專利名稱：一種多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種以石蠟為隔 離通孔劑，以開孔珍珠巖為支撐體，使用真空滲流手段使得金屬鎂或其合金滲流到支撐體間 隙中而制備金屬-無機非金屬復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
多孔金屬和多孔玻璃有著互補的優(yōu)點。多孔玻璃、諸如泡沬玻璃，在高鹽霧海洋環(huán)境 和高濕度地下環(huán)境，有著優(yōu)異抗腐蝕性、穩(wěn)定性和長使用壽命，但缺點在于仍具有玻璃的脆 性。多孔金屬，諸如泡沫鋁，具有金屬的延展性、 一定強度和輕量化特點，但缺點在于抗腐 蝕性、穩(wěn)定性等遠(yuǎn)不能與泡沫玻璃相比。多孔金屬和多孔玻璃都應(yīng)用了相當(dāng)長時間，而且在 婆相當(dāng)長時間內(nèi)，如何能夠?qū)⑴輿i玻璃和泡沫金屬復(fù)合在一起，以應(yīng)用在所需要場合， 一直 被研究者所關(guān)注。但是，目前為止，泡沬玻璃和泡沫金屬之間的復(fù)合還處于初級研究階段， 有較多技術(shù)壁壘沒有得到突破。
中閨告糸l CN200510119107.9號公開了穎為"髙鏤鋁合僉-膨脹礦石復(fù)合材料的制各方 法"的專利。該專利的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)多孔金屬鋁合金與泡沫玻璃之間的復(fù)合，這種泡沬 玻璃是被稱之為"天然多孔玻璃"的膨化蛭石或膨化珍珠巖，這種復(fù)合材料有極大的許用應(yīng) 力指標(biāo)，利于應(yīng)用在固定式高速公路醒示隔離體、直升機起落支架、移動式液體燃料導(dǎo)彈運 輸車等吸能、減振部件或其它結(jié)構(gòu)-功能一體化材料上。但相對缺點為這種復(fù)合還不能擴 展到多孔金屬鎂與泡沫玻璃之間的復(fù)合，因為難以解決兩種復(fù)合材料之間的化學(xué)反應(yīng)。類似 該專利的設(shè)計思路在另外一些中國專利，如中國專利03100180.7號、03200299.8號、 200320115557.7號和03100180.7號也有類似的揭示。
中國專利200410012166.1號公開了題為"無機相鎂基多孔復(fù)合材料及制備方法"的專 利。該發(fā)明的優(yōu)點在于善于利用天然礦物質(zhì)為人類所用，雖然不能制止(Mg， Fe， Al)3[(Si， Al)4()^OHHH20蛭石類顆粒與Mg所發(fā)生的劇烈反應(yīng)；但能夠因勢利導(dǎo)，利用蛭石為反 應(yīng)型造孔劑，蛭石反應(yīng)消失后自身占據(jù)的位置也就留下孔洞，由此獲得多孔復(fù)合材料。顯然、 其相對缺陷在于該制備方法仍沒有從根本上實現(xiàn)"天然多孔玻璃" 一—多孔膨化 蛭石與金屬鎂的復(fù)合。
中國專利200510119108.3號公開了題為"鎂合金-珍珠巖泡沫復(fù)合材料的制備方法"的 專利。該發(fā)明的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)多孔鎂合金與天然多孔玻璃之間的復(fù)合，所采用的方法為 使用碳酸稀土、碳酸鉤和鋁粉為隔離劑，基本阻止了珍珠巖或蛭石類顆粒與Mg之間的反應(yīng); 但相對缺點為作為隔離劑的碳酸稀土、容易吸水形成2 3結(jié)晶水的碳酸稀土，這為將來生 產(chǎn)中的產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來新問題，如果局部出現(xiàn)沒有分解的碳酸稀土，則會因其吸水而增加復(fù)合材料的腐蝕。