專利名稱：：用于鋼表面腐蝕防護(hù)處理的濕碰濕方法和無鉻的酸性溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于金屬表面防腐蝕處理的新型產(chǎn)品。另外，本申請(qǐng)描述了用于所述防腐蝕處理，具體是鋼表面的防腐蝕處理的具體過程。所述防腐蝕處理主要希望作為用于隨后進(jìn)行的陰極電浸涂的預(yù)處理過程。
背景技術(shù)：
：與氟絡(luò)合物的酸性水溶液有關(guān)的防腐蝕劑已經(jīng)公知很長(zhǎng)時(shí)間了。它們?cè)絹碓蕉嗟乇挥米縻t酸鹽處理法的替代方法，這是因?yàn)橛卸拘缘你t化合物的應(yīng)用越來越少。通常，這種類型的氟絡(luò)合物的溶液包含另外的防腐蝕劑，所述另外的防腐蝕劑進(jìn)一步改進(jìn)了腐蝕防護(hù)性和漆粘附性。例如DE-A-1933013，在一個(gè)實(shí)施方案中描述了一種處理溶液，該處理溶液是六氟鋯酸銨、硝酸鈉、硝酸鈷和間硝基苯磺酸鈉的水溶液，并且其pH值為5.2。該溶液可用于處理鋅表面、鋼表面或鋁表面。EP-A-1571237描述了用于含鐵表面、含鋅表面、含鋁表面和含鎂表面的處理溶液和處理方法。這種溶液的pH范圍為2-6，并包含5-5000ppm的鋯和/或鈦以及0.1-100ppm的游離氟離子。另外，該溶液還可包含如下組分，所述組分選自鉻酸鹽、溴酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、釩酸鹽、過氧化氫、鎢酸鹽、鉬酸鹽或各自相應(yīng)的酸。還可以存在有機(jī)聚合物。在用這種類型的溶液處理后，可以用另外的鈍化溶液沖洗所述金屬表面。EP-A-1405933公開了一種用于處理鐵和/或鋅表面的組合物，其包含至少一種選自Ti、Zr、Hf和Si的金屬以及氟離子源，其中所確定的與兩種組分的濃度比例相關(guān)的條件被設(shè)定。另外，這種溶液可包含與在EP1571237中相同的另外的活性物質(zhì)。選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co和Zn的金屬離子可作為另外的組分存在。DE-A-10010758公開了一種特別用于鋅、鋁和/或鎂表面的處理溶液，其包含Ti、Zr、Hf、Si和/或B的絡(luò)合氟化物以及有機(jī)聚合物。所述溶液還可以包含一種或多種金屬M(fèi)n、Ce、Li、V、W、Mo、Mg、Zn、Co和Ni。其它可能的添加劑是已知用于磷化層形成的磷化促進(jìn)劑的化合物。WO95/14539描述了用于金屬表面，特別是用于鋁的處理溶液，其包含Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn或B的絡(luò)合氟化物以及有機(jī)羥基羧酸，該有機(jī)羥基羧酸對(duì)于每個(gè)羧酸基團(tuán)包含至少2個(gè)羥基(其中所述羧酸基團(tuán)的羥基不計(jì)在內(nèi))。這樣的酸的具體的例子是葡糖酸。在所有這些文獻(xiàn)中，可以提及一一或者在說明書中通用地或者在實(shí)施方案中具體地_—將用所述溶液處理的金屬表面在它們用另外的有機(jī)涂料，例如清漆，涂覆之前進(jìn)行干燥。然而，尤其對(duì)于汽車車身的生產(chǎn)、預(yù)處理和涂漆而言，由于預(yù)處理生產(chǎn)線的短循環(huán)時(shí)間和盡可能短的長(zhǎng)度，希望經(jīng)預(yù)處理的車身可以在不被干燥的情況下，即在仍然是濕的時(shí)候放到浸涂浴中。因此，干燥步驟，其中所述預(yù)處理層可能例如通過脫水而被化學(xué)改性和/或硬化，是不希望的。因此，在所述預(yù)處理過程中，抗腐蝕層必須在施加第一有機(jī)漆層之前，在沒有干燥步驟的情況下形成，并且其具有所需要的腐蝕防護(hù)性和對(duì)漆的粘附性。符合這些要求的涂覆方法在EP-A-1433876中描述。在此，例如鋼、鋅和鋁表面的處理是用如下溶液進(jìn)行的，所述溶液包含Zr、Ti和/或Hf以及氟離子和另外的水溶性樹脂，所述水溶性樹脂可以被認(rèn)為是聚乙烯基胺或聚烯丙基胺。在描述對(duì)仍然是濕的、預(yù)處理過的金屬表面進(jìn)行涂漆的單獨(dú)的實(shí)施方案中，使用氟代鋯酸、聚烯丙基胺、硝酸鋅、二氧化硅和抗壞血酸的水溶液。在此預(yù)計(jì)，所述有機(jī)聚合物對(duì)于腐蝕防護(hù)性和對(duì)漆的粘附性是重要的組分。然而，在預(yù)處理溶液中存在有機(jī)聚合物通常是不理想的，因?yàn)樗鼈兛蓪?dǎo)致在廢水處理方面的困難。鋅、鋁和鍍鋅鋼表面可以用完全不同配方的氟絡(luò)合物的水溶液進(jìn)行預(yù)處理，并且可以滿足前述要求。在鋼表面還沒有被預(yù)處理的情況下，到目前為止前述要求僅可以用層形成的鋅磷化滿足。與標(biāo)準(zhǔn)的層形成的鋅磷化相比，當(dāng)所述預(yù)處理過的表面在涂漆之前不被干燥時(shí)，用氟絡(luò)合物的水溶液進(jìn)行的預(yù)處理顯示出關(guān)于腐蝕防護(hù)性和對(duì)漆粘附性方面的顯著缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容然而，如果氟絡(luò)合物的水溶液包含某些另外的組分，這個(gè)問題可以被解決。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及至少部分是鋼表面的有光澤的金屬表面的防腐蝕處理方法，其中將所述金屬表面與至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的酸性水溶液相接觸，用水沖洗和然后用可陰極沉積的電浸涂涂料涂覆，其特征在于a)所述水溶液包含不超過1mg/1的具有烯丙基胺或乙烯基胺單體的有機(jī)聚合物，b)所述水溶液另外包括至少一種其它成分，該其它成分選自硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩或釩酸根離子、鉍離子、鎂離子、鋅離子、錳離子、鈷離子、鎳離子、錫離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸或者這種羧酸的衍生物、具有平均顆粒尺寸小于1Mm的二氧化硅顆粒，c)在與所述氟絡(luò)合物的水溶液接觸之后和在用所述可陰極沉積的電浸涂涂料涂覆之前，所述金屬表面不被干燥。在本文中，"鋼表面"應(yīng)被理解為指鋼的表面，其上沒有用另外的金屬，例如鋅或其與鎳或鋁的合金進(jìn)行面涂。"有光澤的"金屬表面應(yīng)被理解為指金屬表面，其也沒有用抗腐蝕涂料進(jìn)行涂覆。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法涉及第一或唯一的處理步驟，該步驟產(chǎn)生抗腐蝕層，該抗腐蝕層之后又可作為隨后漆涂覆的基礎(chǔ)。因此其不是預(yù)先產(chǎn)生的抗腐蝕層的后處理，所述抗腐蝕層例如磷酸鹽層。