專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合金屬材料的制造方法以及復(fù)合金屬成形品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有納米碳材料的復(fù)合金屬材料的制造方法以及復(fù)合金屬成形品的制造方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)將單層納米碳管、多層納米碳管、納米碳纖維、以及富勒烯等的納米尺寸的碳材料(以下，稱(chēng)為納米碳材料)與金屬合金混合，可以得到復(fù)合金屬材料。一般認(rèn)為，復(fù)合金屬材料與單純的金屬合金相比，能夠提高機(jī)械特性和熱特性。
但是，納米碳材料對(duì)金屬合金的濕潤(rùn)性較差，所以即使將納米碳材料與金屬合金簡(jiǎn)單地?cái)嚢?，兩種材料也會(huì)分離。一旦分離，則不能得到具有所期望的機(jī)械特性和熱特性的復(fù)合金屬材料。阻止分離的技術(shù)在例如特開(kāi)2004-136363號(hào)公報(bào)中已經(jīng)首先提出。
特開(kāi)2004-136363號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求1中公開(kāi)了下述發(fā)明一種納米碳材料與低熔點(diǎn)金屬材料的復(fù)合成形方法，其特征在于，將熔融的低熔點(diǎn)金屬材料冷卻到液相和固相共存而具有觸變性狀的半熔融狀態(tài)，在該狀態(tài)下將低熔點(diǎn)金屬材料與納米碳材料混合以制成復(fù)合材料，采用具備加熱裝置的金屬成形機(jī)將該復(fù)合材料保持著觸變性狀向模具中注射充填，由該模具成形復(fù)合金屬部件。
即，由于在固液共存狀態(tài)的金屬合金中混合納米碳材料，因此納米碳材料的移動(dòng)受到限制。由于移動(dòng)被限制，所以不必?fù)?dān)心納米碳材料的上浮或沉淀，能夠力求分散性的改善。
但是，金屬合金并不是與納米碳材料密合在一起。對(duì)復(fù)合金屬材料反復(fù)施加荷重時(shí)，在金屬合金和納米碳材料之間有可能產(chǎn)生間隙。一旦產(chǎn)生間隙，則機(jī)械特性和熱特性降低。
作為其對(duì)策，希望進(jìn)一步改善濕潤(rùn)性，這是因?yàn)槿绻麧駶?rùn)性良好，則能夠使金屬合金與納米碳材料密合在一起。
作為進(jìn)一步改善濕潤(rùn)性的技術(shù)，例如在特開(kāi)2004-176244號(hào)公報(bào)中已經(jīng)提出。
在特開(kāi)2004-176244號(hào)公報(bào)中，添加到金屬基體中的納碳米材料的特征在于進(jìn)行石墨化處理。
為了驗(yàn)證特開(kāi)2004-176244號(hào)公報(bào)的技術(shù)，本發(fā)明者等進(jìn)行了將經(jīng)過(guò)石墨化處理的納米碳材料與金屬合金混合以獲得復(fù)合金屬成形品的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的條件以及結(jié)果如下所述。
材料·金屬合金ASTMAZ91D(鎂合金壓鑄件JIS H 5303 MDC1D的相當(dāng)產(chǎn)品)。該AZ91D規(guī)定的材料的組成為Al為約9質(zhì)量％、Zn為1質(zhì)量％、余量為少量的元素、不可避免的雜質(zhì)以及Mg。
·納米碳材料石墨化納米碳材料·混合比例如下表所示攪拌用攪拌機(jī)攪拌3～5小時(shí)注射成形·模具模腔的尺寸JIS 5號(hào)樣片(長(zhǎng)65mm×寬27mm×厚3mm)·注射機(jī)的種類(lèi)金屬成形機(jī)·注射壓力20MPa·熔融溫度590～600℃·注射速度1.5m/s拉伸試驗(yàn)機(jī)島津制作所制造的試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPH AG-250KNIS)由拉伸試驗(yàn)機(jī)得到的拉伸屈服強(qiáng)度(在JIS K7113中定義為“在載荷-伸長(zhǎng)率曲線上可以確認(rèn)到載荷不增加而伸長(zhǎng)率增加的最初的點(diǎn)的拉伸應(yīng)力”)示于表1.
