專利名稱：納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法。
背景技術：
稀土釹鐵硼系永磁材料是當今和今后相當長一段時間內最重要的永磁材料，它的出現開辟了稀土永磁領域的新開端。釹鐵硼稀土永磁材料是日本住友特殊金屬公司Sagawa等人首先制造出來的。稀土釹鐵硼永磁體是當代磁性最強的永磁體，它不僅具有高磁能積、高性價比等優(yōu)異特性，而且容易加工成各種尺寸?，F已廣泛應用于航空、航天、微波通訊技術、電子、電聲、機電、計算技術、自動化技術、汽車工業(yè)、石油化工、磁分離技術、儀器儀表、磁醫(yī)療技術及其他需用永久磁場的裝置和設備中，特別適用于研制高性能、小型化、輕型化的各種換代產品。
Nd-Fe-B材料的主要技術性能指標是剩磁Br、矯頑力Hc(內稟矯頑力Hcj和磁感矯頑力Hcb)、磁能積(BH)max和居里溫度Tc。永磁材料的研究者和生產者的主要任務就是最大限度地挖掘材料的潛力，提高永磁材料的Br、Hc、(BH)max和Tc。Br的極限值是Js，(BH)max的極限值是1/4Js2，而Js取決于組成該材料的磁性原子數和原子磁矩的大小。Hcj的極限值是磁晶各向異性場HA，它取決于材料的磁晶各向異性常數K1和K2。
Nd2Fe14B化合物的各向異性場，即矯頑力的理論極限值為80kOe，然而燒結釹鐵硼合金實際矯頑力僅是其理論值的1/3-1/30，因而提高燒結釹鐵硼磁體的矯頑力還大有潛力可挖。描述釹鐵硼磁體的矯頑力Hc一般采用如下經驗公式，Hc＝αHk-NeffMsHk表示磁矩一致轉動所需要的各向異性場，α表示晶粒結構缺陷對矯頑力的減少因子，Neff表示晶粒自熱退磁作用和晶粒之間的耦合相互作用而形成的有效退磁因子，Ms表示磁體飽和磁化強度。由此可見，矯頑力的減少主要是由于晶粒結構缺陷和晶粒相互作用(包括晶粒之間的相對取向)造成的。目前普遍認為，釹鐵硼永磁合金的矯頑力機制與溫度有關，室溫及其以上溫度時成核機制控制矯頑力，較高溫度時釘扎機制控制矯頑力。
大量實驗結果表明燒結NdFeB磁體顯微結構的不理想是造成矯頑力比其理論值低的主要原因，矯頑力是一個結構敏感參數。大家普遍認同，具有高矯頑力燒結釹鐵硼材料的顯微組織結構模型應是厚度均勻的晶界相包裹著Nd2Fe14B晶粒，Nd2Fe14B晶粒細小、分布均勻，晶粒形狀規(guī)則呈球形，Nd2Fe14B晶粒取向高度一致，Nd2Fe14B晶粒的化學成分與結構均勻一致。
雙合金法是將主相與晶界相合金分別冶煉，主相合金成分接近Nd2Fe14B正分比例，晶界相合金是富稀土的，兩種合金分別破碎，按一定的比例配比，然后經過磁場取向壓制成型，最后經過燒結回火工藝制備成燒結釹鐵硼磁體。利用雙合金法是提高磁體矯頑力的有效途徑，它既降低晶界相在主相中的析出，又可減少其在晶界交隅處的團聚，使主相與晶界相的成分更合理，可獲得較高的Hcj。因此我們可以利用此原理提高釹鐵硼永磁體性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法。
它的步驟為1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，通過氫爆法或者破碎機將主相合金破碎，破碎后經氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的主相合金粉末；2)晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，通過氫爆法或者破碎機將晶界相合金破碎，破碎后經氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的晶界相合金粉末；3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米銅、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米銅改性的晶界相合金粉末；4)將納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末、汽油在混料機中均勻混合成混合粉末，其中納米銅改性的晶界相合金粉末重量占總重量的1-20％，汽油占總重量的0.5-5％；5)混合粉末在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件；6)將型坯件放入高真空燒結爐內，在1050-1125℃燒結2-4h，再經過500-650℃熱處理回火2-4h，制得燒結磁體。
所述的主相合金以原子百分比計，其成分為NdaFe100-a-b-cBbMc，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。晶界相合金以原子百分比計，其成分為NddFe100-d-e-fBeRf，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15，R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種。納米銅平均顆粒直徑為2-40nm?？寡趸瘎榫郗h(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚。
本發(fā)明制得的磁體矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米銅制得磁體矯頑力高、耐腐蝕性好，主相和晶界相粉末不易氧化，工藝過程適合于批量化生產。
