專利名稱：利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用焦爐氣生產(chǎn)合成還原氣，利用直接還原氣基法生產(chǎn)海綿鐵的 方法(DRI)，更具體地說，涉及一種焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法及其設備。
背景技術：
直接還原鐵(DRI)又稱海綿鐵，是一種不用高爐冶煉而得到的金屬鐵，生產(chǎn) DRI的工藝叫非高爐煉鐵工藝。DRI的生產(chǎn)工藝分煤基和氣基兩類。其中目前氣基法 占DRI產(chǎn)量的90。/。，典型工藝是罐式法(HYL法)和豎爐法(Midrex法)，豎爐法 采用豎型移動床還原反應器，其主要分兩個部分還原區(qū)，在高溫下還原氣體在該區(qū) 中循環(huán)，80(TC以上的氫氣和一氧化碳還原氧化鐵生成DRI，氫氣和一氧化碳生成水 和二氧化碳；以及位于還原區(qū)下部的冷卻區(qū)，在DRI出料前，經(jīng)過在一冷卻回路中 循環(huán)的含氫氣和一氧化碳的冷卻氣體將冷卻區(qū)的DRI冷卻至環(huán)境溫度。
氣基法所用還原劑主要是天然氣，經(jīng)蒸汽轉化或部分氧化生產(chǎn)合成氣CO+H2， 而中國天然氣價格昂貴，在東部沿海一些地區(qū)天然氣價格已達5元/m3，而采用大型 煤氣化生產(chǎn)的精制合成氣價格也在0.8元/m3以上，因此尋找一條價格便宜的還原氣 原料渠道是大力發(fā)展中國DRI生產(chǎn)所必須面對的問題。
中國有大量的焦爐氣(COG)資源，除一部分用于發(fā)電、生產(chǎn)純氫、加熱燃料和 生產(chǎn)甲醇外，約三分之一資源放入火炬燒掉。并且在鋼鐵企業(yè)中存在大量的低熱值燃 氣富余，放空的高爐氣和轉爐氣等。隨著節(jié)能技術的進步，熱風爐的雙預熱技術、蓄 熱化加熱爐技術等不斷涌現(xiàn)，大量的低熱值燃氣被利用，焦爐煤氣的富余已無可置疑。 以鞍鋼為例，預測2006年高爐煤氣富余46萬m3/11，焦爐煤氣富余4~6萬m3/h。
焦爐煤氣主要成分為H2(55~60%)、 CH4 (24 26%)、 CO (6~8%)，其余為二氧 化碳、氮氣和C2以上烴及少量氧和硫雜質，是優(yōu)質的DRI還原氣原料，但由于其中 雜質硫成分復雜，含有羰基硫及噻吩類硫化合物，使得甲烷轉化鎳催化劑易于失活， 使工業(yè)生產(chǎn)難于經(jīng)濟性運行，另一方面也由于受焦爐氣量的影響，大規(guī)模生產(chǎn)DRI
受到限制，因此最大限度地利用焦爐氣生產(chǎn)還原氣也是要優(yōu)先考慮的問題之一。
因此，對于聯(lián)合鋼鐵企業(yè)，可充分利用其它合適的煤氣資源，如轉爐煤氣和 高爐煤氣等。另一方面就是充分利用好現(xiàn)有焦爐煤氣，在生產(chǎn)工藝過程中，盡量 避免焦爐煤氣充當燃料和放空，只有在循環(huán)還原氣中為避免氮氣積累而把一部分 焦爐氣燒掉。
生產(chǎn)DRI過程中，有效還原氣含量越高，生產(chǎn)DRI的溫度就越低，因此為節(jié)能 和提高生產(chǎn)效率，應盡量把還原氣中的甲烷轉化成CO和H2，使焦爐還原氣在800 'C左右就有很高的鐵還原率和還原速度。
中國專利申請CN1995402A公開了一種利用焦爐氣將氧化鐵直接還原成金屬鐵 的方法。該申請中特別關注了用冷卻/排料區(qū)的DRI來脫除COG中的重烴、焦油，以 避免氣體加熱和其它設備的結垢。而對焦爐氣中的有機硫及還原氣還原鐵礦石時生成 的硫化氫等沒有脫除，這些氣體中的總硫量遠大于天然氣轉化時催化劑要求的最大硫 含量O.lppm，將導致工藝流程中的甲烷轉化催化劑快速失活，而使生產(chǎn)不具有經(jīng)濟 性，在脫除還原反應尾氣中的二氧化碳方案中，只記載了通過化學吸收或物理吸收可 以有效地去除二氧化碳，沒有說明在脫除二氧化碳的同時脫除還原尾氣中的大量硫化 氫如何處理，這些硫化氫隨二氧化碳排入大氣中是不符合環(huán)保要求的。