表1

試樣1，只用AZ91D(鎂合金)制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為190MPa。
試樣2，在99.9質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.1質(zhì)量％的納米碳材料并制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為190.2MPa。
試樣3、4，在99.5質(zhì)量％和99.0質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.5質(zhì)量％和1.0質(zhì)量％的納米碳材料并制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為191MPa和192MPa。
試樣5，在98.5％質(zhì)量的AZ91D(鎂合金)中混合1.5質(zhì)量％的納米碳材料并制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為206MPa。
試樣6、7，在98.3質(zhì)量％和98.0質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合1.7質(zhì)量％和2.0質(zhì)量％的納米碳材料并制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為198MPa和192MPa。
以試樣1得到的拉伸屈服強(qiáng)度(198MPa)為基準(zhǔn)。由于是為了提高強(qiáng)度而添加納米碳材料以進(jìn)行復(fù)合化，所以強(qiáng)度提高可期待至少增加5％，優(yōu)選增加10％以上。190MPa(試樣1)的1.05倍是200MPa，190MPa(試樣1)的1.1倍是210MPa。
結(jié)果，試樣2～4以及試樣6和7為不足200MPa。試樣5盡管超過(guò)200MPa，但不足210MPa。
另外，納米碳材料是極其昂貴的材料。
相對(duì)于這樣昂貴的納米碳材料的混合比例，試樣2～7的拉伸屈服強(qiáng)度獲益太小。為了力求有效地利用昂貴的納米碳材料，要求能夠獲得更加高強(qiáng)度的成形品的技術(shù)。
本發(fā)明者等再次研討了作為常識(shí)一直使用的石墨化納米碳材料。即，納米碳材料由規(guī)則的六元環(huán)(六個(gè)碳原子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu))或五元環(huán)(五個(gè)碳原子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu))構(gòu)成，通過(guò)施以石墨化處理，可以得到缺陷少的納米碳材料。但是，缺陷少的經(jīng)過(guò)石墨化處理的材料在與金屬?gòu)?fù)合時(shí)，濕潤(rùn)性變差。為了消除這一缺點(diǎn)，可以將石墨化納米碳材料進(jìn)一步處理，但是工序增加會(huì)導(dǎo)致制造成本的增加。
為此，本發(fā)明者等專(zhuān)注于在不提高制造成本的前提下提供高強(qiáng)度的金屬?gòu)?fù)合成形品的制造方法的開(kāi)發(fā)。
首先，本發(fā)明者等用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了石墨化納米碳材料的表面。這時(shí)可以確認(rèn)，石墨化納米碳材料的表面是平滑的。而且，用X射線衍射裝置分析的結(jié)果確認(rèn)了結(jié)晶性高?？梢酝茰y(cè)，石墨化納米碳材料由于平滑且結(jié)晶性高，所以與金屬合金的濕潤(rùn)性減低?？梢哉J(rèn)為，如果濕潤(rùn)性減低，則金屬合金和納米碳材料的結(jié)合變得不充分，妨礙強(qiáng)度的提高。
本發(fā)明者等為了使?jié)駶?rùn)性提高，一面對(duì)納米碳材料的表面處理技術(shù)進(jìn)行各種研討，一面用掃描電子顯微鏡觀察了石墨化處理前的納米碳材料。確認(rèn)了石墨化處理前的納米碳材料的表面是粗糙的。而且，用X射線衍射分析的結(jié)果，確認(rèn)了是無(wú)定形的。
石墨化處理前的納米碳材料的強(qiáng)度較低，作為增強(qiáng)材料，完全沒(méi)有受到關(guān)注。但是，由于表面是粗糙的且是無(wú)定形的，因此濕潤(rùn)性高，估計(jì)能與金屬合金充分結(jié)合。
