專利名稱：：有機(jī)金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及可用于薄膜化學(xué)氣相沉積或原子層沉積的有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在原子層沉積("ALD")法中，通過使表面暴露于交替的兩種或更多種化學(xué)反應(yīng)物來沉積共形的薄膜。使得來自第-前體(或反應(yīng)物)的蒸氣到達(dá)其上將要沉積所需薄膜的表向。在真空下將任何未反應(yīng)的蒸氣從該體系中除去。接下來，使來自第二前體的蒸氣到達(dá)該表面，使其與所述第一前體反應(yīng)，任何過量的第二前體蒸氣都被除去。ALD法中的毎一個(gè)步驟通常沉積所需膜的中.分子層。重復(fù)這些步驟順序，直至獲得所需的膜厚度。一般而言，ALD法在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行，比如溫度在200-400°C范圍內(nèi)。確切的溫度范圍將取決于具體的待沉積膜以及具體使用的前體。人們已經(jīng)使用ALD法沉積純金屬以及金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物(metalcarbidenitride)和金屬硅氮化物(metalsilicidenitride)。ALD前體必須具有足夠的揮發(fā)性，以確保在反應(yīng)器中具有足夠的前體蒸氣濃度，使得能夠在合理的時(shí)間內(nèi)在基板表面上沉積單分子層。前體還必須具有足夠的穩(wěn)定性，使得在蒸發(fā)的時(shí)候不會(huì)發(fā)生過早分解和不希望有的副反應(yīng)，但是必須具有充分的活性，以便在基板上形成所需的膜。由于需要揮發(fā)性和穩(wěn)定性之間的平衡，因此總體上來說缺少合適的前體。常規(guī)的前體是同配體型的(homol印tic)，即它們具有單一(single)配位基團(tuán)。同配體型前體提供均勻的化學(xué)特性，因此具有能夠使配體官能團(tuán)與沉積方法相匹配和協(xié)調(diào)的固有優(yōu)點(diǎn)。仴是，僅使用單一的配位基團(tuán)對(duì)其它的極為重要的前體特性的缺乏控制，比如對(duì)統(tǒng)轄表面反應(yīng)(例如化學(xué)吸附)和氣相反應(yīng)(例如與第二補(bǔ)充前體的反應(yīng))的金屬中心的屏蔽、、調(diào)節(jié)前體的揮發(fā)性、使前體達(dá)到所需的熱穩(wěn)定性。例如，目前人們使用四(二垸氨基)鉿作為HfCl.,的無氯替代品。但是這類化合物容易在儲(chǔ)存過程和/或到達(dá)反應(yīng)器之前過早地分解。人們?cè)鴩L試使用其它的有機(jī)基團(tuán)取代一個(gè)或多個(gè)二烷氨基以獲得熱穩(wěn)定性，但是由于無法使其它基團(tuán)的官能團(tuán)相匹配和獲得所需的穩(wěn)定性，因此收效甚微。美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0194703(Shenai-Khatkhate等)揭示了某些烯基取代的M族化合物作為用于金屬有機(jī)氣相沉積法("M0CVD")的氣相沉積前體。此類化合物可能無法提供在某些ALD條件下所需要的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性(或其它性質(zhì))的平衡。仍然需要能夠滿足沉積的要求、制得基本不含碳的膜的合適而穩(wěn)定的前體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了具有以下化學(xué)式(EDG-(CR'R2)y，-CR、CRMCRf),')JH)L的有機(jī)金屬化合物，式中R'和R2各自獨(dú)立地選自H、(d-q)烷基和EDG;R:i=H、(C^C。烷基、EDG或EDG-(CRY),;R1=H或(Ci-C6)烷基；R5和lf各自獨(dú)立地選自H和(d-Cfi)烷基；EDG是給電子基團(tuán)；M二金屬；1>陰離子型配體；L2是中性配體；y'=0-6;y"=0-6;itfM的價(jià)數(shù)；n=l-7;和口=0-3。