專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬的綠色處理廢舊電池的方法，用于廢舊電池處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
廢舊電池的污染問(wèn)題受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越大的關(guān)注。含有大量金屬離子的電池廢棄進(jìn)入環(huán)境后不但對(duì)土壤，水體和人類(lèi)健康構(gòu)成巨大威脅，而且造成巨大的資源浪費(fèi)，當(dāng)前廢舊電池的資源化處理技術(shù)引起了世界各國(guó)的高度重視并成為研究熱點(diǎn)。廢舊電池的傳統(tǒng)處理方法有火法冶金和濕法冶金。火法冶金技術(shù)復(fù)雜、投資大、能耗高、二次污染極為嚴(yán)重；濕法處理雖然設(shè)備要求相對(duì)簡(jiǎn)單，操作條件相對(duì)溫和，能耗較低但也存在消耗酸量大、處理成本高、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題，影響其廣泛應(yīng)用。
生物淋濾是指利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物的氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相中某些不溶性成分分離浸提的一種技術(shù)。生物淋濾直接溶出廢舊電池中金屬的綠色處理新思路與大量消耗強(qiáng)酸且需高溫反應(yīng)的化學(xué)浸提濕法處理相比，具有耗酸量少、處理成本低、金屬溶出率高、常溫常壓溫和操作等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬的綠色處理新思路，以補(bǔ)充或替代高溫強(qiáng)酸的傳統(tǒng)化學(xué)浸提工藝。
本發(fā)明的主要內(nèi)容為溶出廢舊電池中金屬的過(guò)程中，產(chǎn)酸和淋濾兩者在同一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行，其工藝條件為1)廢舊鋰離子電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鋰的溶出率范圍在60％以上，鈷的溶出率范圍在50％以上。
2)廢舊鎳氫電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鎳的溶出率范圍在60％以上，鈷的溶出率范圍在50％以上。
3)廢舊鋅錳電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鋅的溶出率為45％以上，錳的溶出率在50％以上。
硫源種類(lèi)有硫粉、硫粉和黃鐵礦(質(zhì)量比在0～10之間)、硫粉和硫代硫酸鈉(質(zhì)量比在0～10之間)。
電極材料有單一正極材料、單一負(fù)極材料、電池正負(fù)極材料。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的1、混合菌株的篩選和培養(yǎng)確定混合菌株的產(chǎn)酸優(yōu)化條件，包括氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌氧化硫硫桿菌篩選培養(yǎng)基硫磺10.0g，(NH4)2SO42.0g，KH2PO41.0g，MgSO4·7H2O 0.5g，CaCl20.25g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.1g，蒸餾水1000mL，自然pH。
氧化亞鐵硫桿菌篩選培養(yǎng)基FeSO4·7H2O溶液10mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％，pH2.0)，(NH4)2SO42.0g，KH2PO41.0g，MgSO4·7H2O 0.5g，CaCl20.25g，蒸餾水1000mL，pH調(diào)至2.0。
混合菌株培養(yǎng)基同氧化硫硫桿菌篩選培養(yǎng)基用于生物淋濾實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)酸培養(yǎng)液硫粉濃度為4g/L，其余同氧化硫硫桿菌篩選培養(yǎng)基。
從礦山、溫泉和污泥中廣泛采樣，按2％(W/V)接種量分別接入含有500mL兩類(lèi)篩選培養(yǎng)基的1000mL燒杯中，加熱棒加熱保溫(27±1℃)，小型空氣壓縮機(jī)曝氣提供CO2和O2，進(jìn)行篩選和富集。將完成篩選富集的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌分別按5％接種量接入500mL混合菌株培養(yǎng)基，加熱棒加熱保溫并用空氣壓縮機(jī)曝氣，待培養(yǎng)基pH降至2.0以下即可作為種子液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)接種。最后確立混合菌株產(chǎn)酸的優(yōu)化條件為硫粉濃度為4g/L、培養(yǎng)液體積為100mL、培養(yǎng)溫度為27℃。