碳酸鈣作為隔離劑的性能劣于碳酸稀土，其分解后的產(chǎn)物之一為CaO， 而CaO為強堿、Mg又為兩性元素物質(zhì)，盡管可以通過在碳酸鉤中混合進AI粉、滲流過程 中Al粉與Mg形成鎂鋁合金而增加Mg基體的抗腐蝕性，但畢竟對提高耐腐蝕性有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的制備方法。特別是提供一種 以石蠟為隔離通孔劑、以開孔珍珠巖為支撐體、使用真空滲流手段使得金屬鎂或其合金滲流 到支撐體間隙中而制備金屬-無機非金屬復(fù)合材料的方法。用有機物石蠟作為隔離劑代替無 機隔離劑，可以解決鎂合金與天然多孔玻璃復(fù)合過程中，使用無機隔離劑埋下腐蝕隱患等問
本發(fā)明所基于的主要原理是石蠟為烷烴，在珍珠巖顆粒表面預(yù)先涂覆一層薄石蠟， 在680X: 7501C的滲流溫度，石蠟發(fā)生裂化和炭化反應(yīng)，裂化出-CH「和炭化出的C都
為還原性物質(zhì)。這種裂化和炭化反應(yīng)產(chǎn)物一方面可以隔離鎂基體與天然多孔玻璃之間的化學(xué) 反應(yīng)；另一方面裂化和炭化的氣體產(chǎn)物也能夠起到一定的通孔作用；同時，這種還原氛圍利 于避免鎂或鎂合金骨架的氧化，從而堿小鎂合金骨架的脆性和提高韌性。但是，用有機物石 蠟作為隔離通孔劑盡管有隔離、通孔和創(chuàng)造還原氛圍等諸多好處，然而也同時并存著爆炸、 燃燒等風(fēng)險。本發(fā)明在如何規(guī)避使用石蠟的風(fēng)險和最大限度發(fā)揮有機物石蠟作為隔離通孔劑 作用的措施為釆用固體石蠟-液體石蠟-石油醚三元體系為覆膜劑，其對應(yīng)設(shè)計原理如下
① ，該體系可使碳數(shù)分布的寬范化屬于烷烴的石蠟，其組成符合CnH^+2烷烴的 化學(xué)通式。巿場出售的石蠟中的n值為16 35，并經(jīng)常夾帶一定量的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。 液體石蠟為純正構(gòu)烷烴、并且其中n的數(shù)值，即碳原子數(shù)小于固體石蠟。選擇一部分純正構(gòu) 烷烴液體石蠟混入固體石蠟中，可以延長石蠟在低碳數(shù)方向的分布。石油醚也為烷烴，其n 值比液體石蠟還小，在固體石蠟和液體石蠟所組成的混蠟體系中加入石油醚，可以將n值最 小為16的混蠟體系中的n值延長到8。顯然，珍珠巖顆粒表面涂覆薄石蠟遇到680X> 750 t:的高溫鎂液體發(fā)生裂化和炭化反應(yīng)的產(chǎn)物，隨垸烴化學(xué)通式Cn H 2n+2中n的數(shù)值不同而 產(chǎn)物不同；烷烴碳數(shù)分布寬范化的結(jié)果導(dǎo)致裂化和炭化產(chǎn)物的的多樣化，克服因為反應(yīng)選擇 性所帶來的石蠟反應(yīng)產(chǎn)物單一、而單一反應(yīng)劇烈而爆炸或反應(yīng)不完全等負(fù)面作用。
② 固體石蠟-液體石蠟-石油醚三元體系也可使涂層薄壁化。固體石蠟的熔點多在451C 以上，若直接用固體石蠟包覆顆粒必須通過外加熱融化石蠟，而且過外加熱溫度一般要超過 固體石蠟的熔點401C以上、石蠟黏度才能夠降低下來。由于石蠟包覆顆粒的包覆層厚度與
石蠟黏度成正比，石蠟在珍珠巖表面涂層要薄壁化，石蠟黏度不能過大為必要條件；更為重