此類化合物適于用作各種汽相沉積方法，比如化學(xué)氣相沉積("CVD")法，尤其是M0CVD法的前體，而且特別適于ALD法。還提供一種包含上述有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑的組合物。這樣的組合物特別適合用在ALD和直接液體注身寸(directliquidinjection)法中。本發(fā)明還提供一種沉積薄膜的方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)器中提供--基板；將上述的有機(jī)金屬化合物以氣態(tài)形式輸送至該反應(yīng)器；以及在基板上沉積包含所述金屬的薄膜。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種沉積薄膜的方法，其包括以下步驟在反應(yīng)器中提供基板；將上述的有機(jī)金屬化合物作為第一前體以氣態(tài)輸送至該反應(yīng)器；將所述第一前體化合物化學(xué)吸附到所述基板的表面上；從反應(yīng)器中除去任何未被化學(xué)吸附的第一前體化合物；將第二前體以氣態(tài)形式輸送至所述反應(yīng)器；使第一前體與第二前體反應(yīng)，以在基板上形成薄膜；除去任何未反應(yīng)的第二前體。優(yōu)選實(shí)施方式在整個(gè)說明書中，除非上下文指明有其它含義，以下縮寫具有以下含義。C二攝氏度；PpnH分/百萬份;卯b二份/十億份；RT二室溫;M二摩爾/升(molar);Me二甲基;Et=乙基；i-Pr二異丙基；t-Bu二叔丁基；c-Hf壞己基；Cp二環(huán)戊二烯基；P尸吡啶基；C0D=環(huán)辛二烯；C0:—氧化碳;Bz:苯;Ph二苯基;VTMS=乙烯基三甲基硅垸;THF:四氫呋喃。"鹵素"是指氟、氯、溴和碘，"鹵代"表示氟代、氯代、溴代和碘代。類似的，"鹵化的"表示氟化、氯化、溴化和碘化的。"烷基"包括直鏈、支鏈和環(huán)垸基。類似的，"烯基"和"炔基"分別包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烯基和炔基。"一個(gè)"和"一"表示一個(gè)和多個(gè)。除非另有說明，所有的量都是重量百分?jǐn)?shù)，所有的比例都是摩爾比。所有的數(shù)值范圍都包括端值，且可以以任意的順序互相組合，除非很明顯這些數(shù)值范圍限制為相加之和等于100%。本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物具有以下通式(EDG-(CR'R"y,-CR:i=ClT-(CR5R6)y")nM+mLVn)L2p，式中，R'和尺2各自獨(dú)立地選自H、(d-Cj烷基禾tlEDG;R3=H、(C,-")烷基、EDG或EDG-(CR'R2)y';R'=H或(C,-C》烷基；R'禾口R6各自獨(dú)立地選自H和(C「C》烷基；EDG是給電子基團(tuán)；M二金屬；L'二陰離子型配體；L2是中性配體；y，=0-6;y"=0-6;m二M的價(jià)數(shù);n=l-7;和p=0-3。在該通式中，m^n。在一個(gè)實(shí)施方式中，y'=0-3。在另一實(shí)施方式中，y"二0-3。在又一實(shí)施方式中，y"二0-2，和又一實(shí)施方式中，y"=0。下標(biāo)"n"表示本發(fā)明化合物中EDG-取代的烯基配體的數(shù)目。M的價(jià)數(shù)通常是2-7(即，通常m二2-7),優(yōu)選3-7，更優(yōu)選3-6。在一個(gè)實(shí)施方式巾，R1-ff各內(nèi)獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、和給電子基團(tuán)("EDG")，優(yōu)選H、甲基、乙基和丙基。在另一實(shí)施方式中，R1、r和ff各自獨(dú)立地選自H和(d-C:,)烷基。在又一個(gè)的實(shí)施方式中，R、EDG-(CR'R"y,。