所述處理溶液可以包含作為上述組分之一的芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的特征在于它們?cè)诜肿又芯哂兄辽賰蓚€(gè)包含給電子原子的基團(tuán)。給電子原子是那些帶有自由電子對(duì)的原子，通過所述自由電子對(duì)，所述給電子原子可以與過渡金屬離子配位。典型的給電子原子是氧、氮和硫原子。因此，芳香族羧酸的羧基自身已經(jīng)是包含給電子原子的基團(tuán)。在分子中具有至少兩個(gè)羧基的芳香族羧酸因此在上述定義的范圍內(nèi)。除了羧基外還帶有例如至少一個(gè)羥基、至少一個(gè)氨基或至少一個(gè)硝基的那些芳香族羧酸也在所述定義的范圍內(nèi)。這些羧酸的例子是苯二甲酸的多種位置異構(gòu)體，尤其是鄰苯二甲酸，或者是羥基苯甲酸、氨基苯甲酸或硝基苯甲酸的多種位置異構(gòu)體。通常，優(yōu)選如下芳香族羧酸，其中至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)以如下方式布置，所述方式為通過所述給電子原子，可以與過渡金屬離子形成5元、6元、7元螯合絡(luò)合物。因此特別優(yōu)選的芳香族羧酸是鄰苯二甲酸、水楊酸、鄰氨基苯甲酸或鄰硝基苯甲酸。作為僅包含單獨(dú)苯環(huán)的芳香族羧酸的替代，還可以使用具有稠合環(huán)體系的相對(duì)應(yīng)的酸，例如衍生于萘或蒽的酸。也可以使用所述芳香族羧酸的衍生物。它們尤其是指如下分子，在該分子中，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)氫原子(例如在芳香核上的氫原子、羥基或氨基的氫原子或羧基的氫原子)被其它原子或原子團(tuán)替代。所述的具有平均顆粒尺寸小于lMm的二氧化硅顆粒對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知有不同的通用名稱。它們被叫做例如膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。優(yōu)選在約0.0lMm至約l]um范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸可以通過光散射法或通過電子顯微鏡方法測(cè)定。從毒物學(xué)原因考慮，在根據(jù)本發(fā)明的方法中所加的水溶液基本上不含鉻(VI)化合物和優(yōu)選不含任何類形的鉻化合物。不考慮痕量鉻化合物，其可能通過從不銹鋼容器中浸出而到達(dá)所述處理溶液中。關(guān)于這一點(diǎn)，包含不超過lppm，特別是不超過0.1ppm的鉻的處理溶液被認(rèn)為是"無鉻"的。根據(jù)本發(fā)明使用的處理溶液不是磷化溶液，即它們不導(dǎo)致形成無定形或結(jié)晶的磷酸鹽層。這可以通過使所述處理溶液優(yōu)選包含以PO,計(jì)算不超過1g/1的無機(jī)磷酸鹽或磷酸而獲得。然而磷酸鹽含量例如在10-500mg/1的范圍是可以容忍的，并且甚至可改善處理溶液的效果。在本發(fā)明的方法中使用的含水處理溶液可通過用水稀釋濃縮物而制備，所述濃縮物的穩(wěn)定性可通過加入增稠劑和/或分散劑而被改進(jìn)。這些增稠劑和/或分散劑然后以適當(dāng)稀釋的狀態(tài)存在于待用的含水處理溶液中。它們?cè)谒鎏幚砣芤褐械拇嬖谑强梢匀萑痰模虼诉@種類型的處理溶液可被用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。因此，所述含水處理溶液的特征可以是其包含不超過lmg/1的不同于如上有機(jī)聚合物的有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺單體，并且其在不大于50g/l的濃度下，具有增稠或分散的性質(zhì)。這樣的聚合物的例子是不飽和羧酸、碳水化合物或蛋白質(zhì)的聚合物或共聚物。所述含水溶液應(yīng)當(dāng)包含不超過1mg/1的如下有機(jī)聚合物，所述有機(jī)聚合物包含烯丙基胺或乙烯基胺單體。然而，也可存在其它聚合物。其中它們可以是上述具有增稠和/或分散性質(zhì)的聚合物。除了這些以外，所述處理溶液可包含另外的聚合物，該聚合物對(duì)抗腐蝕處理具有已知的積極作用。這種類型的典型聚合物(包括那些具有增稠和/或分散性質(zhì)的聚合物)為a)不飽和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，b)不飽和羧酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)次膦酸或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺的聚合物或共聚物，c)聚氨基酸或蛋白質(zhì)或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺，d)碳水化合物或它們的酯或醚，e)多胺，其中氮原子被并入到聚合物鏈中，f)聚醚，g)聚乙烯基酚及其取代產(chǎn)物，h)環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、鞣酸、酚醛樹脂，i)乙烯基吡咯烷酮的聚合物和共聚物。如果存在這些類型的聚合物，它們?cè)谒龊幚砣芤褐械臐舛葍?yōu)選低于2000mg/l。由于次要技術(shù)，例如廢水處理簡(jiǎn)化的原因，可能有利的是，在所述含水處理溶液中很大程度上或完全不存在有機(jī)聚合物。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于，所述含水溶液包含不超過lmg/l的有機(jī)聚合物。所述酸性處理溶液的pH范圍優(yōu)選為2-5.5，特別是3.5-5。優(yōu)選通過加入至少部分形式是酸的氟絡(luò)合物而將pH值調(diào)節(jié)到所述的酸性范圍。然而，其也可以借助于其它酸，例如硝酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明和根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)第一方面，不需要和優(yōu)選甚至應(yīng)當(dāng)避免如下措施在將金屬表面與所述氟絡(luò)合物的水溶液接觸之后和用可陰極沉積的電浸涂涂層涂覆之前干燥所述金屬表面。然而，無意的干燥可能在設(shè)備停止過程中發(fā)生，此時(shí)所處理的金屬表面，例如汽車車身或其部件在包含氟絡(luò)合物的水溶液浴和電浸涂浴之間暴露于空氣。然而，這種無意的干燥是無害的。