專利名稱：離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，更確切地說 本發(fā)明利用離子束輔助沉積工藝在材料表面鍍覆鉑-碳混合膜的工藝方法， 且涂覆的鉑一碳混合膜中Pt/c原子組分比可控。屬于離子束材料表面改性 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在最近幾十年里，材料科學(xué)取得了長足的進(jìn)步，對人類工程技術(shù)的發(fā)展 作出了重大的貢獻(xiàn)。可以說材料科學(xué)是各種科學(xué)技術(shù)最為重要的基礎(chǔ)。由于 材料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)往往起了材料最重要的作用，如耐磨、潤滑、反 射、抗腐蝕、催化等等。因此在材料科學(xué)的各個(gè)分支中，薄膜材料科學(xué)的發(fā) 展一直占據(jù)了極其重要的地位。薄膜材料受到重視的原因，在于它往往具有 特珠的材料性能或性能組合。由于每種材料的性能都有其局限性。薄膜技術(shù) 作為材料制備的有效手段，可以將各種不同的材料靈活地復(fù)合在一起，構(gòu)成 具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自的優(yōu)勢，避免單一材料的 局限性。由于金屬材料與非金屬材料在物理、化學(xué)性質(zhì)上的巨大差別，采用 傳統(tǒng)常規(guī)方法制備金屬與非金屬混合膜受到很大的制約。離子束輔助沉積技 術(shù)的出現(xiàn)，克服了用傳統(tǒng)常規(guī)方法制備金屬與非金屬混合膜的困難，使金屬 與非金屬混合膜的制備得以可行。鉑是一種重要的催化材料，如在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電 池中，鉑是其最重要的電催化材料。為了提高鉑的利用率，在電極制備中，一般采甩碳基高負(fù)載量Pt/C和PtRu/C為最佳陽極催化劑之一。由于鉑與碳
在物理、化學(xué)性質(zhì)上存在著巨大差別，傳統(tǒng)常規(guī)方法制備鉑-碳混合膜工藝 非常復(fù)雜。采用離子束輔助沉積技術(shù)沉積鉑-碳混合膜雖然工藝簡單，但是 要精確控制鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比并非易事。因?yàn)槿舭茨さ你K/碳成份 比，用相應(yīng)的鉑、碳粉末制備鉑-碳濺射耙，如果需要調(diào)整鉑-碳混合膜的鉑/ 碳成份比就必須重新制耙。鉑是一種極其昂貴的金屬，這種常規(guī)方法實(shí)際上 不可行。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法， 也即提供一種在材料表面鍍覆鉑-碳混合膜的工藝方法，在室溫和高真空度 條件下采用離子束表面清洗與離子束輔助沉積技術(shù)在材料表面鍍覆鉑-碳混 合膜。本發(fā)明采用離子束輔助沉積技術(shù)沉積鉑-碳混合膜，即在濺射沉積鉑-碳 混合膜的同時(shí)，采用荷能氬離子束進(jìn)行輔助轟擊，使鉑-碳混合膜和表面形 成一體，具有很強(qiáng)的粘附力，在高溫工作條件下能經(jīng)受熱沖擊而不易脫落。 本發(fā)明提出一種制備鉑-碳復(fù)合靶的方法。并利用碳原子的濺射率隨輔助轟 擊氬離子能量的增大而迅速增大的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)輔助轟擊氬離和劑量，精 確控制鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比。本發(fā)明易在普通離子束輔助沉積設(shè)備上 實(shí)現(xiàn)的，具有工藝簡單、成本低，特別適合在實(shí)驗(yàn)室條件下制備少量的實(shí)驗(yàn) 樣品用的特點(diǎn)。