在一個(gè)實(shí)施方式中，(m-nm,即，有機(jī)金屬化合物是異配體型(heterol印tic)。許多種金屬都適合用來形成本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物。通常，M選自第2族到第16族的金屬。本發(fā)明中，術(shù)語"金屬"包體準(zhǔn)金屬(metalloid)硼、硅、砷、硒和碲，但是不包括碳、氮、磷、氧和硫。在一個(gè)實(shí)施方式中，M=Be,Mg,Sr，Ba，Al,Ga，In,Si,Ge，Sb,Bi，Se,Te，Po,Cu,Zn，Sc，Y，La，鑭系金屬，Ti，Zr，Hf，Nb，W，Mn,Co，Ni，Ru,Rh，Pd，Ir或Pt。在另一個(gè)實(shí)施方式中，M二Al,Ga,In，Ge,La，鑭系金屬，Ti,Zr,Hf,Nb，W，Mn，Co，Ni，Ru，Rh,Pd，Ir或Pt。適用于EDG的給電子基團(tuán)是能夠向金屬提供^電子穩(wěn)定化作用的任何基團(tuán)。給電子基團(tuán)可以是包括氧、磷、硫、氮、烯類、炔類和芳基基團(tuán)中的一種或多種的任何基團(tuán)。還可以使用給電子基團(tuán)的鹽，比如它們的堿金屬或堿土金屬鹽。示例性的給電子基團(tuán)包括但不限于羥基("-OH")、(C,-CJ烷氧基("-OR")、羰基("-C(0)-")、羧基("-C02X")、羰(d-C》烷氧基(carb(C「Qalkoxy，"-C02R")、碳酸酯基("-0歸")、氨基("-麗2")、("-C6)烷基氨基("-N服")、二(C,-C6)垸基氨基()、(C'廠Cs)烯基氨基、二(C「C。烯基氨基、(C2-C》炔基氨基、二(C「C6)炔基氨基、巰基("-SH")、硫醚("-SR")、硫代羰基("-C(S)-")、膦基("PH2")、(C「C6)垸基膦基(P服")、二(C,-C》烷基膦基("-PIV')、乙烯基("C《")、乙炔基("CEC")、吡啶基、苯基、呋喃基、苯硫基、氨基苯基、羥苯基、(C「CJ垸基苯基、二(C「CJ烷基苯基、(d-Cj烷基苯酚、(CVC》烷氧基-(C,-CJ烷基苯基、聯(lián)苯基和聯(lián)吡啶基。給電子基團(tuán)可包括另一給電子基團(tuán)，如在羥苯基、氨基苯基、和烷氧基苯基中一樣。在一個(gè)實(shí)施方式中，EDG選自:氨基、(C,-G)垸基氨基、二(d-C6)烷基氨基、(C2-Ce)烯基氨基、二(C2-C》烯基氨基、(C廠C》炔基氨基、和二(C2-C6)炔基氨基。在另一實(shí)施方式中，EDG選自NH2、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二異丙基氨基、甲基--異丙基氨基、烯丙基氨基、二烯丙基氨基、炔丙基氨基和二炔丙基氨基。在又一實(shí)施方式中，EDG是芳基部分，更具體地是芳族雜環(huán)，比如吡啶。在本發(fā)明中可使用許多種陰離子型配體(L')。此類配體帶負(fù)電荷?？赡艿呐潴w包括但不限于氫負(fù)離子(hydride)、卣素負(fù)離子(halide)、疊氮根(azide)、垸基、烯基、炔基、羰基、二烷基氨基烷基、亞氨基、酰肼基(hydrazido)、磷基(phosphido)、亞硝?；⑾貂；?、亞硝酸根、硝酸根、腈、烷氧基、二烷基氨基烷氧基、甲硅烷氧基、二酮酸根(diketonate)、酮亞胺根(ketoiminate)、環(huán)戊二烯基、甲硅烷基、吡唑根(pyrazolate)、狐根(guanidinate)、月粦狐根(phosphoguanidinate)、月米根(amidinate)、膦脒根(phosphoamidinate)、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和烷氧基烷基二烷基氨基。任何的此類配體可以任選地被取代，例如用鹵素、氨基、二甲硅垸基氨基和甲硅烷基之類的其它取代基取代一個(gè)或多個(gè)氫原子。示例性的陰離子型配體包括但不限于(d-C,(,)垸基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基；(C2-d。)