從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，將石墨化處理前的納米碳材料與金屬合金一起攪拌，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在后面敘述，但能夠得到充分高的強(qiáng)度。因此，本發(fā)明可以歸納如下。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第1個(gè)概念，是提供一種制造復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖鸺訜岬揭合嗪凸滔喙泊娴陌肴廴跔顟B(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的工序。
即，納米碳材料采用石墨化處理前的材料。石墨化處理前的納米碳材料的濕潤(rùn)性良好、與金屬合金可良好地結(jié)合。其結(jié)果，能夠得到高強(qiáng)度的復(fù)合成形品。
上述復(fù)合金屬材料的組成優(yōu)選為納米碳材料為0.3～2.0質(zhì)量％，余量為合金金屬。
納米碳材料的比例只要為0.3～2.0質(zhì)量％的范圍，就可以得到必要的強(qiáng)度。
上述復(fù)合金屬材料的組成優(yōu)選為納米碳材料為0.6～1.6質(zhì)量％，余量為合金金屬。納米碳材料的比例只要為0.6～1.6質(zhì)量％，就可以得到高的強(qiáng)度。
上述復(fù)合金屬材料的組成優(yōu)選為納米碳材料為1.0～1.5質(zhì)量％，余量為合金金屬。納米碳材料的比例只要為1.0～1.5質(zhì)量％，就可以得到極高的強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的第2個(gè)概念，是提供一種由復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料得到成形品的復(fù)合金屬成形品的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖鸺訜岬揭合嗪凸滔喙泊娴陌肴廴跔顟B(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的工序；將得到的復(fù)合金屬材料直接供應(yīng)給金屬成形機(jī)，在半熔融狀態(tài)下由模具的模腔進(jìn)行成形，從而得到復(fù)合金屬成形品的工序。
使用濕潤(rùn)性高的復(fù)合金屬材料制造復(fù)合金屬成形品，能夠提高所獲得的復(fù)合金屬成形品的機(jī)械特性和熱特性。此外，由于將復(fù)合金屬材料直接供應(yīng)給金屬成形機(jī)，因此生產(chǎn)效率提高，可以提高生產(chǎn)率。由于生產(chǎn)率高，所以可以促進(jìn)大批量生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第3個(gè)概念，是提供一種由復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料得到成形品的復(fù)合金屬成形品的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖鸺訜岬揭合嗪凸滔喙泊娴陌肴廴跔顟B(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的工序；將得到的復(fù)合金屬材料進(jìn)行冷卻以制成固體的復(fù)合金屬材料的工序；將該固體的復(fù)合金屬材料供應(yīng)給金屬成形機(jī)，加熱到半熔融狀態(tài)并由模具的模腔進(jìn)行成形，從而獲得復(fù)合金屬成形品的工序。
使用濕潤(rùn)性高的復(fù)合金屬材料制造復(fù)合金屬成形品，能夠提高所獲得的復(fù)合金屬成形品的機(jī)械特性和熱特性。此外，將復(fù)合金屬材料以固體形態(tài)保存，在需要時(shí)能夠?qū)⒐腆w的復(fù)合金屬材料供應(yīng)給金屬成形機(jī)。其結(jié)果，生產(chǎn)的自由度提高，特別對(duì)于少量生產(chǎn)是適合的。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合金屬材料以及復(fù)合金屬成形品的制造流程圖。
圖2是表示未石墨化納米碳材料的添加率與拉伸屈服強(qiáng)度的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照著附圖對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
根據(jù)圖1來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合金屬材料以及復(fù)合金屬成形品的制造流程。
首先，按照箭頭(1)向坩堝11中投入鎂合金錠12。然后，在坩堝11中加熱到半熔融狀態(tài)。