美國專利US4270739、 US4333761、 US4351513公開了一種用焦爐氣制還原氣的 直接還原工藝，通過在還原爐的還原區(qū)上部脫除COG中的有機硫，但沒考慮在脫除 轉化過程中還原尾氣中存在的大量硫化氫，實際生產(chǎn)可達300ppm，這些硫化氫易使 甲烷轉化催化劑快速失活而使實際操作無法進行。
美國專利US4900356公開了一種還原尾氣中的脫硫方法，用急冷水洗滌還原尾 氣使硫化物轉化為固體，從而實現(xiàn)減少還原尾氣中的硫含量，以達到減少甲烷轉化催 化劑中毒、改進工藝效率的目的。但產(chǎn)生的含硫廢水需進一步處理，且脫硫精度值得 商榷。
綜上所述，本發(fā)明人針對以上工藝方法中的不足之處，進行了精心研究，完成了 本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效且環(huán)保的利用焦爐氣(COG)制還原氣將鐵礦還 原成DRI的工藝方法。
上述目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
一種利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵(DRI)的方法，其步驟如下，通過常規(guī)凈 化后的焦爐氣與轉爐煤氣、高爐煤氣、轉化后的還原尾氣中的一種或兩種混合后進入 豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)，還原含氧化鐵的礦料生產(chǎn)DRI; DRI經(jīng)還原爐 冷卻區(qū)后出爐；還原尾氣冷卻除塵脫水加壓后脫除還原尾氣中的酸性氣體及惰性氣 體；然后再使用精脫硫劑對還原尾氣進行精脫硫處理；經(jīng)精脫硫后的還原尾氣中的主 流氣體進行換熱升溫后進入甲烷轉化工段，另一小部分殘余還原尾氣經(jīng)精脫硫后排入 大氣中；而甲烷轉化后的還原尾氣進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)。
所述的脫除還原尾氣中的酸性氣體或惰性氣體的方法是利用溶劑吸收法或變壓 吸附法(PSA)，其中溶劑吸收法為化學或物理溶劑吸收法。
所述的化學或物理溶劑吸收法，可以是胺鹽溶液、熱鉀堿溶液、碳酸丙烯酯(PC) 和聚乙二醇二甲醚(NHD)，其中，胺鹽溶液優(yōu)選N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
所述的主流還原尾氣可以是精脫硫后換熱升溫進入甲烷化轉化爐，也可以先換熱 升溫再精脫硫后進入甲垸轉化爐。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的精脫硫劑可以是活性炭、氧化鐵、氧 化鋅或可再生的轉化吸收型精脫硫劑。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的可再生的轉化吸收型精脫硫劑活性組 分選自鈷鉬鎳銅鋅中的至少一種，載體選自含鋁、錳或硅的無機材料中的一種或兩種， 如氧化鋁、錳礦石、硅藻土等，操作溫度為130 50(TC。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的可再生的轉化吸收型精脫硫劑的活性 組分選自鈷鉬鎳鋅中的至少一種，載體優(yōu)選硅藻土和氧化鋁中的一種或它們的混合 物，操作溫度優(yōu)選250 350'C。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的甲烷轉化工藝可以是甲烷蒸汽轉化工 藝，也可采用甲烷部分氧化轉化工藝，甲烷蒸汽轉化工藝包括連續(xù)蒸汽轉化工藝或間 歇蒸汽轉化工藝；甲垸部分氧化轉化工藝包括催化氧化轉化或非催化氧化轉化；操作 壓力為0.2 1.0Mpa，轉化溫度為500 98(TC，蒸汽轉化催化劑為鎳系催化劑。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的甲烷轉化工藝優(yōu)選甲烷連續(xù)蒸汽轉化 工藝，其操作壓力優(yōu)選0.4 0.6Mpa。