烯基，比如乙烯基、烯丙基和丁烯基；(C2-d。)炔基，比如乙炔基和丙炔基；(C「Cu》烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；環(huán)戊二烯基，比如甲基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基；二(d-Cj烷基氨基(CVCj烷氧基，比如二甲基氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基、二甲基氨基丙氧基、乙基甲基氨基丙氧基和二乙基氨基丙氧基；甲硅垸基，比如(C,-Cu,)烷基甲硅烷基和(C,-C,。)垸基氨基甲硅烷基；垸基脒根(amidinate)，比如N，N，-二甲基-甲基脒基(amidinato)、N，N'-二乙基-甲基脒基、N,N'-二乙基-乙基脒基、N,N，-二異丙基-甲基脒基、N，N'-二異丙基異閃基脒基和N，N'-二甲基苯基脒基；(C,-C,。)垸基氨基，比如甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基；二(C,-d。)烷基氨基，比如二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基和二丙基氨基；(C2-C丄烯基氨基；二(C2-C》烯基氨基，比如二烯丙基氨基；(C廠C6)炔基氨和二(C廠Ce)炔基氨基，比如二炔丙基氨基。當(dāng)包含兩個(gè)或更多個(gè)L'陰離子型配體的時(shí)候，這些配體可以是相同或不同的，即L'配體是獨(dú)立選擇的。在-一個(gè)實(shí)施方式中，至少有一個(gè)L'配體存在。中性配體(L"在本發(fā)明化合物中是可任選的。此類中性配體整體不帶電荷，可作為穩(wěn)定劑。中性配體包括但不限于CO、N0、烯烴、二烯、三烯、炔和芳族化合物。示例性的中性配體包括，但不限于(C2-C,。)烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、l-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基三(C,-C》烷基硅烷、二乙烯基二(C,-CJ烷基硅烷、乙烯基三(C,-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C'-G)烷氧基硅垸；(Crd》二烯，例如丁二烯、環(huán)戊二烯、異戊二烯、己二烯、辛二烯、環(huán)辛二烯、降冰片二烯和a-蔽品烯；(Ce-CJ三烯；(C2-C"))炔，例如乙炔和丙炔；以及芳族化合物，例如苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲苯、鄰甲基異丙基苯、間甲基異丙基苯、對(duì)甲基異丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。中性配體的數(shù)量取決于M選擇的具體金屬。通常，中性配體的數(shù)量在0-3之間。當(dāng)包含2個(gè)或更多個(gè)中性配體的時(shí)候，這些配體可以是相同或不同的。本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，EDG-取代的烯基格氏試劑可在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c金屬鹵化物反應(yīng)，生成本發(fā)明的EDG-取代的烯基有機(jī)金屬化合物，所述的溶劑包括醚類溶劑，如THF或(二)乙醚。或者，EDG-取代的烯基鋰化合物可在適當(dāng)?shù)娜軇┤缂和橹信c適當(dāng)?shù)慕饘俜磻?yīng)物反應(yīng)，生成所期望的EDG-取代的烯基有機(jī)金屬化合物，所述的金屬反應(yīng)物例如包括金屬鹵化物、金屬乙酸鹽或金屬醇鹽。上述有機(jī)金屬化合物特別適合用作薄膜氣相沉積的前體。此類化合物可用于多種CVD工藝以及多種ALD工藝。在一個(gè)實(shí)施方式中，兩種或更多種這類有機(jī)金屬化合物可以用于CVD或ALD工藝。