在特征b)中所述的另外的組分優(yōu)選以如下濃度存在硝酸根離子0.1-5000mg/1，優(yōu)選1-3000mg/1，特別是10-1000mg/1，銅離子、銀離子、鈷離子或鎳離子各自為0.1-300mg/l，優(yōu)選1-30mg/l，釩或釩酸根離子l-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/1(以釩計(jì)算)，鉍離子、鎂離子、鋅離子、錳離子或錫離子各自為1-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/l，pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系其量足夠使得當(dāng)每升溶液加入1N酸或堿時(shí)，該溶液的pH變化不超過0.2單位，具有至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸，或者這種羧酸的衍生物0.01-1000mg/l，優(yōu)選1-500mg/l，硅，其形式為具有平均顆粒尺寸小于1/mi的二氧化硅顆粒10-1000mg/l，優(yōu)選50-500mg/l。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)提到"酸"，尤其是"羧酸"時(shí)，應(yīng)被理解為游離酸和/或其陰離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，獨(dú)立于所述酸是以游離酸的形式還是以可溶鹽的形式在給定濃度范圍內(nèi)加入，在所述游離酸和所述鹽形式之間達(dá)到平衡，所述平衡取決于所涉及的酸的pKs和所述水溶液的pH。濃度以游離酸計(jì)算。這對(duì)于例如存在于所述水溶液中的H2ZrF6或其它酸也適用。乙酸/乙酸鹽緩沖液作為所述pH范圍的緩沖體系是特別合適的。其它合適的緩沖體系基于鄰苯二甲酸氫鉀。優(yōu)選所述水溶液包含一定量的氟絡(luò)合物，使得金屬M(fèi)的濃度為1-5000mg/l，優(yōu)選5-1000mg/l，和特別是10-500mg/l。作為金屬M(fèi)特別優(yōu)選鋯和/或鈦。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在所述氟絡(luò)合物中，金屬M(fèi)選自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)元素M的離子平均至少l個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，特別是至少5個(gè)的氟離子。在此，術(shù)語"平均"指所計(jì)算的在所述水溶液中氟離子與M離子的原子比。所述金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的穩(wěn)定性導(dǎo)致如下預(yù)想如果所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)M離子小于6個(gè)的氟離子，則氟離子幾乎完全以氟絡(luò)合物的形式連接于M離子。因此，在這種情況下，所述氟化物基本上完全以"絡(luò)合氟化物"存在。然而，所述水溶液還可以包含比完全形成六氟絡(luò)合物所需的氟離子更多的氟離子。在這種情況下，可以想象，在所述氟絡(luò)合物中每個(gè)M離子存在6個(gè)氟離子，和過量的氟離子存在為所謂的"游離氟化物"。它們的形式可以是例如HF和/或其水溶性鹽。本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案的特征在于，每個(gè)金屬M(fèi)(M選自Si、Ti、Zr、Hf)離子的6個(gè)氟離子存在于所述氟絡(luò)合物中，和此外，所述水溶液還包含1-1000mg/1的未連接于鋯的氟離子。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水溶液包含至少0.1mg/1，優(yōu)選至少1mg/1和特別是至少10mg/1的硝酸根離子。從考慮經(jīng)濟(jì)比考慮技術(shù)更多的原因出發(fā)，對(duì)所述硝酸根的濃度的上限進(jìn)行選擇，所述經(jīng)濟(jì)原因還包括廢水處理的成本。可將所述硝酸根離子濃度的上限選擇為例如5000mg/1，優(yōu)選3000mg/1和特別是1000mg/1。所述水溶液可包含銅離子和/或銀離子作為特征b)中的另外的組分。它們可以替代硝酸根離子存在或者與硝酸根離子一起存在。在這個(gè)實(shí)施方案中，所述水溶液優(yōu)選包含0.1-300mg/1，特別是l-30mg/1的銅離子和/或銀離子。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水溶液包含至少一種如上所述的芳香族羧酸或其衍生物。特別優(yōu)選水楊酸。所述芳香族羧酸可與硝酸根離子和/或銅離子和/或銀離子一起存在。其存在的濃度優(yōu)選為至少0.1mg/1，優(yōu)選至少1mg/l和特別是至少10mg/1。所述濃度的上限同樣是考慮經(jīng)濟(jì)比技術(shù)的原因更多。例如所述芳香族羧酸的濃度水平可以是1000mg/1，優(yōu)選500mg/1和尤其是400mg/1。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水處理溶液包含如上所述的pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系。因此，優(yōu)選可用的含水處理溶液包含至少一種如上組分，更詳細(xì)描述為硝酸根離子、銅離子和/或銀離子、芳香族羧酸、具有平均顆粒尺寸低于1的二氧化硅顆粒和/或pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系。這些組分中的兩種或更多種也可以一起存在。除了所述優(yōu)選的五種組分外，其他組分的存在也可對(duì)抗腐蝕性和漆粘附性具有有利的效果。例如，除了五種上述組分(硝酸根離子、銅離子和/或銀離子、芳香族羧酸、二氧化硅顆粒、緩沖體系)中的一種或多種外，下述組分中的一種或多種也可存在釩或釩酸根離子、鈷離子、鎳離子、錳離子、錫離子、鉍離子、鎂離子和鋅離子。它們優(yōu)選的濃度范圍已經(jīng)在上文中給出。在這方面，除了所述5種優(yōu)選組分(硝酸根離子、銅離子和/或銀離子、芳香族羧酸、二氧化硅顆粒、緩沖體系)中的一種外，特別優(yōu)選處理溶液還包含鋅離子以及鎂離子兩種。另外，所述含水處理溶液可另外包含鋁離子。它們可以可溶鹽的形式，例如以硝酸鹽的形式引入。在這種情況下，所述含水處理溶液優(yōu)選包含1-1000mg/1，尤其是10-500mg/1的鋁離子。鋁離子可作為過量氟離子的"捕捉劑"，因?yàn)樗鼈兣c這些氟離子形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物。由于金屬M(fèi)，例如鋯，可能以氧化物的形式沉淀到所處理的金屬表面上，所以在所述含水處理溶液中產(chǎn)生游離氟離子。以這種方式，最初結(jié)合于金屬M(fèi)的氟離子被釋放。由游離氟離子導(dǎo)致的所述水溶液的浸蝕作用的增加可通過鋁離子的存在由于形成絡(luò)合物而降低。除了已經(jīng)描述的組分外，所述含水處理溶液還包含在層形成磷化的過程中用作所謂的"促進(jìn)劑"的化合物。