專利名稱：鋁合金表面常溫快速成膜液及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金表面處理的方法，具體說是一種在常溫條件下快速賦予鋁合金表面優(yōu)越耐腐蝕和粘合性能的不含六價(jià)鉻的金屬表面化學(xué)轉(zhuǎn)化液，及使用該化學(xué)轉(zhuǎn)化液處理鋁合金表面的方法。
背景技術(shù)：
金屬表面鉻酸鹽學(xué)化學(xué)轉(zhuǎn)化(鈍化)是一種傳統(tǒng)的加工工藝，近一個(gè)世紀(jì)來以其卓越的防腐和粘合性能而被廣泛應(yīng)用于功能性鍍層和裝飾性鍍層領(lǐng)域，如航天航空，電子，汽車，制藥，印刷，機(jī)械，化工，食品加工和其他制造業(yè)。
以往，鋁及其合金的表面處理方法是用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化液進(jìn)行處理。使用的鋁及其合金的六價(jià)鉻的化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理有許多，如由美國化學(xué)顏料公司發(fā)明的阿洛丁法，采用鉻酸鹽處理所形成的轉(zhuǎn)化膜，具有優(yōu)越的耐蝕性，但是在該轉(zhuǎn)化液中含有有害的鐵氰酸鉀、劇毒致癌物六價(jià)鉻污染環(huán)境，其生產(chǎn)對(duì)環(huán)境要求高，廢水處理繁雜、昂貴。此外，由于形成的保護(hù)膜中含有六價(jià)鉻，故從生產(chǎn)環(huán)境、使用安全的角度考慮，世界各國都在取消鉻酸鹽處理工藝。此外，資源與環(huán)境，尤其是消費(fèi)品對(duì)環(huán)境的影響以及人們對(duì)非可持續(xù)資源的使用問題，已經(jīng)受到世界各國的普遍重視。當(dāng)今世界最受關(guān)注的歐盟2003年2月頒布，2006年7月1日實(shí)施的《關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)》的RoHS(The Restrict ion of the Use of CertainHazardous Substances in Electrical and Electric Equipment)指令，規(guī)定2006年7月1日起，進(jìn)入歐盟市場的新電子電器產(chǎn)品應(yīng)不含包括六價(jià)鉻等六種有害物質(zhì)，其目的在于提高報(bào)廢電子電器產(chǎn)品的回收及再循環(huán)率、減少電子電器產(chǎn)品廢料對(duì)水源和土壤引起的二次污染、保障社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。美國汽車協(xié)會(huì)和美國的一些州也正在討論在汽車部件上禁止使用六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，并有望在2007年正式立法。取消金屬表面鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、開發(fā)其替代技術(shù)已經(jīng)成為世界各國工業(yè)界的一項(xiàng)重任。
目前，為了取消六價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝，人們提出了各種各樣的無六價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法。如在美國專利6,638,369公布的“無鉻轉(zhuǎn)化膜”中，使用含有鈦酸鈉或鈦酸鉀，鐵氰酸鉀以及氟化物和硝酸的溶液，溶液的pH在1至6，溫度在60至80℃的范圍。
對(duì)于美國專利6,638,369公布的“無鉻轉(zhuǎn)化膜”中，其處理液有不含六價(jià)鉻的優(yōu)點(diǎn)，而且在處理液加入了與現(xiàn)有的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化工藝相同范圍量的氟化物，但由于該工藝中使用的鈦酸鈉或鈦酸鉀在水中的溶解度極低，所以有效的溶解鈦離子濃度低，不能保證連續(xù)生產(chǎn)過程中膜的質(zhì)量，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)要求，且含有極毒的鐵氰酸鉀。更由于該工藝中使用的轉(zhuǎn)化液溫度在60至80℃的范圍，將耗費(fèi)大量能源。
對(duì)于高強(qiáng)度鋁合金，由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中溶解出許多金屬離子，如Cu2+、Zn2+等，該專利的處理液不含去除這些離子干擾的成份，因此，對(duì)于此類鋁合金該方法難以獲得色澤均勻的保護(hù)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不含六價(jià)鉻且在常溫條件下易于快速成膜的鋁合金化學(xué)成膜液，使其表面易于形成具有優(yōu)良防腐和粘合性能、色澤均勻的轉(zhuǎn)化膜。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為所述成膜液的配方是每升溶液中含硅酸鹽硅酸根的濃度在0.1mg/L～2000mg/L；