當(dāng)使用兩種或更多種有機(jī)金屬化合物時(shí)，這些化合物可以包含相同的金屬但是具有不同的配體，也可包含不同的金屬。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的一種或多種有機(jī)金屬化合物可與一種或多種其它的前體化合物一起使用。起泡器(也被稱為氣缸)是用來向沉積反應(yīng)器以氣相形式提供本發(fā)明有機(jī)金屬化合物的常規(guī)輸送裝置。此類起泡器通常包括裝料口(fillport)、氣體進(jìn)口和與蒸發(fā)器相連的出口，如果采用直接液體注射法時(shí)蒸發(fā)器連接到沉積室。該出口可直接連接到沉積室。載氣通常經(jīng)由氣體進(jìn)口進(jìn)入起泡器，攜帶或挾帶前體蒸氣或含前體的氣流。然后所攜帶或挾帶的蒸氣經(jīng)由出口離開起泡器，輸送到沉積室。可使用許多種載氣，比如氫氣、氦氣、氮?dú)狻鍤饧捌浠旌衔?。根?jù)具體使用的沉積設(shè)備，可使用許多種起泡器。當(dāng)前體化合物為固態(tài)的時(shí)候，可使用美國(guó)專利第6，444,038號(hào)(Rangarajan等)和第6，607，785號(hào)(Timmons等)所揭示的起泡器以及其它的設(shè)計(jì)。對(duì)于液態(tài)前體化合物，可使用美國(guó)專利第4,506,815號(hào)(Melas等)和第5,755，885號(hào)(Mikoshiba等)中所揭示的起泡器，以及其它的液態(tài)前體起泡器。源化合物在起泡器中保持液體或固體形式。固體源化合物通常首先被蒸氣化或升華，然后才輸送到沉積室。用于ALD法的起泡器可以在進(jìn)口和出口配有氣動(dòng)閥，以便于根據(jù)需要迅速開關(guān)，從而提供所需的蒸氣脈沖。在常規(guī)的CVD法中，用來提供液態(tài)前體的起泡器以及某些用來提供固態(tài)前體的起泡器會(huì)包括與氣體進(jìn)口相連的汲取管。通常，載氣在有機(jī)金屬化合物(也被稱為前體或源化合物)的表面以下引入，向上移動(dòng)通過所述源化合物，到達(dá)其上的頂部空間，將源化合物的蒸氣攜帶或挾帶在載氣中。用于ALD法的前體通常是液體、低熔點(diǎn)固體或者配制在溶劑中的固體。為了處理這些種類的前體，用于ALD法的起泡器可包括與出口相連的汲取管。氣體經(jīng)由進(jìn)口進(jìn)入這些起泡器，對(duì)起泡器加壓，迫使前體沿著汲取管向上流動(dòng)，流出起泡器。本發(fā)明提供了一種包含上述有機(jī)金屬化合物的輸送裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述輸送裝置包括一容器，該容器具有細(xì)長(zhǎng)圓柱形的部分(該部分包括具有橫截面的內(nèi)表面)、頂部封閉部分和底部封閉部分，所述頂部封閉部分具有用來引入載氣的進(jìn)口，還具有出口，所述細(xì)長(zhǎng)的圓柱形部分包括含有上述有機(jī)金屬化合物的腔室。在一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用來將被有機(jī)金屬化合物飽和的流體流輸送至化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的裝置，所述有機(jī)金屬化合物的化學(xué)式為(EDG-(CR'R2)v'-CR'=CR4-(CR5R6)v")nM+mLVn)L2P,式中R1和R2各自獨(dú)立地選自H、(C,-C》烷基和EDG;R':H、(Ci-Ce)烷基、EDG或EDG-(CR'R2)y';R1=H或(C「CJ烷基;R5和R6各自獨(dú)立地選自H和(d-C。垸基；EDG是給電子基團(tuán)；M二金屬；1>陰離子型配體；L2是中性配體；y'=0-6;y"二0-6;hfM的價(jià)數(shù)；n二l-7;和p=0-3，其中的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)包括-一個(gè)容器，該容器包括細(xì)長(zhǎng)的圓柱形部分(其包括具有橫截面的內(nèi)表面)、頂部封閉部分和底部封閉部分，所述頂部封閉部分包括用來引入載氣的進(jìn)口和出口，該細(xì)長(zhǎng)的圓柱形部分包括含有所述有機(jī)金屬化合物的室；進(jìn)口與所述室流體連通，所述室與出口流體連通。