專利名稱：一種從廢催化劑中回收貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從廢催化劑中回收金屬組分的方法，具體地說，是涉及從含有 貴金屬的廢催化劑中回收貴金屬的方法。
2背景技術(shù)：
隨著科技的進歩和環(huán)境法規(guī)的日臻完善，貴金屬已不僅限于制造裝飾品和 在經(jīng)濟金融上發(fā)揮作用，而且已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，尤其是在石油化工過 程所用的催化劑方面得到了廣泛的應(yīng)用。固相的貴金屬催化劑一般是以氧化鋁、 氧化硅、分子篩等無機耐火氧化物為載體，貴金屬負載于載體上。
由于貴金屬資源稀少，價格昂貴，所以非常有必要從含有貴金屬的廢催化 劑中回收貴金屬，不但能充分利用資源，而且也減少了環(huán)境污染。為此，世界 各國的研究者對從廢催化劑中回收貴金屬作了大量的研究工作。目前應(yīng)用較廣 泛的是濕法回收，即將催化劑上的貴金屬浸到溶液中形成離子狀態(tài)，然后從溶 液中提取出來，由此形成了各種不同的提取工藝。
美國專利US5102632提出，用兩段法從含有貴金屬的廢料中回收貴金屬， 首先進行高溫處理、氯化，然后用王水作為浸液進行浸取，王水作為浸液不僅 費用高、環(huán)境污染嚴重且危險性大。
CN1846004A公開的從廢鈀/炭催化劑中回收鈀的方法，步驟如下廢催 化劑先經(jīng)熱處理，然后用鹽酸、硝酸和硫酸作為浸液浸取貴金屬鈀，然后再用 沉淀的方法回收鈀金屬鹽。該浸液易揮發(fā)，危害操作人員，污染環(huán)境，而且對
貴金屬的浸取效果也有待于進一步提高。
CN1127304A公開的從廢鈀碳催化劑中回收鈀的方法，是先將廢催化劑高 溫焙燒，然后用硫酸溶液除雜，再用鹽酸、氯酸鈉和氯化鈉的水溶液作為浸液 浸取鈀。該方法采用硫酸溶液除雜會造成鈀的流失，降低回收率。CN1186718A 回收廢催化劑中的鈀采用的浸液為雙氧水、次氯酸鈉、氯氣、漂白粉以及鹽酸、 硝酸和硫酸。上述兩種方法所用浸液仍存在易揮發(fā)，危害操作人員，污染環(huán)境 的問題，而且浸液對貴金屬的浸取效果也有待于進一步提高。
此外，上述方法中，均對含貴金屬的廢料進行高溫處理，這對于積碳失活 的催化劑，尤其是積碳量較大的廢催化劑，由于高溫培燒過程中放熱集中，溫 度控制不當，會使催化劑上附著的積碳難以完全除掉，再進行常規(guī)浸取，勢必 會造成貴金屬的回收率低。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上缺點，本發(fā)明提出一種從貴金屬廢催化劑中回收貴金屬的方法，
該方法具有投資少、污染小、工藝簡單、回收率高以及易于工業(yè)化等優(yōu)點。
本發(fā)明所提供的從貴金屬廢催化劑中回收貴金屬的方法主要包括以下步 驟對含有貴金屬的廢催化劑進行預(yù)處理、將貴金屬浸取到溶液中、從溶液中 提純并回收貴金屬，其中所述的將貴金屬浸取到溶液中所用的浸液含有次氯酸 鈉摩爾濃度一般為0.1 20.0mol/L，最好為0.2~10mol/L;氫離子摩爾濃度一般為 0.1~20mol/L，最好為0.2 10mol/L;硫酸根離子摩爾濃度一般為0.1 18mol/L， 最好為0.2 ~10mol/L;磷酸根離子摩爾濃度一般為0.1~18mol/L，最好為 0.2 10mol/L;硫酸根離子與磷酸根離子的摩爾比為1: 10 20: 1,最好為1: 5 10: 1，上述的浸液可以為次氯酸鈉、硫酸和磷酸的水溶液。
所述的貴金屬的浸取條件一般為浸取溶液與固體體積比是1:1 1000:1， 最好為10:1 100:1，浸取溫度一般為15°C 300°C，最好為50°C 200°C，浸取時
間一般為lh 48h，最好為5h 10h。
本發(fā)明方法中，對含有貴金屬的廢催化劑進行預(yù)處理是指除去有機物和積 炭等的處理過程，可采用現(xiàn)有技術(shù)中任何高溫焙燒的方法進行預(yù)處理。在本發(fā) 明中，推薦采用如下過程進行預(yù)處理，該過程分四個階段
第一階段在50-100°C，最好60-70°C時恒溫1-3小時，氧含量調(diào)節(jié)為 0.5-10.0v%，最好為2.0~7.0v%;
第二階段在200-30(TC，最好240-260。C時恒溫l-3小時，將氧含量增大 為10.0-15.0v%，最好為11.0~13.0v%;
第三階段在400-500。C，最好430-450。C時恒溫l-3小時，將氧含量增大 為15.0-20.0v%，最好為16.0 18.0v%;
第四階段在700-80(TC，最好740-76(TC時恒溫1-2小時，將氧含量增大 為21v%。