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的甲烷轉化后的還原尾氣進入還原區(qū)為 直接進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)，或為與焦爐煤氣、轉爐煤氣、高爐煤 氣中的一種或兩種混合后進入豎型移動床還原反應器上部還原區(qū)。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的還原爐冷卻區(qū)優(yōu)選轉爐煤氣和高爐煤 氣作介質冷卻DRI，部分或全部冷卻氣降溫除塵排水加壓后與焦爐氣混合進入還原爐 的還原區(qū)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的設備，其主要 包括按工藝流程用管道連接的豎式移動床還原反應器、兩冷卻塔、凈化裝置、兩精脫 硫反應器、換熱升溫裝置、甲烷轉化爐、加熱爐等，其特征在于，豎式移動床還原反 應器由上部還原區(qū)和下部排料區(qū)構成，且上、下部各連接一冷卻塔；下部相連的冷卻 塔作為還原冷卻區(qū)冷卻DRI,而出還原區(qū)的尾氣經(jīng)過上部冷卻塔，加壓后進入凈化裝 置；該凈化裝置一出口與脫硫放空部分尾氣的精脫硫反應器連接，而另一出口則與另 一精脫硫反應器或換熱升溫裝置相連后，再與甲烷轉化爐連接，轉化后的還原氣經(jīng)過 與該反應爐連接的加熱爐后進入還原反應器的上部還原區(qū)。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的主流還原尾氣的精脫硫反應器根據(jù)不 同工藝步驟需要，可以是凈化裝置-精脫硫反應器-換熱升溫裝置的連接方式，也可以是 凈化裝置-換熱升溫裝置-精脫硫反應器的連接方式，只要滿足進入甲烷轉化爐的還原氣 尾氣是經(jīng)過精脫硫、換熱升溫的即可。
一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于，所述的甲烷轉化后的還原氣可以直接進入豎 式還原反應器的上部還原區(qū)，也可以通過加熱爐后進入反應器的還原區(qū)。
本發(fā)明中出還原區(qū)的尾氣經(jīng)冷卻脫水，利用化學或物理溶劑吸收法進一步脫除其 中的酸性氣體，如C02和H2S等，為防止焦爐氣中的氮氣累積，更有效地利用所得 的還原氣體，可用變壓吸附(PSA)法在脫出酸性氣的同時脫除還原尾氣中的氮氣，
上述脫除的酸性尾氣進硫化氫脫除反應器后放空，另一部分脫除酸性氣及氮氣的主流 還原尾氣進入另一個精脫硫反應器后，把總硫量脫至O.lK)m以下，使甲烷轉化的鎳 系催化劑不易失活而更有效地進行轉化。
精脫硫后的還原尾氣與蒸汽共同進入甲垸轉化爐，來轉化還原尾氣中的甲烷，甲 烷轉化以后的還原尾氣與焦爐氣混合后進入加熱爐升溫至800'C以上再進入還原反 應器，甲烷轉化爐和加熱爐加熱所用燃料可用轉爐煤氣、高爐煤氣、低硫重油及其它 燃料，也可在用化學或物理吸收法脫除還原尾氣中的酸性氣時，用一部分還原尾氣充 當它們的燃料，以防止焦爐氣中的氮氣在還原尾氣中的積累。
在還原爐冷卻區(qū)，可用焦爐氣、轉爐煤氣或高爐煤氣作介質，冷卻降溫后的介質 煤氣可部分或全部進入移動床還原反應器中的還原區(qū)以補充焦爐氣的不足，特別在用 PSA凈化還原尾氣時，可優(yōu)選高爐煤氣和轉爐煤氣，這些煤氣冷卻DRI后得到凈化， 補入焦爐氣中可擴大DR1生產(chǎn)量。
本發(fā)明的優(yōu)點是利用精脫硫劑對還原氣進行精脫硫，有效地脫除焦爐氣中復雜的 硫組分，使總硫含量達到0.01ppm以下，從而甲烷轉化催化劑不易失活而更有效的轉 化，進而使焦爐氣更充分地利用甲烷轉化催化劑進行長周期操作，免除被焦爐氣中的 硫所毒害，以實現(xiàn)制造低成本直接還原鐵(DRI)合成氣的目標。另外，經(jīng)過精脫硫 處理的尾氣排放的二氧化碳和硫化氫尾氣符合環(huán)保要求，同時更有效地利用寶貴的焦 爐氣資源生產(chǎn)出高質量的海綿鐵。


圖1轉化吸收精脫硫一吸收法脫酸性氣凈化還原尾氣流程圖
