專利名稱：鎢酸鐵鋰正極薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子薄膜電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種作為全固態(tài)薄膜鋰電池正極材料的鎢酸鐵鋰薄膜及其制備方法。本發(fā)明涉及首次采用射頻磁控濺射的方法制備鎢酸鐵鋰薄膜(LiFe(WO4)2)。這種技術(shù)成功地制備了具有非晶態(tài)特性的薄膜，它的主要特點(diǎn)是能與固態(tài)電解質(zhì)薄膜形成良好的界面，具有高的電子導(dǎo)電率，能應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著微電子器件的小型化，迫切要求開(kāi)發(fā)與此相匹配的小型化長(zhǎng)壽命電源。全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池與其它化學(xué)電池相比，它的比容量最大，具有超長(zhǎng)的充放電壽命，而且安全性能好。所以全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池的研制具有廣泛地應(yīng)用背景。為了研制大容量的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，正極薄膜材料的選擇尤為重要。典型的層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNixCo1-xO2和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4已被應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰電池。但是鈷元素有毒且鈷價(jià)格昂貴，限制了LiCoO2和LiNixCo1-xO2在電池中的應(yīng)用。LiMn2O4則在3V區(qū)域易發(fā)生相變，造成容量衰減。這些薄膜材料都須在加熱下沉積或經(jīng)過(guò)后續(xù)退火處理，制備條件苛刻，且制備的薄膜呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與固態(tài)電解質(zhì)薄膜不能形成良好匹配的界面，易造成薄膜電池短路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種電子導(dǎo)電率高，無(wú)需退火處理，制備條件簡(jiǎn)單的，能作為全固態(tài)薄膜鋰電池正極的薄膜材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的可作為全固態(tài)薄膜鋰電池的正極薄膜材料，是一種非晶態(tài)鎢酸鐵鋰薄膜，它由碳酸鋰、氧化鐵和氧化鎢通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成，其分子式為L(zhǎng)iFe(WO4)2。該薄膜表面平滑，呈淡藍(lán)色，為無(wú)定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，能與固態(tài)電解質(zhì)薄膜形成良好匹配界面。由于鎢酸鐵鋰薄膜具有兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)活性中心，可成為全固態(tài)薄膜鋰電池中比容量最高的正極薄膜材料之一。
本發(fā)明提出的制備鎢酸鐵鋰薄膜的方法，是采用射頻磁控濺射沉積法，即在一個(gè)磁控濺射系統(tǒng)上沉積薄膜，其步驟如下首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣的流量比為2∶1～4∶1，通入口的方向正對(duì)沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下，用射頻磁控濺射沉積LiFe(WO4)2薄膜，沉積時(shí)，射頻輸出功率為30～40瓦，基片與鎢酸鐵鋰靶距離為5～7厘米，沉積速率為每小時(shí)25～50nm，基片溫度為室溫。本發(fā)明中，鎢酸鐵鋰靶由高溫固相反應(yīng)制成。
本發(fā)明在制備過(guò)程中，用掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國(guó))觀測(cè)薄膜的表面和剖面，以控制它的表面形貌和估計(jì)厚度。由掃描電子顯微鏡測(cè)定，表明薄膜表面平滑，無(wú)顆粒顯示。用X-射線衍射儀(Rigata/Max-C)確定薄膜結(jié)構(gòu)，X-射線衍射圖譜表明沉積的薄膜均為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)。
用光電子能譜(XPS，自制)和透射電鏡(TEM，JEOL 2010)來(lái)分析鎢酸鐵鋰薄膜在電化學(xué)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。光電子能譜測(cè)試表明，在薄膜中只存在三價(jià)鐵和六價(jià)鎢。通過(guò)電化學(xué)嵌鋰，三價(jià)鐵和六價(jià)鎢都表現(xiàn)出電化學(xué)活性，三價(jià)鐵被還原成二價(jià)鐵，六價(jià)鎢被還原成四價(jià)和五價(jià)的鎢。透射電鏡表明LiFe(WO4)2在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分分解，形成納米晶型的分解產(chǎn)物。
本發(fā)明結(jié)合含六氟磷酸鋰(LiPF6)的有機(jī)電解液EC-DMC和金屬鋰片組裝成液態(tài)模擬電池。Li/LiFe(WO4)2模擬電池的比容量為198mAh/g，循環(huán)次數(shù)可達(dá)300次。這些結(jié)果表明基于用射頻磁控濺射方法制備的LiFe(WO4)2薄膜可作為二次可充鋰電池的正極材料。
本發(fā)明結(jié)合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)固態(tài)電解質(zhì)薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成全固態(tài)薄膜鋰電池。全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LiFe(WO4)2/Pt的比容量為104mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達(dá)150次。這些結(jié)果表明基于用射頻磁控濺射方法制備的LiFe(WO4)2正極薄膜材料，組裝的全固態(tài)薄膜鋰電池具有良好的充放電性能。