具體實施例方式
本發(fā)明采用雙合金法，通過納米銅的添加，將納米銅均勻分散在晶界相中，對晶界相改性以提高燒結釹鐵硼的矯頑力。發(fā)明中，經納米銅改性的非磁性晶界相，均勻分散于主相Nd2Fe14B晶粒界面，改善顯微結構，有效隔斷硬磁性相之間的交換耦合作用，從而提高磁體矯頑力。采用雙合金法工藝添加納米銅可有效改善晶界相形態(tài)，使改性后的晶界相均勻分布于主相晶粒周圍，同時在磁體致密化和去磁交換耦合作用等方面起重要作用，從而促進矯頑力、耐腐蝕性提高。
本發(fā)明的具體步驟如下1)采用雙合金工藝將主相合金和晶界相合金分別制作。主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，其成分為NdaFe100-a-b-cBbMc(at％)，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，其成分按分子式NddFe100-d-e-fBeRf(at％)配制，其中R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15。
2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。先通過顎式破碎機進行粗破，然后通過中破碎機進行中破?；蛘卟捎脷浔ㄖ苯悠扑椋谑覝叵嘛柡臀鼩?，然后在400-600℃脫氫2-10h制成氫爆粉。破碎后主相合金和晶界相合金通過氣流磨磨料，制成平均顆粒直徑為2-10μm粉末。
3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米銅、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米銅改性的晶界相合金粉末，其中抗氧化劑為聚環(huán)氧乙烷烷基醚或聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚中的一種。
4)將經納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占總重量的1-20％，同時添加0.5-5％的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。其中納米銅平均顆粒直徑為2-40nm。
4)混合粉末在磁場取向成型壓機中壓制為型坯件，成型取向磁場1.2-2.0T，增大磁場可以提高磁粉的取向度。并且型坯件的壓制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔離空氣，一方面避免了因磁體氧化發(fā)熱而著火的危險，另一方面又降低了最終磁體的氧含量。
5)將型坯件放入高真空燒結爐內，1050-1125℃燒結2-4h，再經過500-650℃熱處理回火2-4h，制得燒結磁體。
本發(fā)明的鑄造工藝、速凝薄片工藝、快淬工藝、氫爆法工藝的具體內容分別見周壽增、董清飛《超強永磁體——稀土體系永磁材料》北京，冶金工業(yè)出版社，2004.2第二版，p159-164，p498-504，p326-332，p508-511，p169-172。
實施例11)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.2m/s，成分為Nd13.12Fe80.41B5.73(Dy0.22Al0.24Nb0.28)(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Nd17.2Fe75.58B6.38Dy0.64Ga0.2(at％)。
2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過顎式破碎機進行粗破，通過中破碎機進行中破，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為3.2μm的粉末。
3)在晶界相合金粉末中加入占其重量2.4％、經分散處理的納米銅粉末(平均顆粒直徑為35nm)，及3％的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烷基醚，在混料機中均勻混和。
4)將經納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的8％，同時添加1％的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。
5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。
6)型坯件放入高真空燒結爐內燒結，1085℃燒結3h，再510℃熱處理回火3h，制得燒結磁體。
7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量8％組成混合粉末，但未添加納米銅，采用相同的磁場取向壓型和燒結、回火工藝制備成磁體。
采用高壓釜實驗(5-10psig，110-115℃，100h)測試了樣品(Φ1×0.5cm)的耐腐蝕性，采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表一。
表一，采用不同工藝制備的磁體性能