圖2氧化鋅精脫硫一PSA法脫酸性氣凈化還原尾氣流程圖
具體實施方式
實施例l
焦爐煤氣與從甲烷轉化爐來的還原尾氣混合進入加熱爐，經(jīng)高爐煤氣加熱升溫至 80(TC以上后，進入移動床還原反應器還原區(qū)，焦爐氣中的復雜有機硫在還原反應器 中大部分轉化為硫化氫或被DRI吸收，還原尾氣經(jīng)冷卻除塵脫水后加壓至0.5Mpa，
進入MDEA工段脫除還原尾氣中的C02和H2S等酸性氣，脫出的酸性氣經(jīng)活性炭脫 硫劑脫除H2S后排空，凈化后的還原尾氣經(jīng)轉化爐煙氣預熱至20(TC后進入可再生轉 化吸收型精脫硫床層脫總硫至O.lppm以下，可再生的轉化吸收型精脫硫劑的活性組 分為鈷鉬鋅，載體為氧化鋁(中國石油大學(北京)研制、東營科爾特新材料公司生 產(chǎn))，脫硫后還原尾氣經(jīng)轉化爐煙氣換熱升溫添加蒸汽后進入蒸汽轉化爐，汽/氣比控 制0.5: 1，轉化爐出口溫度80(TC，蒸汽轉化催化劑為Ni/a-AI203 (齊魯石化公司研 究院制造的Z412/Z413)，出口甲垸含量<1%,轉化后的還原尾氣與焦爐氣混合后進 入加熱爐，控制加熱爐使混合氣溫度至800'C以上進入還原爐。甲烷蒸汽轉化爐所用 燃氣為高爐煤氣和部分還原尾氣的混合氣，加熱爐燃氣為高爐煤氣。在還原爐冷卻區(qū) 可用焦爐煤氣、高爐煤氣和轉爐煤氣作介質，冷卻DRI。
實施例2
DRI移動床反應器上部還原區(qū)出來的還原尾氣經(jīng)冷卻除塵脫水后加壓至0.8Mpa， 進入PSA裝置，脫除C02、 H2S和N2，酸性尾氣用氧化鐵脫硫劑脫除硫化氫后放空， 凈化后的還原尾氣進入氧化鋅精脫硫反應器，脫總硫至O.lppm以下，然后經(jīng)煙氣換 熱升溫添加蒸汽后進入甲烷蒸汽轉化爐，控制汽/氣為0.3: 1，轉化爐出口溫度870 'C，甲烷蒸汽轉化催化劑為Ni/a-Al203 (齊魯石化公司研究院生產(chǎn)的Z412/Z413);出 口甲烷含量<1%,轉化后的還原尾氣直接進入移動床DRI還原爐，其位置要高于轉 化還原氣進還原爐的位置，這樣因焦爐氣中甲烷含量高，又有一定的惰性氣，DRI 的還原度不高，往下移動再經(jīng)甲垸轉化后的還原尾氣還原，由于還原氣中的甲垸已基 本轉化成CO和H2，且惰性氣N2基本脫除，有效還原氣組分高，可得到高還原度的 DRI。加熱爐和蒸汽轉化爐的燃氣為轉爐煤氣。在還原爐冷卻區(qū)用轉爐煤氣作介質冷 卻DRI，部分冷卻后氣體進入還原爐還原區(qū)，以彌補焦爐氣的不足。
權利要求
1.一種利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其步驟為，通過常規(guī)凈化后的焦爐氣與轉爐煤氣、高爐煤氣、轉化后的還原尾氣中的一種或兩種混合后進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)，還原含氧化鐵礦料生產(chǎn)DRI；DRI經(jīng)還原爐冷卻區(qū)后出爐；還原尾氣冷卻除塵脫水加壓后脫除還原尾氣中的酸性氣體及惰性氣體；然后再使用精脫硫劑對還原尾氣進行精脫硫處理；經(jīng)精脫硫后的還原尾氣中的主流氣體進行換熱升溫后進入甲烷轉化工段，另一小部分殘余還原尾氣經(jīng)精脫硫后排入大氣中；而甲烷轉化后的還原尾氣進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于，所述 的精脫硫劑為活性炭、氧化鐵、氧化鋅或可再生的轉化吸收型精脫硫劑。
3. 根據(jù)權利要求2所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于，所 述的可再生的轉化吸收型精脫硫劑的活性組分選自鈷鉬鎳銅梓中的至少一種,載體選自含 鋁、錳或硅的無機材料中的一種或兩種，操作溫度為130~500°C。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于， 所述的可再生的轉化吸收型精脫硫劑的活性組分選自鈷鉬鎳鋅中的至少一種，載體為硅藻 土和氧化鋁中的一種或它們的混合物，操作溫度為250 350'C。