鈦鹽 鈦離子濃度在0.1mg/L～1 0000mg/L；過氧化物 過氧化氫的濃度在0.1mg/L～10000mg/L；氟化物氟離子的濃度在1000mg/L～4000mg/L；金屬三價(jià)鹽金屬三價(jià)離子的濃度在0.1mg/L～100000mg/L；溶液的pH值溶液的pH在1～9的范圍；溶液的溫度溶液的溫度在1～40℃的范圍。
所述成膜液的配方是每升溶液中的優(yōu)選方案為含硅酸鹽硅酸根的濃度在0.1mg/L～500mg/L；鈦鹽 鈦離子濃度在0.5mg/L～5000mg/L；過氧化物 過氧化氫的濃度在0.1mg/L～5000mg/L；氟化物氟離子濃度在1500mg/L～3000mg/L；金屬三價(jià)鹽金屬三價(jià)離子的濃度在0.5mg/L～50000mg/L；溶液的pH值溶液的pH在2～8的范圍；溶液的溫度溶液的溫度在5～30℃的范圍。
所述的硅酸鹽采用硅酸、硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種。
所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、二氧化鈦中的至少一種。
所述的過氧化物采用過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化氫中的至少一種。
所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟氫化鈉中的至少一種。
所述的金屬三價(jià)鹽采用的三價(jià)鋁、三價(jià)鐵、三價(jià)鈰、三價(jià)鉻鹽中的至少一種。
所述的氫離子來自于鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸中的至少一種。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鋁合金表面常溫快速成膜液的使用方法，其步驟如下
(1)、先將鋁合金表面油脂去除；(2)、再將鋁合金表面堿洗、脫氧活化；(3)、使用鋁合金表面常溫快速成膜液，進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，該溶夜在使用時(shí)，溫度控制在1～40℃，pH為2～8，與鋁合金的接觸時(shí)間為1～10分鐘；(4)、再將鋁合金用水清洗后，自然干燥即可。
所述的步驟(2)包括兩步(1)、堿洗，采用1～10％的氫氧化鈉溶液，在30～60℃溫度下處理1～5分鐘后由去離子水漂洗；(2)、脫氧活化，采用1～10％硝酸在室溫下處理1～10分鐘后由去離子水漂洗。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明轉(zhuǎn)化液由于不含致癌物六鉻價(jià)(鉻酸鹽)，不含劇毒鐵氰酸鉀，不僅對(duì)環(huán)境的污染大大減輕，而且成本大幅度降低。
本發(fā)明由于金屬三價(jià)鹽的加入，它們常溫條件下的易沉淀性質(zhì)使其在鋁合金表面易于成為后續(xù)轉(zhuǎn)化膜沉淀反應(yīng)發(fā)生所需要的異相成核的晶種，從而加速轉(zhuǎn)化膜的生成速度，節(jié)省工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間和能源，降低生產(chǎn)成本，滿足工業(yè)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明轉(zhuǎn)化液含有的過氧化物，能將溶液中的四價(jià)鈦離子氧化成六價(jià)的鈦氧離子(Ti2O52+)。這種高價(jià)鈦氧離子在鋁合金表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，會(huì)被鋁還原生成四價(jià)的二氧化鈦轉(zhuǎn)化膜。
本發(fā)明轉(zhuǎn)化液含有的過氧化物能夠促進(jìn)鈦鹽，如氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、二氧化鈦等的溶解，所以轉(zhuǎn)化液中的鈦離子濃度大為增加，能夠滿足實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明轉(zhuǎn)化液由于含有硅酸鹽，在一定的濃度范圍，硅酸根離子不僅能去除金屬離子的干擾，而且易于成膜。
本發(fā)明所生成的保護(hù)膜由于利用了硅酸鹽、鈦鹽和過氧化物的優(yōu)點(diǎn)，因而易于形成轉(zhuǎn)化膜，生成的轉(zhuǎn)化膜不僅耐蝕性能優(yōu)越，而且由于色澤均勻，與有機(jī)涂層結(jié)合附著力強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋁合金表面常溫快速成膜液由含有硅酸鹽、鈦鹽、過氧化物、氟化物、金屬三價(jià)鹽和酸的水溶液制成。
1、硅酸鹽采用硅酸或硅酸鉀，濃度在0.1mg/L至2000mg/L。最好為0.5mg/L至500mg/L。硅酸根濃度太高，會(huì)使鋁合金表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)難以發(fā)生；而硅酸根濃度太低，在反應(yīng)條件下產(chǎn)生的二氧化硅(SiO2)濃度太低，難以改變鋁合金表面電性。在反應(yīng)條件下，鋁表面帶正電性，而二氧化硅粒子帶負(fù)電性，由于靜電引力作用，二氧化硅包覆在鋁合金表面而使鋁合金表面帶負(fù)電性，使帶正電的鈦氧離子(Ti2O52+)容易在鋁合金表面發(fā)生成膜反應(yīng)。