圖1為L(zhǎng)i/LiFe(WO4)2液態(tài)模擬電池的充放電曲線。
圖2為L(zhǎng)i/LiPON/LiFe(WO4)2/Pt全固態(tài)電池的充放電曲線。
圖3為L(zhǎng)i/LiPON/LiFe(WO4)2/Pt全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明中，采用射頻磁控濺射沉積方法制備鎢酸鐵鋰(LiFe(WO4)2)正極薄膜。在一套磁控濺射沉積的真空系統(tǒng)進(jìn)行。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣的流量比為2∶1～4∶1，通入口的方向正對(duì)沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.2Pa，沉積時(shí)，射頻輸出功率為40瓦，基片與鎢酸鐵鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時(shí)35nm，基片溫度為室溫。以Pt片為基片，鎢酸鐵鋰靶通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成。
由X-射線衍射測(cè)定表明沉積的薄膜為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡照片測(cè)定表明薄膜表面平滑，無(wú)顆粒邊界。由光電子能譜測(cè)定表明LiFe(WO4)2薄膜中Li，F(xiàn)e，W和O元素的摩爾比為1.01∶0.92∶1.97∶8，且在薄膜中存在三價(jià)鐵和六價(jià)鎢。
結(jié)合含六氟磷酸鋰(LiPF6)的有機(jī)電解液EC-DMC和金屬鋰片組裝成液態(tài)模擬電池Li/LiFe(WO4)2，其比容量約為198mAh/g(附圖1)，循環(huán)次數(shù)可達(dá)300次。
實(shí)施例2采用射頻磁控濺射沉積方法制備鎢酸鐵鋰(LiFe(WO4)2)正極薄膜。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由兩針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的流量比為3∶1，通入口的方向正對(duì)沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.2Pa，沉積時(shí)，射頻輸出功率為40瓦，基片與鎢酸鐵鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時(shí)35nm，基片溫度為室溫。以Pt片為基片，鎢酸鐵鋰靶通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成。
結(jié)合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護(hù)層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LiFe(WO4)2/Pt的比容量約為104mAh/cm2-μm(附圖2)，循環(huán)次數(shù)可達(dá)150次(附圖3)。
實(shí)施例3采用射頻磁控濺射沉積方法制備鎢酸鐵鋰(LiFe(WO4)2)正極薄膜。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由兩針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的流量比為2∶1，通入口的方向正對(duì)沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.0Pa，沉積時(shí)，射頻輸出功率為40瓦，基片與鎢酸鐵鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時(shí)40nm，基片溫度為室溫。以Pt片為基片，鎢酸鐵鋰靶通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成。
結(jié)合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護(hù)層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LiFe(WO4)2/Pt的比容量約為101mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達(dá)150次。
因此，采用射頻磁控濺射沉積方法制備的LiFe(WO4)2薄膜可應(yīng)用在全固態(tài)薄膜鋰電池中作為正極薄膜材料。此薄膜的特點(diǎn)是表面平滑，制備條件簡(jiǎn)單，無(wú)需退火處理，具有電子導(dǎo)電率高，能與固態(tài)電解質(zhì)薄膜形成良好匹配界面，體積比容量大。
權(quán)利要求
1.一種鎢酸鐵鋰正極薄膜材料，其特征是由碳酸鋰、氧化鐵和氧化鎢通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成的非晶態(tài)鎢酸鐵鋰薄膜材料，分子式為L(zhǎng)iFe(WO4)2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鎢酸鐵鋰正極薄膜材料的制備方法，其特征在于采用射頻磁控濺射沉積法，具體步驟為首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣的流量比為2∶1～4∶1，通入口的方向正對(duì)沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下；用射頻磁控濺射沉積鎢酸鐵鋰薄膜，沉積時(shí)，射頻輸出功率為30～40瓦，基片與鎢酸鐵鋰靶距離為5～7厘米，沉積速率為每小時(shí)25～50nm，基片溫度為室溫。
3.如權(quán)利要求1所述的鎢酸鐵鋰正極薄膜材料在全固態(tài)薄膜鋰電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬鋰離子薄膜電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰電池的正極材料鎢酸鐵鋰薄膜(LiFe(WO
文檔編號(hào)C23C14/06GK101034740SQ20071003914
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日
發(fā)明者李馳麟, 傅正文 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)