專利名稱：：電路板刻蝕廢液中銅的回收方法電路板刻蝕廢液中銅的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電路板刻蝕廢液的處理方法，特別是涉及廢液中銅的回收方法。
背景技術(shù)：
：我國是銅的資源保有儲量近6000萬t,其中工業(yè)儲量約為3000萬t,雖然資源總量占世界第四位，但按人均計算只有0.5t銅，為資源貧國，需要大量進(jìn)口銅才能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。目前我國生產(chǎn)電銅產(chǎn)量約為300萬噸，國內(nèi)消耗電銅在400萬t以上。需要進(jìn)口上百萬噸銅才能滿足國內(nèi)的需求，近年國際銅價飛漲，目前銅價達(dá)到5萬元/噸人民幣以上，進(jìn)口銅的花費(fèi)在500億人民幣以上，給財政造成很大的壓力，因此我們必須加速二次資源的利用。近幾年，我國電子工業(yè)年增長率超過20%,PCB(印刷電路板)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其產(chǎn)值產(chǎn)量已占世界第一位。有資料表明:近20年來，我國的PCB行業(yè)一直保持著快速的增長趨勢，至2005年已有不同規(guī)模的PCB企業(yè)3500多家。2002年我國PCB行業(yè)總產(chǎn)值達(dá)到378.14億元，2003年約為500.69億元，增幅約為32.4%，2004年總產(chǎn)值為661.09億元，增幅約為32%。2005年總產(chǎn)值為868.67億元，增幅約為30%,PCB板總產(chǎn)量達(dá)到1.5億m2,2006年同樣在較快地增長。印刷電路板蝕刻過程產(chǎn)生大量的含銅蝕刻廢液，蝕刻廢液中的主要成分有:重金屬一主要是銅等，無機(jī)物一包括氨、銨鹽、磷酸根及含碘化合物等;有機(jī)物一包括含硫有機(jī)物、含氮雜環(huán)化合物和含氰根有機(jī)物等.高分子化合物一聚氧乙烯類化合物、聚乙烯醇類化合物等。按目前刻蝕量計算，我國平均日產(chǎn)廢刻蝕液在1400噸以上，以廢液140克/升計，每日從廢刻蝕液中回收銅600噸，全國每年從電路板刻蝕過程可回收銅5萬噸，相當(dāng)于多個萬噸銅廠的產(chǎn)量，按目前的銅價計總價值在30億人民幣以上。當(dāng)前，蝕刻廢液的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、溶劑萃取法、電解法等?；瘜W(xué)沉淀需要大量消耗其他試劑，產(chǎn)品價值低下，處理成本高。絮凝共沉法也存在同樣的問題，同時處理后所產(chǎn)生的大量污泥難以利用，且易產(chǎn)生二4次污染。堿性刻蝕廢液國外主要采用溶劑萃取法處理，應(yīng)用萃取劑Lix54-100從氨性蝕銅廢液中萃取回收銅。國內(nèi)剛開始研究，如某電子對該廠的刻蝕廢液采用了類似的工藝，采用硫酸反萃后得到硫酸銅，進(jìn)一步采用電解方式回收，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，但萃取回收銅反萃直接得到硫酸銅晶體及采用萃取法回收堿性蝕刻廢液中銅未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，可從堿性蝕刻廢液中萃取回收金屬銅，并且實現(xiàn)被處理廢液的循環(huán)利用的方法。本發(fā)明電路板刻蝕廢液中銅的回收方法采用的技術(shù)方案包括如下步驟A、萃取將刻蝕液與有機(jī)相按比例泵入離心萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，得負(fù)載銅的有機(jī)相和水相；其中，萃取劑為醛厲類銅萃取劑，有機(jī)相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數(shù)為3-8級；B、水洗所述負(fù)載銅的有才幾相進(jìn)行1-3級水洗；D、反萃將所述水洗后負(fù)載銅的有機(jī)相進(jìn)行硫酸攪拌反萃，進(jìn)行相分離后，得有機(jī)相和反萃水相；E、結(jié)晶、離心分離將所述反萃水相冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心分離得硫酸銅產(chǎn)品和硫酸銅結(jié)晶母液。