然后，按照箭頭(2)將石墨化處理前的納米碳材料14投入到半熔融狀態(tài)的金屬合金13中，用攪拌機(jī)15進(jìn)行攪拌。于是，納米碳材料14分散在金屬合金13的液相部分中，由此可以得到混合物(復(fù)合金屬材料)Mm。
使用泵裝置16按照箭頭(3)將該混合物(復(fù)合金屬材料)Mm直接供應(yīng)給壓鑄機(jī)等金屬成形機(jī)17。此時(shí)，也可以按照箭頭(4)所示暫時(shí)貯存在保溫罐18內(nèi)，然后按照箭頭(5)供應(yīng)給金屬成形機(jī)17。箭頭(4)和箭頭(5)的路線盡管隔著保溫罐18，但混合物(復(fù)合金屬材料)Mm仍然處于熔融狀態(tài)，因此與箭頭(3)的路線一樣，直接供應(yīng)給金屬成形機(jī)17。
然后，按照箭頭(6)將半熔融狀態(tài)的混合物(復(fù)合金屬材料)Mm供應(yīng)給模具19的模腔21，得到納米碳復(fù)合金屬成形品22、22。
另外，通過(guò)對(duì)納米碳復(fù)合金屬成形品22施以熱軋加工或熱擠壓加工，可以進(jìn)行金屬組織的微細(xì)化，使機(jī)械特性和熱特性提高。
以上敘述的制造方法中，是將半熔融狀態(tài)的混合物(復(fù)合金屬材料)Mm連續(xù)地供應(yīng)給模具19，所以稱(chēng)為直接成形法。該直接成形法的生產(chǎn)能力高，可以以低成本制造納米碳復(fù)合金屬成形品，但由于材料更換等困難，因此適于少品種大批量生產(chǎn)。
另外，按照箭頭(7)將自坩堝11取出的半熔融狀態(tài)的混合物(復(fù)合金屬材料)Mm進(jìn)行暫時(shí)冷卻，成為固體的混合物23。固體的混合物23能夠任意保存和保管。
在需要時(shí)，將固體的混合物23加熱到半熔融溫度，并在半熔融狀態(tài)下貯存在保溫罐18內(nèi)(箭頭(8))。然后，使用金屬成形機(jī)17供應(yīng)給模具19，得到納米碳復(fù)合金屬成形品22、22。
以上所述的制造方法，是將半熔融狀態(tài)的混合物(復(fù)合金屬材料)Mm非連續(xù)地供應(yīng)給模具19，所以稱(chēng)為非直接成形法。該非直接成形法在生產(chǎn)能力方面差一些，但生產(chǎn)的自由度高，適于多品種小批量生產(chǎn)。
實(shí)驗(yàn)例本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例如下所述。但是本發(fā)明并不限于實(shí)施例。而且，在以下的說(shuō)明中，將“石墨化處理前”表述為“未石墨化”。
材料·金屬合金ASTMAZ91D(鎂合金壓鑄件JIS H 5303 MDC1D的相當(dāng)產(chǎn)品)。
·納米碳材料未石墨化納米碳材料·混合比例如下表所示攪拌用攪拌機(jī)攪拌3～5小時(shí)注射成形·模具模腔的尺寸JIS 5號(hào)樣片(長(zhǎng)65mm×寬27mm×厚3mm)·注射機(jī)的種類(lèi)金屬成形機(jī)·注射壓力20MPa·熔融溫度590～600℃·注射速度1.5m/s拉伸試驗(yàn)機(jī)島津制作所制造的試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPH AG-250KNIS)由拉伸試驗(yàn)機(jī)得到的拉伸屈服強(qiáng)度(在JIS K7113中定義為“在載荷-伸長(zhǎng)率曲線上可以確認(rèn)到載荷不增加而伸長(zhǎng)率增加的最初的點(diǎn)的拉伸應(yīng)力”)示于表2。另外，試樣編號(hào)為11～17。
表2

試樣11，只用AZ91D(鎂合金)制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為190MPa。
試樣12，在99.9質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.1質(zhì)量％的納米碳材料(未石墨化納米碳材料，下同)以制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為196MPa。
試樣13、14，在99.5質(zhì)量％和99.0質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.5質(zhì)量％和1.0質(zhì)量％的納米碳材料以制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為218MPa和229MPa。
試樣15、16，在98.5質(zhì)量％和98.3質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合1.5質(zhì)量％和1.7質(zhì)量％的納米碳材料以制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為228MPa和214MPa。