這些促進(jìn)劑具有捕獲氫原子的性質(zhì)，所述氫原子是由在所述金屬表面上的酸的浸蝕攻擊而產(chǎn)生的。該反應(yīng)，也被稱為"去極化"，有助于所述酸性處理溶液在所述金屬表面上的進(jìn)攻，并因此促進(jìn)了抗腐蝕層的形成?？梢允褂迷谇笆鑫墨I(xiàn)DE-A-19933189中列舉的促進(jìn)劑，例如0.05-2g/1間硝基苯磺酸根離子，0.1-10g/1以游離形式或結(jié)合形式的羥基胺，0.05-2g/1間硝基苯甲酸根離子0.05-2g/l對(duì)硝基苯酚，1-70mg/1以游離形式或結(jié)合形式的過氧化氫，0.05-10g/l有機(jī)N-氧化物，0.01-3g/1，優(yōu)選高達(dá)0.5g/l硝基胍，1-500mg/1亞硝酸根離子，150.5-5g/l氯酸根離子。從前述文獻(xiàn)EP-A-1571237中已知，在用氟絡(luò)合物的水溶液處理后，將處理過的金屬表面用包含一種或多種如下組分的水溶液沖洗，所述組分選自元素鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的化合物或鹽和/或選自水溶性或水可分散性有機(jī)聚合物。腐蝕防護(hù)性和漆粘附性通過該最后的沖洗而進(jìn)一步被改進(jìn)。這種類型的最后的沖洗在本發(fā)明方法過程中也具有積極作用。因此，本發(fā)明還包括如下方法變體，其中在與氟絡(luò)合物的水溶液接觸后和在用所述可陰極沉積的電浸涂涂料進(jìn)行涂覆之前，將所述金屬表面用包含一種或多種如下組分的水溶液沖洗，所述組分選自元素鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的化合物或鹽和/或選自水溶性或水可分散性有機(jī)聚合物。在導(dǎo)致前述本發(fā)明方法步驟的實(shí)驗(yàn)范疇內(nèi)，清楚的是，添加一種或多種選自錫離子、鉍離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、芳香族羧酸或其衍生物的組分通常改進(jìn)氟絡(luò)合物的水溶液對(duì)鋼、鋁和鍍鋅鋼表面的抗腐蝕效果。獨(dú)立于所述表面在與所述溶液接觸和隨后涂漆的過程之間是否被干燥，上述情況都是存在的。這種類型的處理溶液因此不僅可有利地用于前述本發(fā)明工藝過程的范疇中，而且還通常顯示出對(duì)于金屬表面抗腐蝕性和漆粘附性的積極作用。因此，本發(fā)明的第二方面是提供至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的金屬M(fèi)的酸性、無鉻水溶液，所述水溶液的pH范圍為2-5.5，用于處理金屬表面，其中所述水溶液還包含一種或多種如下組分，該組分選自錫離子、鉍離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少2個(gè)含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸或這種羧酸的衍生物。所述處理溶液可包含作為前述組分之一的芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的特征在于它們?cè)诜肿又芯哂兄辽賰蓚€(gè)包含給電子原子的基團(tuán)。給電子原子是那些帶有自由電子對(duì)的原子，通過所述自由電子對(duì)，所述給電子原子可以與過渡金屬離子配位。典型的給電子原子是氧、氮和硫原子。因此，所述芳香族羧酸的羧基自身已經(jīng)是包含給電子原子的基團(tuán)。在分子中具有至少兩個(gè)羧基的芳香族羧酸因此在所述定義范圍內(nèi)。除了羧基外，還帶有例如至少一個(gè)羥基、至少一個(gè)氨基或至少一個(gè)硝基的那些芳香族羧酸也在所述定義范圍內(nèi)。這些羧酸的例子是苯二甲酸的多種位置異構(gòu)體，尤其是鄰苯二甲酸，或者是羥基苯甲酸、氨基苯甲酸或硝基苯甲酸的多種位置異構(gòu)體。通常，優(yōu)選如下芳香族羧酸，其中至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)以如下方式布置，所述方式為通過所述給電子原子，可與過渡金屬離子形成5元、6元或7元螯合絡(luò)合物。因此特別優(yōu)選的芳香族羧酸是鄰苯二甲酸、水楊酸、鄰氨基苯甲酸或鄰硝基苯甲酸。作為僅包含單獨(dú)苯環(huán)的芳香族羧酸的替代，還可以使用具有稠合環(huán)體系的相對(duì)應(yīng)的酸，例如衍生于萘或蒽的酸。也可以使用所述羧酸的衍生物。它們尤其是指如下分子，在該分子中，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)氫原子(例如在芳香核上的氫原子、羥基或氨基的氫原子或羧基的氫原子)被其它原子或原子團(tuán)替代。對(duì)于本發(fā)明的這個(gè)第二方面，前面所作的對(duì)于基本的或另外的選擇組分的說明相應(yīng)地也是符合的從毒物學(xué)原因考慮，所加的水溶液基本上不含鉻(VI)化合物和優(yōu)選不含任何類形的鉻化合物。不考慮痕量鉻化合物，其可能通過從不銹鋼容器中浸出而到達(dá)所述處理溶液中。關(guān)于這一點(diǎn)，包含不超過lppm，特別是不超過O.lppm的鉻的處理溶液被認(rèn)為是"無鉻"的。根據(jù)本發(fā)明的處理溶液不是磷化溶液，即它們不導(dǎo)致形成無定形或結(jié)晶的磷酸鹽層。這可以通過使所述處理溶液優(yōu)選包含以P043—計(jì)算不超過lg/1的無機(jī)磷酸鹽或磷酸而獲得。然而磷酸鹽含量例如在10-500mg/1的范圍是可以容忍的，并且甚至可改善處理溶液的效果。所述酸性處理溶液的pH范圍優(yōu)選為2-5.5，特別是3.5-5。優(yōu)選通過加入至少部分形式是酸的氟絡(luò)合物而將pH值調(diào)節(jié)到所述的酸性范圍。然而，其也可以借助于其它酸，例如硝酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述一種或多種基本組分優(yōu)選以如下濃度存在錫離子1-2000mg/1,優(yōu)選5-500mg/l，鉍離子1-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/l，pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系其量足夠使得當(dāng)每升溶液加入1N酸或堿時(shí)，該溶液的pH變化不超過0.2單位，芳香族羧酸0.01-1000mg/l，優(yōu)選1-500mg/l，另外，這種水溶液還可包含一種或多種如下組分硝酸根離子0.1-5000mg/l，優(yōu)選l-1000mg/l，銅離子、鈷離子、鎳離子和/或銀離子各自為0.1-300mg/l，優(yōu)選1-30mg/l，釩或釩酸根離子l-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/1(以釩計(jì)算)，鎂離子l-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/1，錳離子1-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/l，鋅離子1-2000mg/l，優(yōu)選5-500mg/l。