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是所述步驟A中萃取后的水相中銅含量為0.1克/升以下。本發(fā)明采用全萃取的技術(shù)方案，在常溫下萃取，使刻蝕液萃為無色，銅萃取率在99%以上，萃佘液中銅含量為0.1克/升以下，采用離心萃取器實現(xiàn)連續(xù)萃取。因?qū)嶋H刻蝕液為氯化物體系，在萃取過程中會造成氯根少量夾帶，為了防止氯根進(jìn)入到產(chǎn)品中，采用2級水洗，防止氯根進(jìn)入硫酸銅產(chǎn)品中。在反萃過程得到的過飽和硫酸銅溶液直接放入結(jié)晶槽，自然冷卻結(jié)晶，從而可以取消蒸發(fā)操作，經(jīng)離心分離得到硫酸銅產(chǎn)品。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是所述步驟B后還包括步驟C、水相除油及刻蝕液重配將所述步驟A和步驟B得的水相經(jīng)除油后，根據(jù)刻蝕要求進(jìn)行重配，水相返回蝕刻系統(tǒng)。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是所述水相經(jīng)玻璃纖維粗除油及活性炭吸附除油。因蝕液經(jīng)萃取銅后，為了返回刻蝕體系需要除油及重配。本發(fā)明采用玻璃纖維粗除油及活性炭吸附后，根據(jù)刻蝕要求進(jìn)行重配，使萃余液返回刻蝕系統(tǒng)。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是所述步驟D中的反萃為硫酸1級攪拌反萃，其中硫酸濃度為卜5M，有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-2/1,反萃溫度為40-70GC,反萃時間為10-40分鐘。本發(fā)明采用硫酸1級攪拌反萃，并通過加溫控制及防止硫酸銅在反萃過程中結(jié)晶，使有機(jī)相的反萃率達(dá)到93°/。以上，返回萃取系統(tǒng)重新使用。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是所述步驟E中硫酸銅結(jié)晶母液經(jīng)配酸后再返回反萃步驟D作反萃劑使用。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是還包括步驟F、有機(jī)物洗脫硫S臾根將所述步驟D中得到的有機(jī)相采用有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-8/1進(jìn)行1-3級洗滌后，返回到萃取步驟A使用。為了保證有機(jī)在不帶入硫酸根的條件下返回使用，本工藝在有機(jī)物返回萃取之前采用相比5/1-8/1進(jìn)行1-3級洗滌，保證有機(jī)相中硫酸根的濃度在10ppm以下。本發(fā)明解決進(jìn)一步技術(shù)問題的方案是萃取劑包括N235煤油溶液，N910煤油;容液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。本發(fā)明選取的醛肟類銅萃取劑在國內(nèi)可以生產(chǎn)，價格較Lix54-100便宜并且性能穩(wěn)定。萃取劑可根據(jù)酸性刻蝕，堿性刻蝕，低酸度刻蝕，氯酸鈉作為氧化劑的酸性刻蝕及雙氧水作為氧化劑的酸性刻蝕等不同的刻蝕過程而選擇不同的萃取劑，包括N235，N910,訓(xùn)2，M5640等。本發(fā)明涉及主要化學(xué)反應(yīng)如下本工藝使用的萃取劑屬于醛^類銅萃取劑。萃取機(jī)理可用如下方程式表示Cl^c12++2HROTg=CuR2org+2H^q+其中，HR代表萃取劑，CuR2表示兩個HR結(jié)合一個銅離子形成的螯合物，下標(biāo)aq和org分別指的是水相和有機(jī)相。萃取過程同時釋放出氬離子，反萃時調(diào)節(jié)溶液pH值，使氳重新結(jié)合到萃取劑分子上，從而把銅反萃出來。本發(fā)明的離心萃取器可采用清華大學(xué)于1978年開發(fā)一種高效的液-液萃取設(shè)備。其中高放廢液全分離流程萃取設(shè)備(核用離心萃取器)技術(shù)于2001年獲中國高校技術(shù)發(fā)明一等獎，2003年獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎。本發(fā)明的有益效果在于通過選擇合適的萃取劑和連續(xù)萃取設(shè)備，將銅蝕刻廢液中的銅萃取回收，保留萃余液酸度升高，經(jīng)調(diào)配后重新用作刻蝕劑，從而實現(xiàn)循環(huán)利用。反萃過程在保證反萃比的條件下直接反萃濃縮，兩相分離后，直接得到結(jié)晶的銅鹽產(chǎn)品，銅鹽回收完全取消蒸發(fā)操作，可大幅度減低能耗，簡化流程，容易在實際生產(chǎn)廠家推廣，可產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益。圖1是本發(fā)明的從堿性刻蝕液回收^L酸銅工藝流程圖。圖2是本發(fā)明優(yōu)選采用的離心萃取器結(jié)構(gòu)圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。如圖1所示，本發(fā)明電路板刻蝕廢液中銅的回收方法采用的技術(shù)方案包括如下步驟A、萃取采用50%醛肟類銅萃取劑將刻蝕液在O20的離心萃取器上進(jìn)行5級萃取，有機(jī)相/水相(體積比)為1-5/1，刻蝕液及有機(jī)相均采用計量泵按比例泵入萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，出口負(fù)載銅的有機(jī)相和水相(萃余液)，萃余液銅含量為0.1克/升以下；B、水洗將所述負(fù)載銅的有^L相進(jìn)行2級水洗；C、將所述步驟A和步驟C得的水相(萃余液)進(jìn)一步采用玻璃纖維及活性炭除油后，根據(jù)刻蝕要求進(jìn)行重配，水相(萃余液)可返回刻蝕系統(tǒng)，重新作為刻蝕液卩吏用。D、將所述水洗后負(fù)載有銅的有機(jī)相進(jìn)行硫酸l級攪拌反萃，其中硫酸濃度為l-5M，有機(jī)相/水相(體積比)比為5/1-2/1,反萃溫度為40-70GC，反萃時間為10-40分鐘。進(jìn)行相分離后，得有機(jī)相和反萃水相。E、結(jié)晶、離心分離將所述反萃水相(反萃液)冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心分離得硫酸銅產(chǎn)品和石克酸銅結(jié)晶母液；所述硫酸銅結(jié)晶母液經(jīng)配酸后再返回反萃步驟D。F、有機(jī)物洗脫石危酸根將所述步驟D中得到的有機(jī)相采用有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-8/1進(jìn)行2級洗滌后，返回到萃取步驟A使用。本發(fā)明優(yōu)選采用的離心萃取器(如圖2所示)，包括輕相的堰板l,收集腔2,輕相出口3，輕相或混合相入口4,簡形混合腔5，轉(zhuǎn)子6,底部葉片7，重相的可調(diào)堰板8，收集腔9，重相出口10，界面ll，重相或混合相入口12，汽腔13,殼體14,分割葉片15,檔流量16,轉(zhuǎn)子入口17。其工作原理是借助離心力從而加速具有比重差的液-液兩相的分離。不融合的兩個液相分別自兩個進(jìn)料管口進(jìn)入轉(zhuǎn)子的外腔，借助轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)而快速混合。混合后的液體通過轉(zhuǎn)子底部的通道進(jìn)入轉(zhuǎn)子內(nèi)部。具有自吸泵功能的轉(zhuǎn)子內(nèi)部分為四個豎直的腔體，進(jìn)入的液體相互平衡。液體在轉(zhuǎn)子內(nèi)從下而上流動過程中逐漸分離。分離區(qū)從擋流盤直到輕相堰，保證有足夠的時間形成液-液分界面。分離開的液-液相分別通過輕、重相堰匯集到各自的收集腔，并分別由各自出口排出。重相堰板可以拆下更換以改變堰板直徑，離心萃取器的結(jié)構(gòu)。以下列舉具體實施方式來說明本發(fā)明本發(fā)明采用廣東東莞某電路板產(chǎn)生堿性蝕刻廢液為原料，主要的化學(xué)組成見表1。從表1看出，刻蝕廢液的主要成分除銅以外，還含有大量的氯化銨及氨成分。在;咸性條件下廢液中銅約40%以2價銅的形式存在，60%以1價銅的形式存在。表1料液中各組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明的目的是將刻蝕液中銅轉(zhuǎn)化成硫酸銅產(chǎn)品，而萃余液能返回系統(tǒng)重新使用。