要的是，由于開孔珍珠巖的比表面很大，對石蠟黏度粘著能力較強，導(dǎo)致涂層薄壁化更加困 難。所以，石蠟黏度最小化為涂層薄壁化的^必要條件。固體石蠟中混入液體石蠟，在降
低熔點的同時也降低黏度；再混入石油醚，更加大幅度的降低黏度，為涂層薄壁化奠定基礎(chǔ)。
③ 本發(fā)明的附圖i給出所選用開孔膨脹珍珠巖的實物照片，從該照片可見這種天然多孔玻璃具有很大的比表面，因而對石蠟粘著能力較強，導(dǎo)致涂層薄壁化更加困難。附圖2和 附圖3的結(jié)果揭示:固體石蠟-液體石蠟-石油醚三元體系的碳數(shù)分布的寬范化和涂層薄壁化、 可以直接影響復(fù)合材料相對密度的變化。本發(fā)明是采取如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的以市售純度為99.5%的金屬鎂錠、AZ91鎂合錄和膨脹珍珠巖為原料，以化學(xué)純的固 體石蠟、液體石蠟和石油醚為包覆材料，其中的膨脹珍珠巖的顆粒不篩分而直接使用，其顆 粒的粒度分布區(qū)間為8 ~ 60目;將固體石蠟和液體石蠟按照45 g的固體石蠟對應(yīng)55 g的液 體石蠟的比例混合均勻、構(gòu)成組成為45wt。/。固體石蠟-55wt。/。液體石蠟的混蠟體系；取該 混蠟體系中的50g混蠟用200 ml ~ 1000 ml的石油醚進行稀釋，再將該混蠟的稀釋液傾倒于 膨脹珍珠巖的上方，而膨脹珍珠巖的下方為過濾篩網(wǎng)以便于多余的稀釋液流過，流過篩網(wǎng)的 多余的稀釋液迅速放到密閉容器中保存以避免揮發(fā)和以備下次使用；而過濾餘網(wǎng)上方的膨脹 珍珠巖已經(jīng)蘸掛上混蠟稀釋液，迅速將蘸桂上混蠟稀釋液的膨脹珍珠巖散放到通風(fēng)良好地 方、在室溫下放置至少20分鐘以便混蠟稀釋液在珍珠巖表面形成固體薄膜；表面包覆上固 體薄膜的膨脹珍珠巖顆粒的千粒重范圍為0.36 g~ 0.64 g;再將覆膜的該顆粒放到真空吸鑄模 具中，當(dāng)連接吸鑄模具的真空罐上的真空表顯示真空度達到0.04 Pa時，將680t: 8501C 的凌態(tài)金屬鎂或液態(tài)AZ91鎂合金傾倒在鑄模內(nèi)膨脹珍珠巖的上方，并同時打開真空手閥開 始吸鑄；吸鑄完成后冷卻脫模，獲得本發(fā)明的多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料；該復(fù)合材料的 tt密度范圍為0.79 g/cm3 1.01 g/cm3，相對與鎂或AZ91鎂合金的相對密度范圍為0.45 ~ 0.56，應(yīng)變2%時所對應(yīng)的應(yīng)力范圍為7.5 MPa 12.5 MPa，應(yīng)變20%時所對應(yīng)的應(yīng)力范圍 為7.8脆~ 27.5 MPa。本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點在于以廉價的石蠟在室溫包覆廉價的膨脹珍珠巖，利用烷 烴發(fā)生裂化和炭化反應(yīng)隔離鎂基體與天然多孔玻璃之間的化學(xué)反應(yīng)，創(chuàng)造滲流過程中的還原 氛圍提高鎂合金骨架的彈性，這種制備方法工藝流程短、包覆能耗小、原料成本低、可操作 性強、不留腐蝕隱患，利于生產(chǎn)高品質(zhì)的多孔鎂或鎂合金-膨脹珍珠巖復(fù)合材料，達到發(fā)明 目的。