關(guān)于這一點(diǎn)，可能優(yōu)選的是，所述水溶液除了至少一種所述基本組分(錫離子、鉍離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、芳香族羧酸或其衍生物)夕卜，還包含鋅離子以及鎂離子二者。另外，優(yōu)選存在銅離子和/或銀離子。乙酸/乙酸鹽緩沖液作為所述pH范圍的緩沖體系是特別合適的。其它合適的緩沖體系基于鄰苯二甲酸氫鉀。優(yōu)選地，所述水溶液包含一定量的氟絡(luò)合物，使得金屬M(fèi)的濃度18為1-5000mg/l，優(yōu)選為5-1000mg/l，和特別是10-500mg/l。特別優(yōu)選鋯和/或鈦?zhàn)鳛樗鼋饘費(fèi)。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在所述氟絡(luò)合物中，金屬M(fèi)選自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)元素M的離子平均至少1個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，特別是至少5個(gè)的氟離子。在此，術(shù)語"平均"指所計(jì)算的在所述水溶液中氟離子與M離子的原子比。所述金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的穩(wěn)定性導(dǎo)致如下預(yù)想如果所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)M離子小于6個(gè)的氟離子，則氟離子幾乎完全以氟絡(luò)合物的形式連接于M離子。因此，在這種情況下，所述氟化物基本上完全以"絡(luò)合氟化物"存在。然而，所述水溶液還可以包含比完全形成六氟絡(luò)合物所需的氟離子更多的氟離子。在這種情況下，可以想象，在所述氟絡(luò)合物中每個(gè)M離子存在6個(gè)氟離子，和過量的氟離子存在為所謂的"游離氟離子"。它們的形式可以是例如HF和/或其水溶性鹽。本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案的特征在于，每個(gè)金屬M(fèi)(M選自Si、Ti、Zr、Hf)離子的6個(gè)氟離子存在于所述氟絡(luò)合物中，和此外，所述水溶液還包含1-1000mg/1的未連接于鋯的氟離子。在本發(fā)明第二方面的范疇中，當(dāng)提到"酸"，尤其是"羧酸"時(shí)，應(yīng)被理解為游離酸和/或其陰離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，獨(dú)立于所述酸是以游離酸的形式還是以可溶鹽的形式在給定濃度范圍內(nèi)加入，在所述游離酸和所述鹽形式之間達(dá)到平衡，所述平衡取決于所涉及的酸的pKs和所述水溶液的pH。濃度以游離酸計(jì)算。這對(duì)于存在于例如存在于所述水溶液中的H2ZrF6或其它酸也適用。在本發(fā)明第二方面中進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水溶液包含至少一種芳香族羧酸，優(yōu)選水楊酸，或其衍生物。這可以與所述鉍離子和/或所述緩沖體系一起存在。優(yōu)選存在的濃度為至少0.1mgA，優(yōu)選至少1mg/l和特別是至少10mg/1。所述濃度的上限同樣是考慮經(jīng)濟(jì)比技術(shù)的原因更多。例如，所述芳香族羧酸的濃度水平上限可以選擇為1000mg/l，優(yōu)選500mg/I和尤其是400mg/1。在本發(fā)明第二方面范疇中進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水處理溶液包含pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系，如已經(jīng)描述的那樣。另外，所述含水處理溶液可另外包含鋁離子。它們可以可溶鹽的形式，例如以硝酸鹽的形式引入。在這種情況下，所述含水處理溶液優(yōu)選包含1-1000mg/1，尤其是10-500mg/1的鋁離子。鋁離子可作為過量氟離子的"捕捉劑"，因?yàn)樗鼈兣c這些氟離子形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物。由于金屬M(fèi)，例如鋯，可能以氧化物的形式沉淀到所處理的金屬表面上，所以在所述含水處理溶液中產(chǎn)生游離氟離子。以這種方式，最初結(jié)合于金屬M(fèi)的氟離子被釋放。由游離氟離子導(dǎo)致的所述水溶液的浸蝕作用的增加可通過鋁離子的存在由于形成絡(luò)合物而降低。除了根據(jù)本發(fā)明第二方面已經(jīng)描述的組分外，所述含水處理溶液還包含在層形成磷化的過程中用作所謂的"促進(jìn)劑"的化合物。這些促進(jìn)劑具有捕獲氫原子的性質(zhì)，所述氫原子是由在所述金屬表面上的酸的浸蝕攻擊而產(chǎn)生的。該反應(yīng)，也被稱為"去極化"，有助于所述酸性處理溶液在所述金屬表面上的進(jìn)攻，并因此促進(jìn)了抗腐蝕層的形成?？梢允褂迷谇笆鑫墨I(xiàn)DE-A-19933189中列舉的促進(jìn)劑0.05-2g/1間硝基苯磺酸根離子，0.1-10g/1以游離或結(jié)合形式的羥基胺，0.05-2g/1間硝基苯甲酸根離子0.05-2g/l對(duì)硝基苯酚，1-70mg/1以游離或結(jié)合形式的過氧化氫，0.05-10g/l有機(jī)N-氧化物，0.01-3g/1，優(yōu)選高達(dá)0.5g/l硝基胍，1-500mg/1亞硝酸根離子，0.5-5g/l氯酸根離子。另外，所述處理溶液可包含在抗腐蝕處理中具有已知積極作用的聚合物。這種類型的聚合物的例子是a)不飽和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，b)不飽和羧酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)次膦酸或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺的聚合物或共聚物，C)聚氨基酸或蛋白質(zhì)或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺，d)碳水化合物或它們的酯(包括黃原酸的酯)或醚，e)多胺，其中氮原子被并入到聚合物鏈中，f)聚醚，g)聚乙烯基酚及其取代產(chǎn)物，h)環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、鞣酸、酚醛樹脂，i)乙烯基吡咯烷酮的聚合物和共聚物。