2、確定菌株的產(chǎn)酸優(yōu)化條件后，再研究生物淋濾對(duì)5種廢舊電池中金屬的浸出效果；
按培養(yǎng)液的產(chǎn)酸優(yōu)化條件配制、接種、搖床培養(yǎng)若干瓶100mL培養(yǎng)液，待其pH降至2.0以下按1％(W/V)的比例加入削離處理的不同電池電極材料并繼續(xù)搖床培養(yǎng)，15天后取樣各培養(yǎng)液并離心(10000rpm，10min)，原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中金屬之濃度以反映金屬的浸出效果。生物淋濾對(duì)5種廢舊電池中主要金屬的浸出濃度見(jiàn)圖1。
由圖1可以看出利用生物淋濾技術(shù)處理常見(jiàn)的廢舊電池(鋅錳電池、鎳氫電池、鎳鉻電池、鋰離子電池)均具有可行性。
3、化學(xué)浸提和生物淋濾對(duì)3種廢舊電池中金屬浸出效率的比較；4、針對(duì)廢舊鋅錳電池，作進(jìn)一步提高鋅、錳離子生物溶出效率的方法和工藝條件研究；5、針對(duì)廢舊鎳氫電池，作進(jìn)一步提高鎳、鈷離子生物溶出效率的方法和工藝條件研究；6、針對(duì)廢舊鋰離子電池，作進(jìn)一步提高鈷離子生物溶出效率的方法和工藝條件研究。
7、電池材料的密閉微波酸濕法消解準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g一定質(zhì)量的電極混合材料移入專(zhuān)用微波消解罐中，加入消解液HNO3-H2SO4(φ＝4∶1)20ml，微波加熱5min，以0.5mol/L H2SO4為反應(yīng)介質(zhì)在室溫下用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定金屬濃度作為電池材料中金屬離子總量。
本發(fā)明的有益效果是生物淋濾技術(shù)處理廢舊電池，具有耗酸量少、處理成本低、金屬溶出率高、常溫常壓溫和操作等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，為廢舊電池中金屬的資源化處理提供可能。


圖1-生物淋濾對(duì)5種電池中主要金屬的浸出濃度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.
以化學(xué)浸提和生物淋濾對(duì)3種廢舊電池(鎳鎘電池、鋅錳電池、鋰離子電池)中金屬的浸出效率比較為例，具體操作如下1)拆分廢舊電池去除銅帽、鋁箔、鋅箔、薄膜、碳棒等單一組分后，收集組成復(fù)雜且金屬含量最為集中的電池正、負(fù)極材料，小心破碎成粉狀后過(guò)20目篩并裝瓶備用；2)按產(chǎn)酸培養(yǎng)液的條件配制、接種、搖床培養(yǎng)若干瓶100mL培養(yǎng)液，待其pH降至2.0時(shí)加入1.0g削離處理的電極混合材料，放入搖床進(jìn)行生物淋濾在設(shè)計(jì)的起始pH值時(shí)投加規(guī)定的電池，然后在一定的溫度下培養(yǎng)；3)用0.5mol/L H2SO4液配制pH為2.0、體積為100mL的化學(xué)酸浸提液，同樣加入1.0g電池電極材料進(jìn)行化學(xué)浸提，定期取樣測(cè)定兩溶液pH變化和溶液鈷離子濃度變化；4)結(jié)果顯示在起始pH＝2.0條件下，生物淋濾體系對(duì)鎳鎘電池中鎳鎘的最大浸出濃度為274mg/L和474mg/L，對(duì)鋅錳電池中鋅錳浸出濃度為590mg/L和400mg/L，對(duì)鋰離子電池中鈷浸出濃度為306mg/L；而化學(xué)浸提體系對(duì)以上離子的浸出濃度不超過(guò)10mg/L。生物淋濾顯示了較之化學(xué)浸提的巨大優(yōu)勢(shì)和高效性。
實(shí)施例2.
以利用生物淋濾技術(shù)處理廢舊鋅錳電池為例，具體操作如下1)同例1(1)；2)按產(chǎn)酸培養(yǎng)液的條件(硫粉濃度分別為2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L)配制、接種、搖床培養(yǎng)若干瓶100mL培養(yǎng)液，在設(shè)計(jì)的起始pH值(2.0、3.0、4.0)時(shí)投加規(guī)定的電池(0.5g、1.0g、1.5g)，然后在一定的溫度(27℃、35℃、42℃)下培養(yǎng)；3)定期取樣并測(cè)定溶液pH變化和溶液中金屬離子濃度變化；4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在pH值為2.0，硫粉濃度為4.0g/L，電池投加量為1.0g時(shí)，廢舊鋅錳電池中鋅、錳離子的溶出濃度分別為500mg/L和800mg/L。而在pH1.0時(shí)，鋅、錳離子的溶出濃度分別為989mg/L和1018mg/L。
實(shí)施例3.