從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米銅制得燒結釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米銅制得磁體矯頑力高、耐腐蝕性好，因此通過雙合金工藝添加納米銅可以制備出高矯頑力、高耐腐蝕性的燒結釹鐵硼。
實施例21)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為2.0m/s，成分為Nd14.2Fe78.15B5.81(Tb0.31Al0.24Co1Nb0.28)(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Nd16.7Fe76.27B6.31(Dy0.84Ga0.2Cu0.32)(at％)。
2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過氫爆法直接破碎，在室溫下飽和吸氫，然后在500℃脫氫8h制成氫爆粉，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為3.3μm的粉末。
3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10％、經分散處理的納米銅粉末(平均顆粒直徑為8nm)，及4％的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯，在混料機中均勻混和。
4)將經納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的5％，同時添加1.2％的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。
5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。
6)型坯件放入高真空燒結爐內燒結，1070℃燒結3h，再510℃熱處理回火2.5h，制得燒結磁體。
7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量5％組成混合粉末，但未添加納米銅，采用相同的磁場取向壓型和燒結、回火工藝制備成磁體。
采用高壓釜實驗(5-10psig，110-115℃，100h)測試了樣品(Φ1×0.5cm)的耐腐蝕性，采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表二。
表二，采用不同工藝制備的磁體性能

從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米銅制得燒結釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米銅制得磁體矯頑力高、耐腐蝕性好，因此通過雙合金工藝添加納米銅可以制備出高矯頑力、高耐腐蝕性的燒結釹鐵硼。
實施例31)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為2.2m/s，成分為Nd11.06Fe82.35B5.9Dy0.89(at％)，采用快淬技術，將晶界相合金Nd27.83Fe56.2B6.68Dy2.47Co6.82(at％)制備成快淬帶，快淬速度18m/s。
2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過顎式破碎機進行粗破，通過中破碎機進行中破，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為4.0μm的粉末。
3)在晶界相合金粉末中加入經分散處理占其重量5％的納米銅粉末(平均顆粒直徑為15nm)，及2％的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烷基醚，在混料機中均勻混和。
4)將經納米銅粉末改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占合金總重量的18％，同時添加2％的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。
5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。
6)型坯件放入高真空燒結爐內燒結，1065℃燒結4.5h，再560℃熱處理回火3h，制得燒結磁體。
采用高壓釜實驗(5-10psig，110-115℃，100h)測試了樣品(Φ1×0.5cm)的耐腐蝕性，采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表三。
表三，采用不同工藝制備的磁體性能

從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米銅制得燒結釹鐵硼矯頑力比采用雙合金工藝而不添加納米銅制得磁體矯頑力高、耐腐蝕性好，因此通過雙合金工藝添加納米銅可以制備出高矯頑力、高耐腐蝕性的燒結釹鐵硼。
實施例41)將主相合金和晶界相合金分別制備。主相合金采用速凝薄片工藝，銅輥表面線速度為1.5m/s，成分為Nd12.69Fe81.42B5.7Dy0.4(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制備成快淬帶，成分為Nd23.74Fe64.78B6.89(Dy0.92Co1.27Cu0.35Nb0.4Al1.66)(at％)。