如果存在這些類型的聚合物，它們?cè)谒龊幚砣芤褐械臐舛葍?yōu)選低于2000mg/l。由于次要技術(shù)，例如廢水處理簡(jiǎn)化的原因，可能有利的是，在所述含水處理溶液中很大程度上或完全不存在有機(jī)聚合物。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于，所述含水溶液包含不超過lmg/1的有機(jī)聚合物。在這種條件下，進(jìn)一步優(yōu)選所述水溶液還包含10-1000mg/1，優(yōu)選50-500mg/1的硅，所述硅的形式為具有平均顆粒尺寸小于1/mi的二氧化硅顆粒。所述的具有平均顆粒尺寸小于1pm的二氧化硅顆粒對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知有不同的通用名稱。它們例如被叫做膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。優(yōu)選為約0.01/mi至約1/mi的平均顆粒尺寸可以通過光散射法或通過電子顯微鏡方法測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述處理溶液可以在使用地點(diǎn)通過將所述組分溶解在水中和調(diào)節(jié)pH而被制造。然而，該過程在實(shí)踐中通常不采用。在實(shí)踐中，替代的做法是，通常將含水濃縮物提供到使用地點(diǎn)，用水稀釋和任選調(diào)節(jié)pH以產(chǎn)生待用的處理溶液。因此，所述含水濃縮物屬于本發(fā)明的第二方面，其在用水以約IO至約100的因子，特別是約20至約50的因子稀釋和任選調(diào)節(jié)pH時(shí)，得到根據(jù)前述說明的氟絡(luò)合物的酸性、無鉻水溶液。為了穩(wěn)定，所述濃縮物可以包含具有增稠和/或分散性質(zhì)的聚合物。這樣的聚合物的例子是不飽和羧酸、碳水化合物或蛋白質(zhì)的聚合物或共聚物。它們可以高達(dá)50g/l的濃度存在。由于穩(wěn)定性的原因，這種類型的濃縮物經(jīng)常被調(diào)節(jié)，因?yàn)楫?dāng)用水稀釋時(shí)，pH不會(huì)直接在所需的范圍內(nèi)。在這種情況下，在用水稀釋后，pH必須被向下或向上修正。通過加入酸進(jìn)行向下的調(diào)節(jié)，其中在本發(fā)明的情況下，提供的是金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的酸形式或者硝酸。向上調(diào)節(jié)pH可用任何堿性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)，例如用堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽、氨或有機(jī)胺的溶液。然而，在所述處理溶液中可能是活性組分的堿性化合物或鹽，例如金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，也可以被加入以提高pH。例如，在本文中可以使用鎂或鋅的氧化物、鎂或鋅氫氧化物或鎂或鋅碳酸鹽。用于有光澤金屬表面的抗腐蝕處理的方法也屬于本發(fā)明的第二方面，其中將所述金屬表面與前述根據(jù)本發(fā)明第二方面的水溶液接觸。可能優(yōu)選的是，在與氟絡(luò)合物的水溶液接觸之后，將所述金屬表面用包含一種或多種如下組分的水溶液沖洗，所述組分選自元素鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的化合物或鹽和/或選自水溶性或水可分散性有機(jī)聚合物。術(shù)語"有光澤的"金屬表面在與本發(fā)明的第一方面有關(guān)的上文中被進(jìn)一步說明。該說明對(duì)于本發(fā)明的第二方面也相應(yīng)地適用。獨(dú)立于所述金屬表面的處理是用對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明第一方面的處理過程的氟絡(luò)合物的水溶液，還是用根據(jù)本發(fā)明第二方面的水溶液，對(duì)于這種處理步驟，下述步驟通常是適用的將所述有光澤的金屬表面與氟絡(luò)合物的酸性水溶液接觸0.5-10分鐘，優(yōu)選1-5分鐘。這可以通過浸漬到所述處理溶液中或通過噴霧所述處理溶液而進(jìn)行。關(guān)于這一點(diǎn)，氟絡(luò)合物的水溶液的溫度范圍優(yōu)選為15-60°C,尤其是25-5(TC。在該接觸后，優(yōu)選用水，尤其是完全去離子水進(jìn)行沖洗。在此之后，可任選進(jìn)行前述的最后沖洗。在這種情況下，隨后用水進(jìn)行另一次沖洗。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法過程中，將所處理的金屬表面在不干燥的情況下轉(zhuǎn)移到用于陰極電浸涂的浴中。用根據(jù)本發(fā)明第二方面的氟絡(luò)合物溶液進(jìn)行的處理可以以完全相同的方式進(jìn)行。然而，也可以在用陰極電浸涂涂料或用另一種涂料，例如粉末涂料進(jìn)行涂覆之前，干燥所處理的金屬表面。具體實(shí)施例方式下文的實(shí)施方案說明了根據(jù)本發(fā)明方法或者根據(jù)本發(fā)明的新型含水處理溶液的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。在如下實(shí)驗(yàn)中使用如在汽車構(gòu)造工業(yè)中使用的冷軋鋼的樣品片作為基片。所有的方法步驟以浸漬方法進(jìn)行?？s寫FD水=完全去離子水，！0^室溫，min,分鐘，CED二陰極電浸涂涂料。表h通用過程<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2:用于在根據(jù)表1的工藝過程中的預(yù)處理的浴組成，該工藝過程在預(yù)處理后進(jìn)行干燥，和腐蝕結(jié)果根據(jù)VDA621-415進(jìn)行氣候變化測(cè)試以mm計(jì)的70天后的平均腐蝕，和70天后的石頭沖擊損壞，根據(jù)DIN55996-1等級(jí)為0.5-5(越小越好)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例1和2證明當(dāng)將所述預(yù)處理層干燥(本發(fā)明的第二方面)時(shí)，加入水楊酸的有利效果。相反，加入檸檬酸(對(duì)比例2)具有相對(duì)消極的結(jié)果。表3:用于在根據(jù)表1的工藝過程中的預(yù)處理的浴組成，該方法過程在預(yù)處理后不進(jìn)行干燥(濕碰濕)，和腐蝕結(jié)果根據(jù)VDA621-415進(jìn)行氣候變化測(cè)試以mm計(jì)的35天后的平均腐蝕。