具體地說，本發(fā)明提供一種制備鉑-碳復(fù)合靶的方法，更確切地說成分 可控的鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比的工藝方法的實(shí)施是采用二塊幾何尺寸相 同的靶， 一塊是鉑靶、放在下面，上面覆蓋一塊打了很多孔的石墨靶，如圖2所示。為了保證鉑-碳混合膜的均勻性，孔徑不能太大，而且必須等距離均 勻打孔。孔的大小是根據(jù)鉑、碳由實(shí)驗(yàn)測得的沉積速率和所需要的鉑-碳混 合膜的原子組份比而確定的，如圖3所示。由于在離子束輔助沉積過程中， 鉑-碳混合膜中的碳原子由于氬離子的輔助轟擊，反向?yàn)R射沉積到石墨孔內(nèi)
的鉑靶表面。由于碳的濺射率很小，而且又遮蓋了鉑，降低了鉑的濺射率。 因此根據(jù)由實(shí)驗(yàn)測得的鉑、碳沉積速率而確定的鉑靶和石墨靶的有效幾何面 積比，往往達(dá)不到預(yù)期的鉑/碳成份比。鉑的成份往往偏低而碳的成份往往偏 高。 一般可制備一些不同孔徑的石墨靶，通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳的孔徑。但是要 通過調(diào)整鉑靶和石墨耙的面積比，來精確調(diào)整膜的鉑/碳成份比是非常困難和 麻煩的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)輔助轟擊氬離子的能量和束流密度，可在一定程 度上調(diào)節(jié)鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比。研究結(jié)果表明碳原子的濺射速率隨著輔助轟擊氬離子能量的增大而迅速增大。若輔助轟擊氬離子的入射角為60°， 當(dāng)能量從100eV升至500eV，碳原子的濺射速率大約增大100倍，而鉑原子 的濺射率僅增大5倍。研究結(jié)果又表明，當(dāng)鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比接近 l時(shí)，碳原子的濺射率達(dá)到最大，與碳原子含量為10%或90%時(shí)相比，約提 高了約3倍。因此可利用碳、鉑原子濺射率之間的較大差別，通過調(diào)節(jié)輔助 轟擊氬離子的能量和束流密度，可在一定程度上控制(微調(diào))鉑-碳混合膜的鉑 /碳成份比。本發(fā)明工藝簡單,易在普通離子束輔助沉積設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，特別適 合在實(shí)驗(yàn)室條件下制備少量樣品。本發(fā)明的特征在于在沉積鉑-碳混合膜的同時(shí)，采用氬離子束進(jìn)行輔助 轟擊，使鉑-碳混合膜和襯底在界面之間形成一層過渡層，因此具有很強(qiáng)的 粘附力，在高溫工作條件下能經(jīng)受熱沖擊而不易脫落。具體工藝步驟是1. 襯底材料先用丙酮超聲清洗3至5次，再用無水乙醇超聲清洗2至4 次，然后用去離子水沖洗烘干后裝入圖1所示的離子束輔助沉積設(shè)備的樣品 架上，所述的襯底材料原則上任何材料均可，但在電真空器件上最常用的為 金屬鉬。2. 室溫下當(dāng)離子束輔助沉積設(shè)備的真空度達(dá)到2xl(^Pa后，用氬離子束 轟擊襯底材料，清洗表面。氬離子的能量為500 2000eV，平均束流密度為0.4 —1 mA/cn^左右，清洗時(shí)間不少于15分鐘。3. 襯底表面清洗完成后，用氬離子束轟擊鉑靶和石墨靶，氬離子束的能