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于化學(xué)氣相沉積金屬膜的設(shè)備，該設(shè)備包括一個(gè)或多個(gè)用來加入被上述有機(jī)金屬化合物飽和的流體流的裝置。所述沉積室通常是其中設(shè)有至少一個(gè)、可能是許多個(gè)基板的加熱的容器。所述沉積室具有一個(gè)出口，該出口通常與真空泵相連，以便將副產(chǎn)物抽出室外，并在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候提供降低的壓力。MOCVD可以在大氣壓下或減壓下進(jìn)行。所述沉積室保持在足以引發(fā)源化合物分解的足夠高的溫度。通常的沉積室溫度為200-120(TC，更優(yōu)選為20(K60CrC，對(duì)所選擇的確切溫度進(jìn)行優(yōu)化以提供有效的沉積?？扇芜x地，如果基板保持在升高的溫度下、或者如果通過射頻("RF")源產(chǎn)生等離子體之類的其它能量，可以任選降低沉積室整體的溫度。在電子器件制造中，適用于沉積的基板可以是硅、硅-鍺、碳化硅、氮化鎵、砷化鎵、磷化銦等。這些基板特別適用于制造集成電路。根據(jù)需要持續(xù)沉積任意長(zhǎng)的時(shí)間，以制備具有所需性質(zhì)的膜。通常當(dāng)停止沉積的時(shí)候，膜厚度為數(shù)百至數(shù)千人或更厚。因此，本發(fā)明提供一種沉積金屬薄膜的方法，該方法包括以下步驟a)在氣相沉積反應(yīng)器中提供基板；b)將上述的有機(jī)金屬化合物作為前體以氣態(tài)輸送至該反應(yīng)器；c)在基板上沉積包含所述金屬的薄膜。在常規(guī)的CVD法中，上述方法還包括使所述前體在所述反應(yīng)器中分解的步驟。以每次一種前體的方式，通過ALD對(duì)所述基板交替地施加形成含金屬薄膜的各種元素的前體化合物的蒸氣，制得幾乎符合完美的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的含金屬的薄膜。在ALD法中，對(duì)基板施加能夠與基板表面發(fā)生反應(yīng)的第一前體的蒸氣，這種施加操作在足以使該反應(yīng)進(jìn)行的足夠高的溫度下進(jìn)行，由此在基板表面上形成第一前體(或其中所包含的金屬)的單原子層，對(duì)在其上形成了第一前體原子層的表面施加第二前體的蒸氣，所述第二前體在足夠高的溫度下與第一前體發(fā)生反應(yīng)，由此在所述基板的表面上形成所需金屬膜的單原子層?？梢越惶娴厥褂盟龅谝磺绑w和第二前體持續(xù)進(jìn)行該過程，直至形成的膜達(dá)到所需的厚度為止。在此類ALD法中使用的溫度通常低于MOCVD法中使用的溫度，可以為200-40(TC，但是也可根據(jù)所選的前體、待沉積的膜、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它標(biāo)準(zhǔn)選擇其它合適的溫度。ALD設(shè)備通常包括真空室裝置，用來提供抽真空的氣氛，還包括位于所述真空室裝置內(nèi)的一對(duì)裝置，這對(duì)裝置包括用來支承至少一個(gè)基材的支承裝置、以及用來分別形成兩種不同前體的至少兩種蒸氣的來源的源裝置，還包括操作裝置，該操作裝置與所述一對(duì)裝置中的一個(gè)操作連接，用來相對(duì)于這對(duì)裝置中的另一個(gè)、對(duì)這-一個(gè)裝置進(jìn)行操作，首先在基板上提供一種前體的單原子層，然后再提供另一種單體的單原子層。關(guān)于ALD設(shè)備的描述參見例如美國(guó)專No.4，058，430(Suntola)。