻片段或區(qū)域中。在圖8的可變間隙設(shè)計中，氣體入口 83 被設(shè)置在高溫區(qū)域RR的邊緣附近，將氣體80從反應器的較小間隙 片段引向較大間隙片段。這樣的氣流將Se從較冷片段推向較熱片段。 應該注意到，氣體可以是像N2那樣的惰性氣體，并可以將它引入也 如入口 84所指的較低間隙區(qū)段內(nèi)。 一旦氣體進入間隙中，它可以找 到與較小間隙區(qū)域R相比阻力較小的流向較大間隙區(qū)域RR的路徑。 因此，建立起阻礙Se蒸汽進入較冷區(qū)域R的氣流。
太陽能電池可以利用在本領(lǐng)域中眾所周知的材料和方法在本發(fā) 明的化合物層上制造出來。例如，可以利用化學浸漬方法在化合物層 的表面上沉積薄(<0.1微米)CdS層。可以利用MOCVD或濺射技 術(shù)在CdS層上沉積ZnO的透明窗。可選地，可以在ZnO上沉積金屬 指型(finger pattern )以完成太陽能電池。
盡管已經(jīng)參照某些優(yōu)選實施例對本發(fā)明作了描述，但對它們的各 種修改對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的。
權(quán)利要求
1.一種按照預定溫度分布處理襯底的列式反應器，該反應器包含襯底入口；襯底出口；在所述襯底入口和所述襯底出口之間的一系列室，每個室包括上體，下體，在所述上體與所述下體之間形成的間隙，其中，所述間隙具有寬度、高度和長度，每個室的最窄寬度與最窄高度之比至少是15，并且該系列室中的每一個的間隙與該系列室中的其它室的間隙對準，和溫度控制器，用于根據(jù)預定溫度分布調(diào)節(jié)所述間隙內(nèi)的溫度，以使在至少一些室的間隙內(nèi)存在不同溫度；通過該系列室的每個間隙將襯底從所述襯底入口移動到所述襯底出口的機構(gòu)；和至少一個氣體入口，配置成將氣體輸送到相應至少一個室的間隙中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反應器，其中，相鄰室由緩沖區(qū)分開。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應器，其中，至少一個室內(nèi)的間隙 高度隨著它的寬度而變。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應器，其中，至少一個室內(nèi)的間隙 高度隨著它的長度而變。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所迷的反應器，其中，至少一個室內(nèi)的間隙 高度隨著它的長度而變。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所迷的反應器，其中，至少一些室內(nèi)的間隙 高度是不同的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其中，每個室內(nèi)的間隙高度基本相同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其中，所述溫度控制器控制 加熱元件和冷卻元件。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該機構(gòu)包括分別用于 供應和接收柔性箔狀襯底的供應輥和接收輥。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應器，進一步包含容納該系列室和 該機構(gòu)的輔助外殼。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，進一步包括與用于將Se和 S中的至少 一種供應給間隙的氣體入口連接的含Se氣體和含S氣體中 的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反應器，其中，包含所述氣體入口的 至少一個室內(nèi)的間隙高度高于不包含任何氣體入口的相鄰室。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反應器，其中，該系列室中的每一個 進一步包括間隙入口、間隙出口、間隙入口密封件、間隙出口密封件、 和第二機構(gòu)，該第二機構(gòu)使所述上體和下體在打開位置和關(guān)閉位置之間作相對運動，以使當處在所述打開位置時，由所述第一機構(gòu)移動襯 底，并且當處在所述關(guān)閉位置時，由所述間隙入口密封件和間隙出口密封件密封所述間隙。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，其中，至少一個氣體出口 與所述室中的一個室相聯(lián)系，并被配置成當該一個室處在所述關(guān)閉位 置時，從所述一個室的間隙中除去氣體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，其中，相鄰室由緩沖區(qū)分開。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，其中，所述溫度控制器控 制加熱元件和冷卻元件。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，其中，該機構(gòu)包括分別用 于供應和接收柔性箔狀襯底的供應輥和接收輥。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，進一步包含容納該系列室 和該機構(gòu)的輔助外殼。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的反應器，其中，該機構(gòu)包括分別用 于供應和接收柔性箔狀襯底的供應輥和接收輥。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應器，進一步包括與用于將Se 和S中的至少一種供應給間隙的氣體入口連接的含Se氣體和含S氣 體中的至少一種。