量為l一2KeV，束流密度約為0.5-0.8 mA/cm2。同時(shí)采用能量為100-500eV， 平均束流密度約為0.05-0.1mA/cm2的氬離子束，對沉積中的鉑-碳混合膜進(jìn) 行輔助轟擊。鉑-碳混合膜的實(shí)際厚度由實(shí)驗(yàn)時(shí)間的長短控制。鉑-碳混合膜的鉑與碳的成份比取決于在相同的氬離子能量和相同的束 流密度的濺射條件下，鉑與碳的沉積速率之比與鉑靶和石墨靶的有效幾何面 積之比。預(yù)期的混合膜中的Pt與碳的原子組份比可按下述公式求得<formula>formula see original document page 7</formula>,式中i^,c為預(yù)期的鉑-碳混合膜的鉑與碳的原子組份比，Z為沉積速率， S為耙的有效幾何面積，D為材料體密度，^為材料原子量。下標(biāo)Pt、 C分 別表示鉬與碳。根據(jù)上述公式可求得鉑耙和石墨耙的有效幾何面積之比《;本發(fā)明所使用的鉑靶和石墨靶的半徑都為53 mm。石墨靶的厚度為 2mm，孔的半徑為1.5 2.5mm之間，孔距10mm， 一共打孔90多只，鉑靶 和石墨靶的有效幾何面積比，即夂:^^/^約為0.1-0.25之間(石墨靶上孔的總面積，即為鉑靶的有效幾何面積。剩下的面積即為石墨靶的有效幾何面 積)，本發(fā)明提供的鉑-碳混合膜的原子組份比Pt/C，采用俄歇能譜儀測定約 為45/55-35/65。鉑-碳混合膜和襯底在界面之間形成一過渡層。利用鉑、碳濺射率隨輔助轟擊氬離子的能量變化相差較大的特點(diǎn)，通過 調(diào)節(jié)輔助轟擊氬離子的能量和束流密度，可在一定程度上調(diào)節(jié)鉑-碳混合膜 的組份比。在本實(shí)施條件下，若用能量為500eV，平均束流密度約為0.05mA/cm2 的Ar+離子束進(jìn)行輔助轟擊，沉積的鉑碳混合膜其中碳的含量僅為5%左右， 若把A,離子束的能量降低到100eV，碳的含量可增大到65%。本發(fā)明所提供的方法不僅制備的鉑一碳混合膜成分可控，而且鉑一碳混 合膜的沉積速率為2—10nm/min，混合膜的厚度為200—500nm。


圖1是本發(fā)明制備鉑-碳混合膜工藝所用的離子束輔助沉積設(shè)備的示意圖其中，l是濺射氬離子源，產(chǎn)生1000eV氬離子束，2是轟擊氬離子源， 產(chǎn)生100 500eV氬離子束，3靶材，4是沉積鉑-碳混合膜的樣品架。 圖2為圖1中靶材的剖面示意圖 其中，31為石墨靶，32為鉑靶 圖3為圖2中所述的石墨耙32打孔的俯視示意圖 其中，31為石墨靶，8為石墨靶上的孔 圖4為圖2中所述的鉑靶32的俯視示意圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明符合本發(fā)明內(nèi)容的實(shí)施例。 具體工藝步驟如下1. 鉬質(zhì)襯底材料用丙酮超聲清洗3次，再用無水乙醇超聲清洗2次，然 后用去離子水沖洗烘干后裝入離子束混合機(jī)的樣品架上。2. 當(dāng)離子束輔助沉積設(shè)備的真空度達(dá)到2xlO"Pa后，幵啟轟擊氬離子源 (圖1中的2)，引出氬離子束轟擊襯底材料(圖1中4)，清洗襯底表面。氬離 子的能量為500 1000eV，平均束流密度為0.05 mA/cn^左右，清洗時(shí)間不 少于15分鐘。3. 襯底表面清洗完成后，開啟濺射氬離子源(圖1中1)，引出氬離子束 轟擊鉑靶和石墨耙(圖1中3)，氬離子束的能量為1000eV，束流密度約為0.6 mA/cm2。同時(shí)開啟轟擊氬離子源(圖1,2)，引出能量為100eV，束流密度約 為0.05mA/cn^的氬離子束，對沉積中的鉑-碳混合膜(圖1,4)進(jìn)行輔助轟擊。 鉑-碳混合膜的實(shí)際厚度由實(shí)驗(yàn)時(shí)間的長短控制， 一般約為200 —500nm。4. 在本實(shí)施例中鉑靶和石墨靶的半徑都為53 mm。石墨靶的厚度為 2mm，孔的半徑為2.5mm，孔距10mm， 一共打孔90多只，鉑靶和石墨靶 的有效幾何面積比約為0.25(石墨靶上孔的總面積，即為鉑靶的有效幾何面 積。剩下的面積，即為石墨靶的有效幾何面積)，鉑-碳混合膜的原子組份比， 采用俄歇能譜儀測定約為Pt/C" 38/62 。
權(quán)利要求