圖1是本發(fā)明所用開孔膨化珍珠巖 #顆粒的實物照片。 從該照片可見這種"天然多孔玻璃"在骨架結(jié)構(gòu)、孔洞分布等方面都表現(xiàn)出隨機和自然的特征，與純?nèi)斯ず铣沙龅亩嗫撞Ａ憩F(xiàn)出的非隨機的規(guī)則特征相反。圖2是本發(fā)明的石油醚添加量與多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料相對密度的關(guān)系圖。 合成該復(fù)合材料的具體條件是釆用45 wt。/。固體石蠟-55 wt。/。液體石蠟一石油醚三元體系為膨脹珍珠巖包覆劑、該包覆劑配制方法為在5 g的45 wty。固體石蠟-55wt。/。液體石蠟的混蠟中添加不同數(shù)量的石油醚，滲流體為金屬Mg，滲流溫度為750r。從圖可見
依靠石油醚添加量變化控制包覆膜的碳數(shù)分布的寬范化和涂層薄壁化程度，可以達到控制復(fù)
合材料相對密度的目的。
圖3是本發(fā)明的石油醚添加量與多孔AZ91鎂合金-膨脹珍珠巖復(fù)合材料相對密度的關(guān)系圖。
合成圖3復(fù)合材料的具體條件與圖2的條件基本相同；所不同的一點在于用AZ91鎂 合金代替純金屬鎂作為滲流體和骨架。圖3與圖2的結(jié)果對比可見圖3和圖2的曲線表現(xiàn) 出較大的差異性，其原因在于AZ91鎂合金中比純金屬鎂增加了 Al、 Zn等元素，滲流過 程中石蠟發(fā)生裂化和炭化反應(yīng)由于新增元素使得催化條件發(fā)生變化，導(dǎo)致裂化產(chǎn)物等出現(xiàn)差 異性并由此影響到復(fù)合材料相對密度與石油醚添加量關(guān)系的差異性。
圖4是本發(fā)明的多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖。
其中有機包覆劑的配制或組成為45 wty。固體石蠟-55wtyo液體石蠟的混臘蠟5 g與 20ml石油醚混合，滲流體為金屬Mg，滲流溫度為750t:。從圖可見在10%~25%的應(yīng)變 范圍內(nèi)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的特征為平滑上升。
圖5是本發(fā)明的多孔AZ91鎂合金-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖。
圖5的樣品與圖4樣品唯一不同點在于用AZ91鎂合金代替純金屬鎂為滲流體和骨架。 其它合成條件等均相同。由圖5與圖4中曲線對比可見:圖5中應(yīng)力一應(yīng)變曲線在10%~25% 的應(yīng)變范圍內(nèi)，曲線的形狀不是相對平滑而是含有明顯的波峰和波谷，其原因仍然可歸結(jié)為 AZ91鎂合金中比純金屬鎂增加了 Al、 Zn等元素，滲流過程中石蠟發(fā)生裂化和炭化反應(yīng)由 于新增元素使得催化條件發(fā)生變化，導(dǎo)致裂化產(chǎn)物等出現(xiàn)差異性并由此影響到復(fù)合材料孔隙 率和連通孔數(shù)量增加，連通孔不連續(xù)的支撐骨架在壓縮過程中最終導(dǎo)致曲線出現(xiàn)波峰和波 谷。
圖6是本發(fā)明的多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料樣品的橫截面照片。 由該閣可l杏嵐錯骨架與天然多孔祐璃膨脹^珠巖之間接蝕其是緊密，并且某水找 不到發(fā)生Mg-Si反應(yīng)的痕跡，大顆粒和小顆粒的膨脹珍珠巖在該橫截面都有分布；膨脹珍珠 巖顆粒分布的隨機性導(dǎo)致屬鎂骨架形狀，壁厚等分布也出現(xiàn)隨機特征，該隨機特征可以避免 復(fù)合材料在受到外力壓縮時出現(xiàn)各向異性，增加骨架變形提供的彈性范圍。