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例3證明當(dāng)將所述預(yù)處理層不進(jìn)行干燥(本發(fā)明的第一方面)時(shí)，加入硝酸鹽和二氧化硅的有利效果。表4:在根據(jù)表1的過程中，采用如下處理溶液用于所述預(yù)處理(處理時(shí)間5分鐘)，其中第一(對(duì)比例4)在所述預(yù)處理后進(jìn)行干燥，和第二(實(shí)施例4)在所述預(yù)處理后和在浸涂之前不進(jìn)行干燥150mg/1Zr，400mg/l硝酸根(以硝酸加入)，200mg/lSi(以膠體二氧化硅加入)，pH3.8。根據(jù)VDA621-415的氣候改變測(cè)試以mm計(jì)的70天后的平均腐蝕<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果:本發(fā)明實(shí)施例4說明在硝酸根和二氧化硅的存在下，不進(jìn)行干燥比進(jìn)行干燥(本發(fā)明的第一方面)獲得更好的結(jié)果。表5:用于根據(jù)表5的工藝過程中的預(yù)處理的浴組成，所述方法過程沒有干燥(濕碰濕)，在預(yù)處理和腐蝕后的結(jié)果根據(jù)VDA621-415的氣候改變測(cè)試以mm計(jì)的70天后的平均腐蝕，和70天后的石頭沖擊損壞，根據(jù)DIN55996-1等級(jí)為0.5-5(越小越好)。浴組成氣候變化測(cè)試腐蝕氣候變化測(cè)試石頭沖擊損壞對(duì)比例5:150mg/1Zr，pH43.14.5實(shí)施例5:150mg/lZr+20mg/lCu，pH41.33.7實(shí)施例6:150mg/1Zr+20mg/1Cu+200mg/1Si,pH41.13.2結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例5證明在氣候改變測(cè)試中向轉(zhuǎn)化浴中以"濕碰濕"方法加入20mg/l的銅(以Cu(N0)3)產(chǎn)生顯著更好的滲透值。在石頭沖擊試驗(yàn)中，進(jìn)一步加入20mg/l的以膠體二氧化硅形式的硅(實(shí)施例6)產(chǎn)生顯著的K-值改進(jìn)。表6:用于根據(jù)表1的工藝過程中的預(yù)處理的浴組成，所述方法過程沒有干燥(濕碰濕)，在預(yù)處理和腐蝕后的結(jié)果根據(jù)VDA621-415的氣候改變測(cè)試以mm計(jì)70天后的平均腐蝕，和70天后的石頭沖擊損壞，根據(jù)DIN55996-1等級(jí)為0.5-5(越小越好)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>結(jié)果-本發(fā)明實(shí)施例7和8的比較說明向轉(zhuǎn)化浴中加入促進(jìn)劑硝酸胍(50mg/1)導(dǎo)致進(jìn)一步的關(guān)于如下方面的改進(jìn)在氣候改變測(cè)試中腐蝕性漆滲透，以及在石頭沖擊試驗(yàn)中顯著更小的K值。權(quán)利要求1.至少部分是鋼表面的有光澤的金屬表面的防腐蝕處理方法，其中將所述金屬表面與至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的酸性水溶液相接觸，用水沖洗和然后用可陰極沉積的電浸涂涂料涂覆，其中，a)所述水溶液包含不超過1mg/l的具有烯丙基胺或乙烯基胺單體的有機(jī)聚合物，b)所述水溶液另外包含至少一種其它組分，該其它組分選自硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩或釩酸根離子、鉍離子、鎂離子、鋅離子、錳離子、鈷離子、鎳離子、錫離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸或者這樣的羧酸的衍生物、具有平均顆粒尺寸小于1μm的二氧化硅顆粒，c)在與所述氟絡(luò)合物的水溶液接觸之后，和在用所述可陰極沉積的電浸涂涂料涂覆之前，所述金屬表面不被干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不大于1mg/1的另一種有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺單體，并且該有機(jī)聚合物在不大于50g/l的濃度下，具有增稠或分散性質(zhì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不超過1mg/1的另一種有機(jī)聚合物，該有機(jī)聚合物不包含烯丙基胺或乙烯基胺單體，并且該有機(jī)聚合物選自a)不飽和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物，b)如下物質(zhì)的聚合物或共聚物不飽和羧酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)次膦酸或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺，c)聚氨基酸或蛋白質(zhì)或在每種情況下它們的鹽、酯或酰胺，d)碳水化合物或其酯或醚，e)聚胺，其中氮原子被并入到聚合物鏈中，f)聚醚，g)聚乙烯基酚及其取代產(chǎn)物，h)環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、鞣酸、酚醛樹脂，i)乙烯基吡咯垸酮的聚合物和共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含不大于lmg/l的有機(jī)聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液所包含的氟絡(luò)合物的量使得元素M的濃度范圍為1-5000mg/1，優(yōu)選5-1000mg/1，和特別是10-500mg/1。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在所述氟絡(luò)合物中，元素M選自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)元素M的離子平均至少為l個(gè)，優(yōu)選至少為3個(gè)，特別是至少為5個(gè)的氟離子。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述氟絡(luò)合物中，對(duì)于每個(gè)元素M的離子存在6個(gè)氟離子，和所述水溶液另外還包含1-1000mg/1的未連接于元素M的氟離子。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述芳香族羧酸選自羥基羧酸、氨基羧酸、硝基羧酸和具有至少兩個(gè)羧基的羧酸，或它們的衍生物。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含10-500mg/1的硝基胍。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-5000mg/1的硝酸根離子。