2)將主相合金和晶界相合金分別制粉。通過氫爆法直接破碎，在室溫下飽和吸氫，然后在500℃脫氫8h制成氫爆粉，然后在氮氣保護下通過氣流磨制成平均顆粒直徑為6.5μm的粉末。
3)在晶界相合金粉末中加入經分散處理占其重量16％的納米銅粉末(平均顆粒直徑為20nm)，及8％的抗氧化劑聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚，在混料機中均勻混和。
4)將經納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末混合，使其重量占總重量的18％，同時添加3.4％的汽油，在混料機中均勻混合成混合粉末。
5)將混合后的粉末通過磁場取向成型壓機壓制為型坯件，成型取向磁場1.8T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔離空氣。
6)型坯件放入高真空燒結爐內燒結，1100℃燒結3h，再610℃熱處理回火3h，制得燒結磁體。
7)采用雙合金工藝，按上述方法添加晶界相合金占總重量18％組成混合粉末，但未添加納米銅，采用相同的磁場取向壓型和燒結、回火工藝制備成磁體。
采用高壓釜實驗(5-10psig，110-115℃，100h)測試了樣品(Φ1×0.5cm)的耐腐蝕性，采用磁化特性自動測量儀AMF測量磁體的磁性能，性能如表四。
表四，采用不同工藝制備的磁體性能

從中可以看出，采用雙合金工藝添加納米銅制得燒結釹鐵硼矯頑力比米用雙合金工藝而不添加納米銅制得磁體矯頑力高、耐腐蝕性好，因此通過雙合金工藝添加納米銅可以制備出高矯頑力、高耐腐蝕性的燒結釹鐵硼。
權利要求
1.一種納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法，其特征在于它的步驟為1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，通過氫爆法或者破碎機將主相合金破碎，破碎后經氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的主相合金粉末；2)晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶，通過氫爆法或者破碎機將晶界相合金破碎，破碎后經氣流磨磨料，制得平均顆粒直徑為2-10μm的晶界相合金粉末；3)在100重量份的晶界相合金粉末中加入2-20重量份的納米銅、1-10重量份的抗氧化劑，在混料機中均勻混和得到納米銅改性的晶界相合金粉末；4)將納米銅改性的晶界相合金粉末與主相合金粉末、汽油在混料機中均勻混合成混合粉末，其中納米銅改性的晶界相合金粉末重量占總重量的1-20％，汽油占總重量的0.5-5％；5)混合粉末在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件；6)將型坯件放入高真空燒結爐內，在1050-1125℃燒結2-4h，再經過500-650℃熱處理回火2-4h，制得燒結磁體。
2.根據權利要求1所述的納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法，其特征在于所述的主相合金以原子百分比計，其成分為NdaFe100-a-b-cBbMc，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法，其特征在于所述的晶界相合金以原子百分比計，其成分為NddFe100-d-e-fBeRf，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15，R為Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法，其特征在于所述的納米銅平均顆粒直徑為2-40nm。
5.根據權利要求1所述的納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法，其特征在于所述的抗氧化劑為聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷單脂肪酸酯或聚環(huán)氧乙烷烯丙基醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米銅改性制備高矯頑力、高耐腐蝕性磁體方法。其步驟為1)主相合金采用鑄造工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼速凝薄片，晶界相合金采用鑄造工藝制成鑄錠合金或速凝薄片工藝制成速凝薄片或快淬工藝制成快淬帶；2)將主相合金和晶界相合金分別制粉；3)將納米銅添加到晶界相合金粉末中；4)混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁場中壓制成型；5)在高真空燒結爐內制成燒結磁體。本發(fā)明制得的燒結釹鐵硼矯頑力高，耐腐蝕性好，此工藝可以用于大規(guī)模批量生產，通過本發(fā)明可以制備出高矯頑力、高耐腐蝕性的燒結釹鐵硼。
文檔編號C22C38/00GK101090013SQ20071006848
公開日2007年12月19日 申請日期2007年5月10日 優(yōu)先權日2007年5月10日
發(fā)明者嚴密, 于濂清, 崔熙貴, 羅偉, 馬天宇 申請人:浙江大學, 浙江英洛華磁業(yè)有限公司