5. 根據(jù)權利要求1所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于，所 述的甲烷轉化工藝為甲烷蒸汽轉化工藝或甲垸部分氧化轉化工藝，其中，所述的甲烷蒸汽 轉化工藝包括連續(xù)蒸汽轉化工藝或間歇蒸汽轉化工藝;所屬的甲烷部分氧化轉化工藝包括 催化氧化轉化或非催化氧化轉化；其操作壓力為0,2 1.0Mpa，轉化溫度為500 98(TC，蒸 汽轉化催化劑為鎳系催化劑。
6. 根據(jù)權利要求1或5所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，，其特征在于， 所述的甲垸轉化工藝為甲烷連續(xù)蒸汽轉化工藝，其操作壓力為0.4 0.6Mpa。
7. 根據(jù)權利要求1所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于，所 述的甲垸轉化后的還原尾氣進入還原區(qū)是直接進入還原反應器的上部還原區(qū)，或與焦爐煤 氣、轉爐煤氣、高爐煤氣中的一種或兩種混合后進入還原反應器的上部還原區(qū)。
8. 根據(jù)權利要求1所述的利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法，其特征在于，所 述的還原爐冷卻區(qū)使用轉爐煤氣和高爐煤氣作介質冷卻DRI，部分或全部冷卻氣降溫除塵 排水加壓后與焦爐氣混合進入還原反應器的還原區(qū)。
9.根據(jù)權利要求1所述的實現(xiàn)利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)海綿鐵的方法的設備，其主 要包括按工藝流程用管道連接的豎式移動床還原反應器、兩冷卻塔、凈化裝置、兩精脫硫 反應器、換熱升溫裝置、甲垸轉化爐、加熱爐，其特征在于，豎式移動床還原反應器由上 部還原區(qū)和下部排料區(qū)構成，并且上、下部各連接一冷卻塔；下部相連的冷卻塔作為還原 冷卻區(qū)冷卻DRI，出還原區(qū)的尾氣經(jīng)過上部冷卻塔，加壓后進入凈化裝置；該凈化裝置一 出口與脫硫放空部分的精脫硫反應器連接，而另一出口則與另一精脫硫反應器、換熱升溫 裝置相連后，再與甲垸轉化爐連接，轉化后的還原氣經(jīng)過與該反應爐連接的加熱爐后進入 還原反應器的上部還原區(qū)。IO.所述的主流還原尾氣的精脫硫反應器與凈化裝置、換熱升溫裝置連接方式，為凈化 裝置-換熱升溫裝置-精脫硫反應器的連接方式或為凈化裝置-精脫硫反應器-換熱升溫裝置 的連接方式。
全文摘要
本發(fā)明是利用焦爐氣生產(chǎn)合成還原氣，利用直接還原氣基法生產(chǎn)海綿鐵(DRI)的方法，其步驟如下，通過常規(guī)凈化后的焦爐氣與轉爐煤氣、高爐煤氣、轉化后的還原尾氣中的一種或兩種混合后進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)，還原含氧化鐵礦料生產(chǎn)DRI；DRI經(jīng)還原爐冷卻區(qū)后出爐；還原尾氣冷卻除塵脫水加壓后脫除還原尾氣中的酸性氣及惰性氣；然后再使用精脫硫劑對還原尾氣進行精脫硫處理；經(jīng)精脫硫后的還原尾氣中主流氣體進行換熱升溫后進入甲烷轉化工段，另一小部分殘余還原尾氣經(jīng)精脫硫后氣體排入大氣中；而甲烷轉化后的還原尾氣進入豎型移動床還原反應器的上部還原區(qū)。本發(fā)明更涉及到一種利用焦爐氣制還原氣生產(chǎn)DRI的設備。本發(fā)明能夠更充分有效地利用焦爐氣使甲烷轉化催化劑長周期操作，免除被焦爐氣中的硫所毒害，從而實現(xiàn)制造低成本直接還原鐵(DRI)合成氣的目標。
文檔編號C21B13/00GK101100701SQ200710119798
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月31日 優(yōu)先權日2007年7月31日
發(fā)明者周紅軍, 張文慧 申請人:張文慧;周紅軍