具體實施方式
:
實施例1:
以巿售純度為99.5%的金屬鎂錠和膨脹珍珠巖為原料，以化學(xué)純的固體石蠟、液體石 蠟fP石油醚為包覆材料，其中的膨脹珍珠巖的大大小小顆粒不篩分而直接使用，其顆粒的粒 度分布區(qū)間為8 ~ 60目；將固體石蠟和液體石蠟按照45 g的固體石蠟對應(yīng)55 g的液體石蠟的比例混合均勻、構(gòu)成組成為45wty。固體石蠟-55wt。/o液體石蠟的混蠟體系；取該混蠟體 系中的50 g混蠟用200 ml的石油醚進行稀釋，再將該混蠟的稀釋液傾倒于膨脹珍珠巖的上 方，而膨脹珍珠巖的下方為過濾餹網(wǎng)以便多余的稀釋液流過，流過條網(wǎng)的多余的稀釋液迅速 放到密閉容器中保存以避免揮發(fā)和以備下次使用；而過濾餘網(wǎng)上方的膨脹珍珠巖已經(jīng)蘸掛上 混蠟稀釋液，迅速將蘸掛上混蠟稀釋液的膨脹珍珠巖散放到通風(fēng)良好地方、在室溫下放置 50分鐘以便混蠟稀釋液在珍珠巖表面形成固體薄膜；表面包覆上固體薄膜的膨脹珍珠巖顆 粒的千粒重為0.64§;再將覆膜的該顆粒放到真空吸鑄模具中，當(dāng)連接吸鑄模具的真空罐上 的真空表顯示真空度達到0.04 Pa時，將8501C的液態(tài)金屬鎂傾倒在鑄模內(nèi)膨脹珍珠巖的上 方，并同時打開真空閥開始吸鑄；吸鑄完成后冷卻脫模，獲得本發(fā)明的多孔鎂-膨脹珍珠巖 復(fù)合材料；該復(fù)合材料的絕對密度為0.79 g/cm3，相對與鎂的相對密度為0.45，應(yīng)變2%時 所對應(yīng)的應(yīng)力為6.1MPa，應(yīng)變20%時所對應(yīng)的應(yīng)力為7.8MPa。
實施例2:
其余同實施例l。所不同的是①50g混蠟用1000ml的石油醚稀釋；②覆膜膨脹珍珠 巖顆粒的千粒重為(U6g;③成膜室溫下放置時間為20分鐘；④滲流溫度為680t:;⑤復(fù)合 材料的絕對密度為0.945g/cm3;⑥復(fù)合材料的相對密度為0.54;⑦應(yīng)變2。/o時所對應(yīng)的應(yīng)力 為12.5 MPa;⑧應(yīng)變20%時所對應(yīng)的應(yīng)力為22.1 MPa。
實施例3:
其余同實施例l。所不同的是①50g混蠟用600 ml的石油醚稀釋；②覆膜膨脹珍珠 巖顆粒的千粒重為0.51 g;③成膜室溫下放置時間為30分鐘；④滲流溫度為7501C; 復(fù)合 材料的絕對密度為0.88 g/cm3;⑥復(fù)合材料的相對密度為0.50;⑦應(yīng)變2%時所對應(yīng)的應(yīng)力 為11 MPa;⑧應(yīng)變20%時所對應(yīng)的應(yīng)力為21 MPa。
實施例4:
其余同實施例l。所不同的是①滲流液體純金屬鎂用AZ91鎂合金替換；②復(fù)合材料 的絕對密度為0.91 g/cm3;③復(fù)合材料的相對密度為0.51;④應(yīng)變2%時所對應(yīng)的應(yīng)力為12 MPa;⑤應(yīng)變20Vo時所對應(yīng)的應(yīng)力為26MPa。
實施例5:
其余同實施例2。所不同的是①滲流液體純金屬鎂用AZ91鎂合金替換；②復(fù)合材料 的絕對密度為0.91 g/cm3;③復(fù)合材料的相對密度為0.51;④應(yīng)變2%時所對應(yīng)的應(yīng)力為10.1 MPa;⑤應(yīng)變20。/o時所對應(yīng)的應(yīng)力為2MMPa。實施例6:其余同實施例3。所不同的是①滲流液體純金屬鎂用AZ91鎂合金替換；②復(fù)合材料 的絕對密度為1.01g/cm、③復(fù)合材料的相對密度為0.56;④應(yīng)變2%時所對應(yīng)的應(yīng)力為7.5 MPa;⑤應(yīng)變20y。時所對應(yīng)的應(yīng)力為27,2MPa。