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供--種沉積膜的方法，該方法包括以下步驟在氣相沉積反應(yīng)器中提供基板；將上述的有機(jī)金屬化合物作為第一前體以氣態(tài)形式輸送至該反應(yīng)器；使所述第一前體化學(xué)吸附到所述基板的表面；從反應(yīng)器中除去任何未化學(xué)吸附的第一前體化合物；將第二前體以氣態(tài)輸送至所述反應(yīng)器；使第一前體與第二前體起反應(yīng)，在基板上形成薄膜；以及除去任何未反應(yīng)的第二前體。重復(fù)交替進(jìn)行輸送第一和第二前體的步驟和使第--和第二前體發(fā)生反應(yīng)的步驟，直到獲得所需的膜厚度。從反應(yīng)器除去前體的步驟可包括在真空下對(duì)反應(yīng)器抽氣一次或多次，并使用非反應(yīng)物氣體吹掃所述反應(yīng)器。所述第二前體可以是任何能夠與所述第一前體反應(yīng)生成所需膜的合適的前體。該第二前體可任選地包含另外的金屬。示例性的第二前體包括但不限于氧氣、臭氧、水、過氧化氫、醇類、一氧化二氮和氨。當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物用于ALD法或者用于直接液體注射法的時(shí)候，它們可與有機(jī)溶劑組合?？刹捎糜袡C(jī)溶劑的混合物。可以使用任何對(duì)有機(jī)金屬化合物有適當(dāng)惰性的有機(jī)溶劑。示例性的有機(jī)溶劑包括，但不限于脂族烴、芳香烴、直鏈垸基苯、鹵代烴、甲硅烷基化的烴、醇、醚、甘醇二甲、二醇、醛、酮、羧酸、磺酸、酚、酉旨、胺、垸基腈、硫醚、硫胺(thioamine)、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、硅油、硝基烷基、烷基硝酸酯、以及它們的混合物。合適的溶劑包括四氫呋喃、二甘醇二甲醚、乙酸正丁酯、辛垸、乙酸-2-甲氧基乙酯、乳酸乙酯、1,4-二噁烷、乙烯基三甲基硅垸、吡啶、均三甲苯、甲苯和二甲苯。當(dāng)用于直接液體注射法的時(shí)候，有機(jī)金屬化合物的濃度通常為0.05-0.25M，更優(yōu)選為0.05-0.15M。所述有機(jī)金屬化合物/有機(jī)溶劑組合物可以為溶液、漿液或分散體的形式。包含本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑的組合物適用于采用直接液體注射的氣相沉積法。合適的直接液體注射法見述于美國(guó)專利申請(qǐng)第2006/0110930號(hào)(Senzaki)中的那些方法。本發(fā)明還提供了一種制造電子器件的方法，該方法包括使用任何一種上述方法沉積包含金屬的膜的步驟。本發(fā)明提供了--種可行的解決方案，通過使用EDG-取代的烯基配體，而得以將異配體型的前體用于氣相沉積，特別是ALD法，該方案適當(dāng)?shù)仄胶饬艘韵绿匦怨δ苄浴⑺璧臒岱€(wěn)定性、合適的金屬中心屏蔽、良好調(diào)整的表面、以及氣相反應(yīng)。以下實(shí)施例將說明本發(fā)明的各個(gè)方面。實(shí)施例1預(yù)計(jì)可按以下方式合成二異丙基乙脒化(l-二甲基氨基)烯丙基(ri6-對(duì)甲基異丙基苯)釘((l-dimethylamino)allyl(r)6-p-cymene)rutheniumdiisopropylacetamidinate):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>二氯("6-對(duì)甲基異丙基苯)釕二聚體與二異丙基乙脒鋰在THF中在室溫下(大約25'C)在三頸圓底燒瓶中反應(yīng)，燒瓶上配有磁力攪拌或機(jī)械攪拌的裝置以及有效的加熱/冷卻系統(tǒng)，以控制反應(yīng)速度。在該混合物于室溫下攪拌過夜后，低溫(約-3(TC)下加入(1-二甲基氨基)烯丙基溴化鎂。然后，所得混合物在氮?dú)舛栊詺夥障聰嚢柽^夜。試劑是以連續(xù)的逐滴方式加入，緩慢地混合以便控制反應(yīng)的放熱。然后粗制產(chǎn)物可以通過過濾從反應(yīng)物中分離，預(yù)計(jì)有較高產(chǎn)率。