上述各階段間的升溫速度為每分鐘rc io。c。
本發(fā)明所述的含有貴金屬的廢催化劑是通常指以貴金屬為催化劑的活性組 分，并將貴金屬組分擔載在一定載體上的催化劑，其載體可以為無機材料和/或 有機材料， 一般為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。所述貴金屬是指
元素周期表中第vm族貴金屬組分，例如鈀、鉑、銠、銥中的一種或幾種，較 常用的鈀、鉑中的一種或兩種。
所述的從溶液中提純并回收貴金屬可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種方法，如 溶劑萃取法、分步沉淀法、樹脂交換法等，優(yōu)選采用分步沉淀法。即首先用堿
調(diào)節(jié)含有貴金屬的溶液的pH值到4 5，除去沉淀；再加入堿調(diào)節(jié)溶液pH值到 8~9，除去沉淀后，用水合肼還原得貴金屬，其中所用堿為本領(lǐng)域常用的各種堿 性物質(zhì)，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀。
本發(fā)明的方法適用于積炭失活的含貴金屬的催化劑，尤其是積炭量較大的 含貴金屬催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用次氯酸鈉、硫酸和磷酸的水溶液作為浸液， 不但成本低、污染小、危險性小，易于工業(yè)化，而且比例適宜的硫酸與磷酸的混 酸還具有性能穩(wěn)定、無揮發(fā)、溶解貴金屬能力強等特點。
本發(fā)明方法采用分段焙燒的方法預(yù)處理廢貴金屬催化劑，使廢催化劑上的 積碳燒得更干凈、更徹底，有利于后續(xù)步驟中對貴金屬的回收，提高貴金屬的回 收率。采用分歩沉淀法成本低、污染小，對回收裝置要求簡單，并大大地縮短了 回收周期，更易于工業(yè)化。具體實施例方式
以下實施例和比較例中所用貴金屬催化劑均為積炭失活的加氫催化劑。 比較例1
10.0g含有0.300w%Pt的工業(yè)Pt/分子篩廢催化劑，經(jīng)過650。C空氣中高溫焙 燒4h，冷卻后加入100ml浸液(次氯酸鈉摩爾濃度為lmol/L，硫酸摩爾濃度為 3mol/L)進行浸取，20(TC攪拌2h，過濾并充分洗滌沉淀，得到含有鉑化合物 的溶液145g，經(jīng)過原子吸收光譜測得溶液中Pt的質(zhì)量百分比濃度為0.016wt%， 計算其中Pt含量0.0238g， Pt的浸取率為79.3wt%。
用氫氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到4.5，除去沉淀；再加入氫氧化鈉 調(diào)節(jié)溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼還原得鉑，高溫焙燒得到高純度鉬， 收率為98%， Pt的總回收率為77.7w0/。。
比較例2
10.0g含有0.250w%Pt的工業(yè)Pt/氧化鋁廢催化劑，經(jīng)過650。C空氣中高溫焙
燒4h，冷卻后加入100ml浸液(次氯酸鈉摩爾濃度為lmol/L，硫酸摩爾濃度為 1 mol/L、鹽酸摩爾濃度為2 mol/L和硝酸摩爾濃度為2 mol/L)進行浸取，60°C 攪拌4h，過濾并充分洗滌沉淀。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到4.5， 除去沉淀；再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼還原得 鉑，高溫焙燒得到高純度鉑，計算其中Pt含量0.0213g， Pt的浸取率為85.2wt%。 實施例1
lO.Og含有0.300w%Pt的工業(yè)Pt/分子篩廢催化劑，經(jīng)過650。C空氣中高溫焙 燒4h，冷卻后加入100ml浸取溶液(其中次氯酸鈉的摩爾濃度為lmol/L，硫酸 摩爾濃度為3mol/L，磷酸摩爾濃度為12mol/L)進行浸取，200。C攪拌2h，過 濾并充分洗滌沉淀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到4.5，除去沉淀； 再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼還原得鉑，高溫焙 燒得到高純度鉑，計算其中Pt含量0.0267g， Pt的總回收率為89.0w%。
實施例2