1、一種離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征在于所述的工藝方法為1)襯底材料清洗烘干后，裝入離子束輔助沉積設(shè)備的樣品架上；2)室溫下當(dāng)離子束輔助沉積設(shè)備的真空度達(dá)2×10-4Pa后，用氬離子束轟擊襯底材料、清洗表面，氬離子的能量為500-2000ev；3)待步驟2)所述的襯底表面清洗后，用氬離子轟擊鉑靶和石墨靶，沉積鉑-碳混合膜；在沉積鉑-碳混合膜的同時(shí)采用能量為100-500eV的氬離子束，對沉積中的鉑-碳混合膜進(jìn)行輔助轟擊，鉑-碳混合膜中鉑與碳的原子組份比可由式術(shù)得
2、 按權(quán)利要求1所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征 在于步驟1)所述的襯底材料為金屬鉬，先用丙酮超聲清洗，再用無水乙醇 超聲清洗，然后用去離子水沖洗、烘干的。
3、 按權(quán)利要求1所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征在于步驟2)清洗襯底材料的氬離子束流密度為0.4-0.1mA/cm2，清洗時(shí)間 不少于IO分鐘。
4、 按權(quán)利要求1所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征 在于步驟3)中氬離子轟擊鉑靶和石墨靶沉積鉑一碳混合膜時(shí)氬離子能量為 1—2KeV，束流密度為0.5—0.8mA/cm2。
5、 按權(quán)利要求l或4所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其 特征在于在沉積鉑一碳混合膜的同時(shí)，采用氬離子輔助轟擊的氬離子束束流 密度為0.05-0. lmA/cm2。
6、 按權(quán)利要求l或4所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其 特征在于所述的鉑靶和石墨靶的直徑為53cm;石墨靶上的孔的半徑為1.5 — 2.5mm。
7、 按權(quán)利要求6所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征 在于鉑靶和石墨靶的有效幾何面積比為0.1—0.25。
8、 按權(quán)利要求6所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征 在于鉑耙和石墨耙上的孔距為10mm;石墨靶的厚度為2mm。
9、 按權(quán)利要求1所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特征 在于所述的鉑-碳混合膜的Pt/C原子組分比為45/55 35/65，鉑-碳混合膜和襯 底在界面之間形成一過渡層。
10、 按權(quán)利要求1所述離子束輔助沉積鉑-碳混合膜的工藝方法，其特 征在于氬離子輔助沉積時(shí)鉑-碳混合膜的沉積速率為2 —10mm/min，混合膜 的厚度為200—500mm。
全文摘要
本發(fā)明采用離子束輔助沉積技術(shù)沉積鉑-碳混合膜，即在濺射沉積鉑-碳混合膜的同時(shí)，由于利用碳原子的濺射率隨輔助轟擊氬離子的能量的增大而迅速增大的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)輔助轟擊氬離和劑量，精確控制鉑-碳混合膜的鉑/碳成份比。本發(fā)明易在普通離子束輔助沉積設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，工藝簡單、成本低，特別適合在實(shí)驗(yàn)室條件下制備少量的實(shí)驗(yàn)樣品用。
文檔編號C23C14/02GK101130856SQ20071004688
公開日2008年2月27日 申請日期2007年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者濤 馮, 柳襄懷, 江炳堯, 曦 王 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所