21. —種在柔性巻形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物層的 方法，包含在柔性巻形物的表面上沉積包含至少一種IB族材料和至少一種 IIIA族材料的前體層；向所述前體層的暴露頂面提供至少一種VIA族材料；和 在該提供步驟之后或期間，利用一系列處理室對所述柔性巻形物 進行退火，該退火步驟包括通過該系列處理室，將上面含有沉積的前 體層的所述柔性巻形物從入口饋送到出口 ，其中含有間隙的每個處理 室被設(shè)置為預定溫度，從而將所述預定溫度施加在與之相聯(lián)系的間隙 內(nèi)的柔性巻形物的片段上。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進一步包括在通過所述間隙 饋送所述柔性巻形物之前將惰性氣體施加于每個間隙以清除其中的 氣氛的步驟。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，該提供步驟包括將包 含所述至少一種VIA族材料的處理氣體輸送到所述間隙中。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，該提供步驟包括在退 火步驟之前在所述前體層的暴露頂面上沉積所述至少一種VIA族材 料層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，該提供步驟進一步包 括在退火步驟期間將包含至少一種VIA族材料的處理氣體輸送到所 述間隙中。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，該提供步驟包含在退 火步驟之前在所述前體層的暴露頂面上沉積Se層，和在退火步驟期 間將包含S的處理氣體輸送到所述間隙中。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，每個處理室包括上體、 下體、間隙入口密封件和間隙出口密封件，并且其中，該退火步驟進一步包括如下步驟使每個處理室的上體和 下體在打開位置和關(guān)閉位置之間作相對運動，以使當處在所述打開位 置時，移動所述柔性巻形物，并且當處在所述關(guān)閉位置時，由所述間 隙入口密封件和間隙出口密封件密封所述間隙并使所述柔性巻形物 靜止。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，該退火步驟包括在退 火步驟期間使惰性氣體流過至少一個處理室的間隙的步驟。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，該退火步驟包括在退 火步驟期間使惰性氣體流過每個處理室的間隙的步驟。
30. 才艮據(jù);f又利要求24所述的方法，其中，沉積該至少一種VIA 族材料層是隨著所述柔性巻形物移動并在所述柔性巻形物的片段饋 入所述入口之前在所述前體層的暴露頂面的片段上進行的。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，該退火步驟包括在退 火步驟期間使惰性氣體流過至少一個處理室的間隙的步驟。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，該退火步驟包括在退 火步驟期間使惰性氣體流過每個處理室的間隙的步驟。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，該提供步驟進一步包 括在退火步驟期間將包含至少一種VIA族材料的處理氣體輸送到所 述間隙中。
34. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，每個處理室包括上體、 下體、間隙入口密封件和間隙出口密封件，并且其中，該退火步驟進一步包括如下步驟使每個處理室的上體和 下體在打開位置和關(guān)閉位置之間作相對運動，以使當處在所述打開位 置時，移動所述柔性巻形物，并且當處在所述關(guān)閉位置時，由所述間 隙入口密封件和間隙出口密封件密封所述間隙并使所述柔性巻形物 靜止。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，在該退火步驟期間，當至少一個處理室處在所述關(guān)閉位置時，所述前體的暴露頂面處在至 少一個處理室的上體附近。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中，所述前體的暴露頂面 處在至少一個處理室的上體的多孔片段附近。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，進一步包括使氣體和蒸汽之 一通過所述多孔片段流到所述前體的暴露頂面的步驟。
38. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述附近在大約1毫 米以內(nèi)。
39. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中，所述前體的暴露頂面 與至少一個處理室的上體的多孔片段接觸。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，進一步包括使氣體和蒸汽之 一通過所述多孔片段流到所述前體的暴露頂面的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及為輻射檢測器和光伏應用制備半導體膜的薄膜的方法和裝置。在一個方面中，本發(fā)明包括在入口和出口之間的一系列室，每個室含有使襯底從中穿過的間隙，并受溫度控制，從而使每個室保持不同溫度，和通過有效地移過一系列室，根據(jù)預定溫度分布對襯底退火。在另一個方面中，每個室被打開和關(guān)閉，并當處在關(guān)閉位置中時形成密封，在此期間在室的間隙內(nèi)進行退火。在進一步的方面中，本發(fā)明提供了在柔性卷形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物層的方法。
文檔編號C23C14/00GK101578386SQ200680044124
公開日2009年11月11日 申請日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者B·巴紹爾 申請人:索羅能源公司