根據(jù)上述要求列舉以下實例實例1采用50%N910煤油溶液為萃取劑，萃取相比0/A=3.6/l，將刻蝕液在0>20的離心萃取器上進(jìn)行5級萃取，刻蝕液及有機(jī)相均采用計量泵按比例泵入萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，出口有機(jī)相銅的負(fù)載量為22.5克/升，將負(fù)載機(jī)相進(jìn)行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.087克/升，7K相進(jìn)一步采用玻璃纖維及活性炭除油后，可重新作為刻蝕液使用。將負(fù)載有機(jī)相加熱到55"C，采用5M硫酸在相比0/八=2.4/1的條件下攪拌反萃20分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進(jìn)行分相，分別分析有機(jī)相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為97.2%,反萃液中銅離子濃度為98.5克/升；有機(jī)相采用有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-8/1進(jìn)行2級洗滌后，并入刻蝕液返回系統(tǒng)重新使用。反萃液直4姿;故入燒杯中冷卻結(jié)晶2小時，經(jīng)離心分離，得到藍(lán)色CuS04.5H20晶體產(chǎn)品，反萃液銅離子結(jié)晶量達(dá)到85.2%左右，結(jié)晶母液中銅離子含量為14.2克/升，添加硫酸后可返回反萃系統(tǒng)重新使用。實例2采用50%N902煤油溶液作為萃取劑，萃取相比0/A=3.5/l,將刻蝕液在$20的離心萃取器上進(jìn)行5級萃取，刻蝕液及有機(jī)相均采用計量泵按比例泵入萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，出口有機(jī)相銅的負(fù)載量為26.2克/升，將負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.089克/升，水相進(jìn)一步采用玻璃纖維及活性炭除油后，可重新作為刻蝕液使用。將負(fù)載有機(jī)相加熱到600C，通過使用實例1得到的結(jié)晶母液配制成含銅10克/升5M硫酸溶液，在相比0/A=2.2/l的條件下攪拌反萃20分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進(jìn)行分相，分別分析有機(jī)相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為94.2%，反萃液中銅離子濃度為94.5克/升；有機(jī)相采用有機(jī)相/7JC相(體積比)為5/1-8/1進(jìn)行2級洗滌后，并入刻蝕液返回系統(tǒng)重新使用。反萃液直接放入燒杯中冷卻結(jié)晶2小時，經(jīng)離心分離，得到藍(lán)色CuS04.5H20晶體產(chǎn)品，反萃液銅離子結(jié)晶量達(dá)到82%左右，結(jié)晶母液中銅離子含量為18.2克/升，添加i克酸后可返回反萃系統(tǒng)重新使用。實例3采用50%M5640煤油溶液作為萃取劑，萃取相比0/A=3.2/1,將刻蝕液在<D2的離心萃取器上進(jìn)行5級萃取，刻蝕液及有機(jī)相均采用計量泵按比例泵入萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃$^,出口有機(jī)相銅的負(fù)載量為23.2克/升，將負(fù)載有沖/L相進(jìn)行2級水洗，洗去氯離子；水相中銅離子濃度為0.075克/升，水相進(jìn)一步采用玻璃纖維及活性炭除油后，可重新作為刻蝕液使用。將負(fù)載有機(jī)相加熱到50GC，采用含10克/升的5M硫酸溶液，在相比0/A=2.2/l的條件下攪拌反萃30分鐘，停止攪拌；在保溫條件下進(jìn)行分相，分別分析有機(jī)相及反萃水相銅離子濃度，得到其反萃率為95.2%，反萃液中銅離子濃度為92.2克/升。反萃液直接放入燒杯中冷卻結(jié)晶2小時，經(jīng)離心分離，得到藍(lán)色CuS04.5H20晶體產(chǎn)品，反萃液銅離子結(jié)晶量達(dá)到86.2%，結(jié)晶母液中銅離子含量為13.2克/升，添加硫酸后可返回反萃系統(tǒng)重新使用。權(quán)利要求1.