lO.Og含有0.350wt%Pt的工業(yè)Pt/分子篩廢催化劑，在70°C時恒溫2小時， 氧含量調(diào)節(jié)為5.(^%;在240。C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為12.0v%， 在430°C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為18.0v%;在740。C時恒溫2小時， 將氧含量逐步增大為21v%，其中每段間的升溫速度為每分鐘5-C。將上述樣品 中加入100ml浸取溶液(其中次氯酸鈉的摩爾濃度為2mol/L，硫酸摩爾濃度為 2mol/L，磷酸摩爾濃度為6mol/L)， 20(TC攪拌2h，過濾并充分洗滌沉淀，用氫 氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到4.5，除去沉淀；再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液 pH值到9，除去沉淀后，用水合肼還原得鉑，高溫焙燒得到高純度鉑，計算其 中Pt含量0.0338g， Pt的總回收率為96.6w%。
實施例3
lO.Og含有0.250w%Pt的工業(yè)Pt/氧化鋁廢催化劑，在70°C時恒溫1小時， 氧含量調(diào)節(jié)為5.0v%，；在250°C時恒溫2小時，將氧含量逐歩增大為12.0v%， 在450。C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為18.0v%;在76(TC時恒溫3小時， 將氧含量逐步增大為21v%，其中每段間的升溫速度為每分鐘6。C。將上述樣品 加入100ml浸取溶液(其中次氯酸鈉摩爾濃度為1 mol/L，硫酸摩爾濃度為3 mol/L，磷酸摩爾濃度為3mol/L)， 15(TC攪拌3h，過濾并充分洗滌沉淀，用氫 氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值到8，除去沉淀后，用水合肼還原得鉑，高溫焙燒得到高純度鉑，計算其中 Pt含量0.0241g， Pt的總回收率為96.4w%。 實施例4
lO.Og含有0.30w%Pd的工業(yè)Pd /氧化鋁廢催化劑，在50。C時恒溫2小時， 氧含量調(diào)節(jié)為8.0v%，；在230°C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為15.0v%， 在420。C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為18.0v%;在70(TC時恒溫2小時， 將氧含量逐步增大為21v%，其中每段間的升溫速度為每分鐘4。C。將上述樣品 加入500ml浸取溶液(其中次氯酸鈉摩爾濃度為5 mol/L，硫酸摩爾濃度為8 mol/L，磷酸摩爾濃度為4mol/L)， IOO'C攪拌5h，過濾并充分洗滌沉淀，用氫 氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值到8，除去沉淀后，用水合肼還原得鈀，高溫焙燒得到高純度鈀，計算其中 Pd含量0.0280g， Pd的總回收率為93.3w%。 實施例5
10.0g含有0.60w%Pt的工業(yè)Pt /無定型硅鋁廢催化劑，在100°C時恒溫2
小時，氧含量調(diào)節(jié)為4.0v%，；在30(TC時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為 12.0v%，在480。C時恒溫2小時，將氧含量逐步增大為15.0v%;在700。C時恒 溫2小時，將氧含量逐步增大為21v%，其中每段間的升溫速度為每分鐘5'C。 將上述樣品加入200ml浸取溶液(其中次氯酸鈉摩爾濃度為1Omol/L，硫酸摩 爾濃度為10mol/L，磷酸摩爾濃度為lmol/L)， 20(TC攪拌2h，過濾并充分洗滌 沉淀，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)含有鉑的溶液的pH值到5，除去沉淀；再加入氫氧化鈉 調(diào)節(jié)溶液pH值到9，除去沉淀后，用水合肼還原得鉑族金屬產(chǎn)品，高溫焙燒得 到高純度鉑，計算其中Pt含量0.0582g， Pt的總回收率為97.0w%。
權(quán)利要求