試樣17，在98.0質(zhì)量％的AZ91D(鎂合金)中混合2.0質(zhì)量％的納米碳材料以制作試驗(yàn)片，拉伸屈服強(qiáng)度為205MPa。
為了容易看，將表2中所示的拉伸屈服強(qiáng)度曲線化。
圖2是本發(fā)明的未石墨化納米碳材料的添加率與拉伸屈服強(qiáng)度的關(guān)系的曲線圖。另外，在以往技術(shù)的項(xiàng)目中進(jìn)行說(shuō)明的表1中，試樣5發(fā)揮了最高的強(qiáng)度，該試樣5(拉伸屈服強(qiáng)度為206MPa)在曲線中以橫線表示。
從圖2的曲線可知，與試樣5同等或其以上的強(qiáng)度可以在未石墨化納米碳材料的添加比例為0.3～2.0質(zhì)量％的范圍獲得。
另外，未石墨化納米碳材料的添加比例在0.6～1.6質(zhì)量％的范圍時(shí)，可以得到220MPa以上的高強(qiáng)度。
此外，未石墨化納米碳材料的添加比例在1.0～1.5質(zhì)量％的范圍時(shí)，可以得到228MPa以上的極高的強(qiáng)度。
從以上說(shuō)明清楚表明，作為納米碳材料，通過(guò)采用石墨化處理前的納米碳材料，能夠得到高強(qiáng)度的復(fù)合金屬成形品。可以認(rèn)為，這是因?yàn)槭幚砬暗募{米碳材料的濕潤(rùn)性良好，可與金屬合金良好地結(jié)合的緣故。
另外，金屬合金除了Mg合金以外，Al合金也可以。
權(quán)利要求
1.制造復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖?12)加熱到液相和固相共存的半熔融狀態(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金(13)中添加石墨化處理前的納米碳材料(14)并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料(Mm)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬材料的組成是納米碳材料為0.3～2.0質(zhì)量％，余量為合金金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬材料的組成是納米碳材料為0.6～1.6質(zhì)量％，余量為合金金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬材料的組成是納米碳材料為1.0～1.5質(zhì)量％，余量為合金金屬。
5.由復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料獲得成形品的復(fù)合金屬成形品的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖鸺訜岬揭合嗪凸滔喙泊娴陌肴廴跔顟B(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的工序；將得到的復(fù)合金屬材料直接供應(yīng)給金屬成形機(jī)(17)，在半熔融狀態(tài)下由模具(19)的模腔(21)進(jìn)行成形，從而得到復(fù)合金屬成形品(22)的工序。
6.由復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料獲得成形品的復(fù)合金屬成形品的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工序?qū)⒔饘俸辖鸺訜岬揭合嗪凸滔喙泊娴陌肴廴跔顟B(tài)的工序；在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料的工序；將得到的復(fù)合金屬材料進(jìn)行冷卻以制成固體的復(fù)合金屬材料的工序；將該固體的復(fù)合金屬材料供應(yīng)給金屬成形機(jī)，加熱到半熔融狀態(tài)并由模具的模腔進(jìn)行成形，從而得到復(fù)合金屬成形品的工序。
全文摘要
一種復(fù)合有納米碳材料的復(fù)合金屬材料的制造方法，將金屬合金(12)加熱到液相和固相共存的半熔融狀態(tài)。然后在成為半熔融狀態(tài)的金屬合金(13)中添加石墨化處理前的納米碳材料(14)并進(jìn)行攪拌，從而得到復(fù)合有納米碳的復(fù)合金屬材料(Mm)。
文檔編號(hào)B22D27/00GK101089208SQ20071011180
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者菅沼雅資, 佐藤智之, 加藤敦史 申請(qǐng)人:日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社