以利用生物淋濾技術(shù)處理廢舊鎳氫電池為例，具體操作如下1)-3)同例2(3)；4)結(jié)果表明在pH值為2.0，硫粉濃度為4.0g/L，電池投加量為1.0g時(shí)，廢舊鎳氫電池中正極材料中鎳溶出濃度分別為1938mg/L。而在pH1.0時(shí)，正極材料鎳溶出濃度4976mg/L，鈷溶出濃度240mg/L。
實(shí)施例4.
以利用生物淋濾技術(shù)處理廢舊鋰離子電池為例，具體操作如下1)-3)同例2；4)結(jié)果表明在pH值為2.0，硫粉濃度為4.0g/L，電池投加量為1.0g時(shí)，廢舊鋰離子電池中鋰、鈷離子的溶出濃度分別為140mg/L和306mg/L。
實(shí)施例5.
以提高廢舊鋰離子電池中鈷離子的生物溶出效率為例，具體操作如下1)同例1(1)；2)針對(duì)條件硫源種類(lèi)分別為硫粉、硫粉和黃鐵礦、硫粉和硫代硫酸鈉；起始pH值為1.0、2.0；電池粒度20目、100目、200目；培養(yǎng)溫度27℃、35℃、42℃作條件優(yōu)化研究實(shí)驗(yàn)；3)定期取樣并測(cè)定溶液pH變化和溶液中金屬離子濃度變化；4)研究表明在起始pH為2.0時(shí)，改變硫源類(lèi)別，當(dāng)硫源為硫粉和黃鐵礦，鈷離子的溶出率最高，其溶出率為35-45％；在硫源為硫粉時(shí)，改變起始pH值，pH為1.0時(shí)的溶出率最高，其溶出率為45-55％。
實(shí)施例6.
以?xún)?yōu)化條件下進(jìn)一步提高鈷離子的生物溶出效率為例，具體操作如下1)同例1(1)；2)以硫粉和黃鐵礦為硫源配制、接種、搖床培養(yǎng)100mL培養(yǎng)液，在pH值降至1.0時(shí)，投加一定量的電池，在27℃下?lián)u床培養(yǎng)；3)定期取樣并測(cè)定溶液pH變化和溶液中金屬離子濃度變化；4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在該試驗(yàn)條件下，淋濾12天后鈷的溶出濃度高達(dá)1682mg/L，溶出率達(dá)90％以上。
權(quán)利要求
1.一種利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬離子的方法，其特征在于在溶出廢舊電池中金屬的過(guò)程中，產(chǎn)酸和淋濾在同一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行，其工藝條件為1)廢舊鋰離子電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鋰的溶出率范圍在60％以上，鈷的溶出率范圍在50％以上。2)廢舊鎳氫電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鎳的溶出率范圍在60％以上，鈷的溶出率范圍在50％以上。3)廢舊鋅錳電池處理時(shí)加入硫源濃度1.0g/L-12.0g/L、培養(yǎng)溫度在10℃以上、pH在0.5-2.5之間、加入電極材料濃度在0.5g/L-25.0g/L之間時(shí)，鋅的溶出率為45％以上，錳的溶出率在50％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬離子的方法，其特征在于硫源種類(lèi)有硫粉、硫粉和黃鐵礦(質(zhì)量比在0～10之間)、硫粉和硫代硫酸鈉(質(zhì)量比在0～10之間)、高硫煤。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬離子的方法，其特征在于電極材料有單一正極材料、單一負(fù)極材料、電池正負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明提出了生物淋濾技術(shù)直接溶出廢舊電池中金屬的綠色處理新思路，以補(bǔ)充或替代高溫強(qiáng)酸的化學(xué)浸提工藝。本發(fā)明可在直接溶出廢舊電池金屬的過(guò)程中，產(chǎn)酸和淋濾在同一個(gè)反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行，并且對(duì)所有廢舊電池的處理具有可行性。該工藝具有耗酸量少、處理成本低、金屬溶出高、常溫常壓溫和操作等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。為廢舊電池種金屬的資源化處理提供可能。本發(fā)明降低淋濾體系起始酸度和改變淋濾液硫源組合，有效的提高金屬的生物溶出效率，其金屬的最高溶出率達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C22B26/12GK101020963SQ200710064910
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者吳鋒, 辛寶平, 朱慶榮, 孫艷, 李麗 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)