1、一種從貴金屬廢催化劑中回收貴金屬的方法，包括以下步驟對貴金屬廢催化劑進行預(yù)處理、將貴金屬浸取到溶液中和從溶液中提純并回收貴金屬，其中所述的將貴金屬浸取到溶液中所用的浸液含有次氯酸鈉摩爾濃度為0.1～20.0mol/L，氫離子摩爾濃度為0.1～20mol/L，硫酸根離子摩爾濃度為0.1～18mol/L，磷酸根離子摩爾濃度為0.1～18mol/L；硫酸根離子與磷酸根離子的摩爾比為110～201。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸液含有次氯酸鈉摩 爾濃度為0.2~10mol/L;氫離子摩爾濃度0.2~10mol/L;硫酸根離子摩爾濃度為 0.2 ~10mol/L;磷酸根離子摩爾濃度為0.2 10mol/L;硫酸根離子與磷酸根離子 的摩爾比為1: 5 10: 1。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的浸液為次氯酸鈉、 硫酸和磷酸的水溶液。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的貴金屬的浸取條件為 浸取溶液與固體體積比是1:1 1000:1，浸取溫度為15°C~300°C，浸取時間為 lh 48h。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的貴金屬的浸取條件為浸取溶液與固體體積比是10:1-100:1，浸取溫度為50。C 20(TC，浸取時間為 5h 10h。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的對貴金屬廢催化劑進行預(yù)處理采用如下過程，該過程分四個階段第一階段在50-100。C，恒溫l-3小時，氧含量調(diào)節(jié)為0.5v。/。-10.0v。/o; 第二階段在200-300。C，恒溫l-3小時，將氧含量增大為8.0v%-15.0v%; 第三階段在400-500。C，恒溫1-3小時，將氧含量增大為13.0v%-19.0v%; 第四階段在700-800。C，恒溫l-2小時，將氧含量增大為18v% 21v%。
7、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的對貴金屬廢催化劑進行 預(yù)處理過程分四個階段進行第一階段在60-70。C時恒溫1-3小時，氧含量調(diào)節(jié)為2.0v% 7.0v%; 第二階段在240-260。C時恒溫1-3小時，將氧含量增大為10.0v% 13.0v%; 第三階段在430-450。C時恒溫1-3小時，將氧含量增大為15.0v% 18.0v%;第四階段在740-760。C時恒溫1-2小時，將氧含量增大為19.0v% 21v%。
8、 按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的各階段間的升溫速 度為每分鐘1~10°C。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的貴金屬廢催化劑是以氧 化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種為載體，貴金屬為鈀、鉑、銠、銥中的 一種或幾種。
10、 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的貴金屬為鈀、鉑中的 一種或兩種。
11、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的從溶液中提純并回收 貴金屬采用分步沉淀法，即首先用堿調(diào)節(jié)含有貴金屬的溶液的pH值到4 5，除 去沉淀；再加入堿調(diào)節(jié)溶液pH值到8 9，除去沉淀后，用水合肼還原得貴金屬。
12、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的貴金屬廢催化劑為積 炭失活的廢催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從貴金屬廢催化劑中回收貴金屬的方法。該方法主要包括以下步驟對含有貴金屬的廢催化劑進行預(yù)處理、將貴金屬浸取到溶液中、從溶液中提純并回收貴金屬，其中所用的浸液含有次氯酸鈉、氫離子、硫酸根離子和磷酸根離子，成本低、污染小、危險性小，易于工業(yè)化，而且比例適宜的硫酸與磷酸的混酸還具有性能穩(wěn)定、無揮發(fā)、溶解貴金屬能力強等特點。此外，對含有貴金屬的廢催化劑進行預(yù)處理是采用分段焙燒，使廢催化劑上的積碳燒得更干凈、更徹底，有利于后續(xù)步驟中對貴金屬的回收，提高貴金屬的回收率。
文檔編號C22B3/00GK101376923SQ20071001267
公開日2009年3月4日 申請日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 張喜文, 敏 王 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院