2、鈦鹽作為鈦鹽，例如可舉出氧化鈦(TiCl4)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、硝酸氧鈦(TiO(NO3)2)、鈦酸鈉(Na2TiO3)、鈦酸鉀(K2TiO3)、二氧化鈦(TiO2)等至少一種。按金屬鈦換算鈦離子的濃度在0.1mg/L～10000mg/L，最好在0.5mg/L～5000mg/L。鈦鹽在處理液中鈦離子的濃度太低時(shí)，幾乎不能形成有效防腐性能的轉(zhuǎn)化膜。另一方面，在處理液中，即使多加鈦，效果并不增加，因此，按金屬鈦濃度計(jì)算鈦濃度在10000mg/L以內(nèi)為宜。
3、過氧化物作為過氧化物，例如可舉出過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化氫中的至少一種。處理液中所加的過氧化氫濃度在0.1mg/L～10000mg/L，最好0.5mg/L～5000mg/L。溶液中過氧化氫的濃度既不能太低也不能太高。太低不能保證溶液具有的一定氧化性而使鈦以高價(jià)--六價(jià)的鈦氧離子(Ti2O52+)存在，該離子濃度太低，不足以形成有效的保護(hù)膜；過氧化氫的濃度太高將鈍化鋁金屬表面而不利于使成膜反應(yīng)發(fā)生。
4、氟化物作為氟化物，例如可舉出氟化銨(NH4F)、氟氫化銨(NH4HF2)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟氫化鈉(NaHF2)等。在本實(shí)例方式的處理液中，加入的氟為上述氟化物其中的一種，加入的量為按氟換1000mg/L至4000mg/L，最好為1500mg/L到3000mg/L。氟濃度低于1000mg/L或高于3000mg/L，鋁金屬表面轉(zhuǎn)化膜均難于形成。
5.金屬三價(jià)鹽作為金屬三價(jià)鹽，例如可舉出采用三價(jià)鋁、三價(jià)鐵、三價(jià)鈰、三價(jià)鉻鹽中的至少一種。處理液中所加的三價(jià)鉻濃度在在0.1mg/L～100000mg/L，最好0.5mg/L～50000mg/L。溶液中金屬三價(jià)鹽的濃度既不能太低也不宜太高。太低不足以幫助成膜；另一方面，在處理液中多加金屬三價(jià)鹽溶解困難而且?guī)椭赡さ男Ч⒉辉黾?，因此，按金屬鉻離子濃度計(jì)算金屬三價(jià)鹽濃度在50000mg/L以內(nèi)為宜。
6、酸采用鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一種調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液的pH在1～9，最好在2～8的范圍。
下面，將使用該化學(xué)轉(zhuǎn)化液的處理金屬表面方法的步驟列舉如下(1)、先將鋁合金表面油脂去除；(2)、再將鋁合金表面堿洗、脫氧活化；堿洗為采用1～10％的氫氧化鈉溶液，在30～60℃溫度下處理1～5分鐘后由去離子水漂洗；脫氧活化為采用1～10％硝酸在室溫下處理1～10分鐘后由去離子水漂洗；(3)、使用鋁合金常溫快速成膜六價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化替代液，進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，該溶夜在使用時(shí)，溫度控制在1～40℃，pH為2～8，與鋁合金的接觸時(shí)間為1～10分鐘；(4)、再將鋁合金工件用水洗后，自然干燥，即可。
具體實(shí)施例1將鋁合金3A21表面用汽油清洗，然后浸入溫度在30～60℃的3％的氫氧化鈉溶液3分鐘進(jìn)行脫脂處理，水洗后將該合金在室溫下浸入5％的硝酸溶液中5分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后再浸入鋁合金表面常溫快速成膜六價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化替代液處理?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化液成份為硅酸鈉0.10g/L，硫酸氧鈦0.5g/L，過氧化氫0.5g/L，硫酸鋁1g/L，氟化鈉5g/L。硫酸調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化液pH為2-8，溫度為15～20℃，反應(yīng)10分鐘后將鋁合金取出后水洗干燥。所形成的膜通過了336小時(shí)的中性鹽霧試驗(yàn)(ASTM B117)測(cè)試，采用百格刀劃格實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明轉(zhuǎn)化膜與色漆或清漆結(jié)合附著力優(yōu)良。