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-300mg/l，優(yōu)選1-30mg/1的銅離子和/或銀離子。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含0.1-1000mg/l所述的芳香族羧酸或其衍生物。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液包含10-1000mg/1，優(yōu)選50-500mg/1的硅，所述硅的形式為平均顆粒尺寸小于1/mi的二氧化硅顆粒。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在與氟絡(luò)合物的水溶液接觸后和在用可陰極沉積的電浸涂涂料涂覆前，將所述金屬表面用包含一種或多種如下組分的水溶液沖洗，所述組分選自元素鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的化合物或鹽和/或選自水溶性的或水可分散性的有機(jī)聚合物。16.至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的酸性、無鉻水溶液，該水溶液具有的pH范圍為2-5.5，用于處理金屬表面，其中，該水溶液另外包含一種或多種如下組分，所述組分選自錫離子、鉍離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少2個(gè)包含給電子原子基團(tuán)的芳香族羧酸或這種羧酸的衍生物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的水溶液，其中，所述水溶液所包含的氟絡(luò)合物的量使得元素M的濃度范圍為1-5000mg/1，優(yōu)選5-1000mg/1，和特別是10-500mg/1。18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的水溶液，其中，在所述氟絡(luò)合物中，元素M選自Si、Ti、Zr和Hf，和所述水溶液包含對(duì)于每個(gè)元素M的離子平均至少為l個(gè)，優(yōu)選至少為3個(gè)，特別是至少為5個(gè)的氟離子。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的水溶液，其中，在所述氟絡(luò)合物中，對(duì)于每個(gè)元素M的離子存在6個(gè)氟離子，和其特征還在于，所述水溶液另外還包含1-1000mg/1的未連接于元素M的氟離子。20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述芳香族羧酸選自羥基羧酸、氨基羧酸、硝基羧酸和具有至少兩個(gè)羧基的羧酸，或它們的衍生物。21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述水溶液包含0.1-1000mg/1的所述芳香族羧酸或其衍生物。22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述水溶液還包含10-500mg/1的硝基胍。23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述水溶液還包含0.1-5000mg/1的硝酸根離子。24.根據(jù)權(quán)利要求16-23中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述水溶液還包含0.1-300mg/1，優(yōu)選l-30mg/1的銅離子禾Q/或銀離子。25.根據(jù)權(quán)利要求16-24中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液，其中，所述水溶液包含不大于1mg/1的有機(jī)聚合物。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的水溶液，其中，所述水溶液還包含10-1000mg/1，優(yōu)選50-500mg/1的硅，所述硅的形式為具有平均顆粒尺寸小于1pm的二氧化硅顆粒。27.含水濃縮物，當(dāng)其用水以10-100的因子稀釋，和如果需要而調(diào)節(jié)pH值時(shí)，產(chǎn)生如權(quán)利要求16-26中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液。28.有光澤的金屬表面的防腐蝕處理的方法，其中，將所述金屬表面與如權(quán)利要求16-26中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水溶液接觸。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，在與氟絡(luò)合物的水溶液接觸后，將所述金屬表面用包含一種或多種如下組分的水溶液沖洗，所述組分選自元素鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的化合物或鹽和/或選自水溶性的或水可分散性的有機(jī)聚合物。全文摘要至少部分是鋼表面的有光澤的金屬表面的防腐蝕處理方法，其中將所述金屬表面與至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的金屬M(fèi)的氟絡(luò)合物的酸性水溶液相接觸，用水沖洗和然后用可陰極沉積的電沉積涂料涂覆，其中a)所述水溶液包含不超過1mg/l的具有烯丙基胺或乙烯基胺單體的有機(jī)聚合物，b)所述水溶液另外包括至少一種其它組分，該其它組分選自硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩或釩酸根離子、鉍離子、鎂離子、鋅離子、錳離子、鈷離子、鎳離子、錫離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸、具有平均尺寸小于1μm的二氧化硅顆粒，和c)在用所述電沉積涂料涂覆之前，所述金屬表面不被干燥；至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf的元素M的氟絡(luò)合物的酸性、無鉻水溶液，其具有的pH范圍為2-5.5，用于處理金屬表面，還包括一種或多種組分，該組分選自錫離子、鉍離子、pH范圍為2.5-5.5的緩沖體系、具有至少兩個(gè)包含給電子原子的基團(tuán)的芳香族羧酸。文檔編號(hào)C23C22/83GK101321894SQ200680045555公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日發(fā)明者帕特里克·德羅尼烏,延斯·克勒姆,弗朗茨-阿道夫·齊卡,彼得·屈姆,斯特凡·弗雷,索菲·科嫩,西爾維婭·霍哈根申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司