權(quán)利要求
1、一種多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以市售純度為99.5％的金屬鎂錠、AZ91鎂合金錠和膨脹珍珠巖為原料，以化學(xué)純的固體石蠟、液體石蠟和石油醚為包覆材料，其中粒度不同的膨脹珍珠巖顆粒不篩分而直接使用，該膨脹珍珠巖顆粒的粒度分布區(qū)間為8～60目；將固體石蠟和液體石蠟按照45g的固蠟對應(yīng)55g的液蠟的比例混合均勻、得到組成為45wt％固體石蠟-55wt％液體石蠟的混蠟體系；取該混蠟體系中的50g混蠟用200ml～1000ml的石油醚進行稀釋，再將該混蠟的稀釋液傾倒于膨脹珍珠巖的上方，而膨脹珍珠巖的下方為過濾篩網(wǎng)以便于多余的稀釋液流過，流過篩網(wǎng)的多余的稀釋液迅速放到密閉容器中保存以避免揮發(fā)和以備下次使用；而過濾篩網(wǎng)上方的膨脹珍珠巖經(jīng)過此操作已經(jīng)蘸掛上混蠟稀釋液，迅速將蘸掛上混蠟稀釋液的膨脹珍珠巖散放到通風(fēng)良好地方、在室溫下放置至少20分鐘以便混蠟稀釋液在珍珠巖表面形成固體薄膜；再將覆膜的該顆粒放到真空吸鑄模具中，當(dāng)連接吸鑄模具的真空罐上的真空表顯示真空度達到0.04Pa時，將680℃～850℃的液態(tài)金屬鎂或液態(tài)AZ91鎂合金傾倒在鑄模內(nèi)膨脹珍珠巖的上方，并同時打開真空閥開始吸鑄；吸鑄完成后冷卻脫模，獲得本發(fā)明的多孔鎂-膨脹珍珠巖或多孔AZ91鎂合金-膨脹珍珠巖復(fù)合材料；該復(fù)合材料的絕對密度范圍為0.79g/cm3～1.01g/cm3、相對與鎂或AZ91鎂合金的相對密度范圍為0.45～0.56、應(yīng)變2％時所對應(yīng)的應(yīng)力范圍為7.5MPa～12.5MPa，應(yīng)變20％時所對應(yīng)的應(yīng)力范圍為7.8MPa～27.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔鎂-膨脹珍珠巖復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種以石蠟為隔離通孔劑、以開孔珍珠巖為支撐體、使用真空滲流手段使得金屬鎂或鎂合金滲流到支撐體間隙中而制備金屬-無機非金屬復(fù)合材料的方法。以固體石蠟、液體石蠟和石油醚為原料對珍珠巖表面處理，利用裂化、炭化產(chǎn)生的還原氣氛，隔離了有天然泡沫玻璃之稱的珍珠巖與Mg生成Mg₂Si的反應(yīng)。該有機物作為隔離劑，解決了金屬Mg或AZ91鎂合金與天然多孔玻璃復(fù)合制備多孔鎂或泡沫鎂復(fù)合材料過程中、使用無機隔離劑埋下腐蝕隱患等問題。所獲得的復(fù)合材料絕對密度范圍為0.79g/cm³～1.01g/cm³、相對密度范圍為0.45～0.56。
文檔編號B22D23/04GK101240383SQ20071005617
公開日2008年8月13日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者吳耀明, 廖文娟, 張洪杰, 潔 楊, 王立東, 王立民, 董龍祥 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所