一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，其特征在于包括如下步驟A、萃取將刻蝕液與有機(jī)相按比例泵入離心萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，得負(fù)載銅的有機(jī)相和水相；其中，萃取劑為醛肟類銅萃取劑，有機(jī)相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數(shù)為3-8級；B、水洗所述負(fù)載銅的有機(jī)相進(jìn)行1-3級水洗；D、反萃將所述水洗后負(fù)載銅的有機(jī)相進(jìn)行硫酸攪拌反萃，進(jìn)行相分離后，得有機(jī)相和反萃水相；E、結(jié)晶、離心分離將所述反萃水相冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心分離得硫酸銅產(chǎn)品和硫酸銅結(jié)晶母液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅的回收方法，其特征在于所述步驟A中萃取后的水相中銅含量為0.1克/升以下。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述銅的回收方法，其特征在于所述步驟B后還包括步驟C、水相除油及刻蝕液重配將所述步驟A和步驟B得的水相經(jīng)除油后，根據(jù)刻蝕要求進(jìn)行重配，水相返回蝕刻系統(tǒng)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述銅的回收方法，其特征在于所述水相經(jīng)玻璃纖維粗除油及活性炭吸附除油。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅的回收方法，其特征在于所述步驟D中的反萃為硫酸1級攪拌反萃，其中硫酸濃度為l-5M，有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-2/1，反萃溫度為40-70GC,反萃時間為10-40分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅的回收方法，其特征在于所述步驟E中硫酸銅結(jié)晶母液經(jīng)配酸后再返回反萃步驟D作反萃劑使用。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅的回收方法，其特征在于還包括步驟F、有機(jī)物洗脫硫酸根將所述步驟D中得到的有機(jī)相采用有機(jī)相/水相(體積比)為5/1-8/1進(jìn)行1-3級洗滌后，返回到萃取步驟A使用。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅的回收方法，其特征在于萃耳又劑包括N235煤油溶液，N910煤油溶液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。全文摘要本發(fā)明提出一種電路板刻蝕廢液中銅的回收方法，包括如下步驟A.將刻蝕液與有機(jī)相按比例泵入離心萃取器中進(jìn)行連續(xù)萃取，得負(fù)載銅的有機(jī)相和水相；萃取劑為醛肟類銅萃取劑，有機(jī)相/水相(體積比)為1-5/1，萃取級數(shù)為3-8級；B.所述負(fù)載銅的有機(jī)相進(jìn)行1-3級水洗；C.將所述水洗后負(fù)載銅的有機(jī)相進(jìn)行硫酸攪拌反萃，進(jìn)行相分離后，得有機(jī)相和反萃水相；D.將所述反萃水相冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心分離得硫酸銅產(chǎn)品和硫酸銅結(jié)晶母液。本發(fā)明的有益效果從堿性蝕刻廢液中萃取回收金屬銅，實現(xiàn)被處理廢液循環(huán)利用的方法，可大幅度減低能耗，簡化流程，容易在實際生產(chǎn)廠家推廣，產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益。文檔編號C22B3/22GK101289707SQ200710074010公開日2008年10月22日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日發(fā)明者朱國才,肖紅星申請人:東莞市廣華化工有限公司