具體實(shí)施例2鋁合金LD2CS經(jīng)與實(shí)施例1相同的預(yù)處理后，將該合金浸入含有0.05g/L硅酸鈉，2g/L的硫酸氧鈦，過氧化氫0.5g/L，氯化鈰2g/L，氟化鈉4g/L的轉(zhuǎn)化液中，硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。經(jīng)上述處理的鋁合金LD2CS表面形成了一層白色的膜層經(jīng)336小時(shí)的中性鹽霧(ASTM B117)試驗(yàn)仍不生銹，百格刀劃格實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜與色漆、清漆粘合勞固。
權(quán)利要求
1.一種鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述成膜液的配方是每升溶液中含硅酸鹽 硅酸根的濃度在0.1mg/L～2000mg/L；鈦鹽鈦離子濃度在0.1mg/L～10000mg/L；過氧化物過氧化氫的濃度在0.1mg/L～10000mg/L；氟化物 氟離子的濃度在1000mg/L～4000mg/L；金屬三價(jià)鹽 金屬三價(jià)離子的濃度在0.1mg/L～100000mg/L；溶液的pH值 溶液的pH在1～9的范圍；溶液的溫度 溶液的溫度在1～40℃的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述成膜液的配方是每升溶液中含硅酸鹽 硅酸根的濃度在0.1mg/L～500mg/L；鈦鹽鈦離子濃度在0.5mg/L～5000mg/L；過氧化物過氧化氫的濃度在0.1mg/L～5000mg/L；氟化物 氟離子濃度在1500mg/L～3000mg/L；金屬三價(jià)鹽 金屬三價(jià)離子的濃度在0.5mg/L～50000mg/L；溶液的pH值 溶液的pH在2～8的范圍；溶液的溫度 溶液的溫度在5～30℃的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的硅酸鹽采用硅酸、硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、二氧化鈦中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的過氧化物采用過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化氫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟氫化鈉中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的金屬三價(jià)鹽采用的三價(jià)鋁、三價(jià)鐵、三價(jià)鈰、三價(jià)鉻鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁合金表面常溫快速成膜液，其特征在于所述的氫離子來自于鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁合金表面常溫快速成膜液的使用方法，其步驟如下(1)、先將鋁合金表面油脂去除；(2)、再將鋁合金表面堿洗、脫氧活化；(3)、使用鋁合金表面常溫快速成膜液，進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，該溶夜在使用時(shí)，溫度控制在1～40℃，pH為2～8，與鋁合金的接觸時(shí)間為1～10分鐘；(4)、再將鋁合金用水清洗后，自然干燥即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋁合金表面常溫快速成膜液的使用方法，其特征在于所述的步驟(2)包括兩步(1)、堿洗，采用1～10％的氫氧化鈉溶液，在30～60℃溫度下處理1～5分鐘后由去離子水漂洗；(2)、脫氧活化，采用1～10％硝酸在室溫下處理1～10分鐘后由去離子水漂洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁合金表面常溫快速成膜液及其使用方法，所述成膜液的配方中含硅酸鹽、鈦鹽、過氧化物、氟化物、金屬三價(jià)鹽、溶液的pH值在1～9，溶液的溫度在1～40℃的范圍。本發(fā)明在使用時(shí)，溫度控制在1～40℃，pH為2～8，與鋁合金的接觸時(shí)間為1～10分鐘。因本發(fā)明不含六鉻價(jià)和鐵氰酸鉀，所以不僅對(duì)環(huán)境的污染大大減輕；本發(fā)明由于金屬三價(jià)鹽的加入，它們常溫條件下的易沉淀性質(zhì)使其在鋁合金表面易于成為后續(xù)轉(zhuǎn)化膜沉淀反應(yīng)發(fā)生所需要的異相成核的晶種，從而加速轉(zhuǎn)化膜的生成速度，節(jié)省工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間和能源，降低生產(chǎn)成本，滿足工業(yè)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的要求。本發(fā)明溶液穩(wěn)定、易于成膜，所形成的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕和粘合性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)C23C22/34GK101021006SQ20071001750
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者郭瑞光, 耿志良, 楊杰 申請(qǐng)人:西安建筑科技大學(xué)