用FT-麗R測(cè)定，目標(biāo)產(chǎn)物預(yù)計(jì)基本上不含機(jī)溶劑(<0.5ppm)，并且用ICP-MS/ICP-OES測(cè)定基本上不含金屬雜質(zhì)(〈10卯b)。實(shí)施例2預(yù)計(jì)可通過以下方式合成雙(l-二甲基氨基烯丙基)雙(環(huán)戊二烯基)鋯(工V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在低溫下(約-30°C)，在三頸圓底燒瓶中，二氯雙(環(huán)戊二烯)鋯與(l-二甲基氨基)烯丙基溴化鎂在THF中反應(yīng)，燒瓶配有磁力攪拌或機(jī)械攪拌的裝置以及有效的加熱/冷卻系統(tǒng)，以控制反應(yīng)速度。該混合物室溫下攪拌過夜。然后粗制產(chǎn)物可以通過過濾從反應(yīng)物中分離，預(yù)計(jì)有較高產(chǎn)率。用FT-麗R測(cè)定，目標(biāo)產(chǎn)物預(yù)計(jì)基本上不含機(jī)溶劑(<0.5ppm)，并且用ICP-MS/ICP-0ES測(cè)定基本上不含金屬雜質(zhì)(〈10ppb)。實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>AMD,，N，-二甲基-甲基-脒根；PAMD二N,P-二甲基-甲基膦脒根；KIM^(3-二酮亞胺根(diketiminate);BDK二-二酮酸根(diketonate);DMAE=二甲基氨基乙基;DMAP:二甲基氨基丙基。在上表中，用逗號(hào)隔開的配體表示每一個(gè)配體在該化合物中都是存在的。實(shí)施例4適用于ALD或直接液態(tài)注射方法的組合物是通過將實(shí)施例3中的一些化合物與某些有機(jī)溶劑混合來制備的。具體組成示于下表。對(duì)直接液體注射，有機(jī)金屬化合物通常的濃度是O.1M。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種有機(jī)金屬化合物，具有以下化學(xué)式(EDG-(CR'R"y，-CR:t=CRL(CR5R6)y")nM+mLVn)L2p，式中，R'和&各自獨(dú)立地選自H、(C'-Cs)垸基和EDG;R'-H、(d-Ce)烷基、EDG或EDG-(CR'R2),;R"=H或(C「a)烷基；IT和W各自獨(dú)立地選自H和(C,-C6)烷基；EDG是給電子基團(tuán)；M-金屬；L^陰離子型配體；L是中性配體;y，=0-6;y"=0-6;m=M的價(jià)數(shù);n=l-7;和p=0-3。2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，L'選自氫負(fù)離子、鹵素負(fù)離子、疊氮根、垸基、烯基、炔基、羰基、二烷基氨基烷基、亞氨基、酰肼基、磷基、亞硝酰基、硝酰基、硝酸根、腈、垸氧基、二垸基氨基垸氧基、甲硅垸氧基、二酮酸根、酮亞胺根、環(huán)戊二烯基、甲硅垸基、吡唑根、胍根、膦胍根、脒根、膦脒根、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和垸氧基垸基二垸基氨基。3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，EDG包含氧、磷、硫、氮、烯、炔和芳基中的一個(gè)或多個(gè)。4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，M選自第2族到第16族的金屬。5.—種沉積薄膜的方法，該方法包括以下步驟在氣相沉積反應(yīng)器中提供基板；將如權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬化合物作為前體以氣態(tài)形式輸送至所述反應(yīng)器；以及在所述基板上沉積包含所述金屬的薄膜。6.—種組合物，包含如權(quán)利要求1所述的化合物和有機(jī)溶劑。7.--種沉積薄膜的方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)器中提供基板；采用直接液體注射將如權(quán)利要求6所述的組合物輸送到所述反應(yīng)器中；以及在基板上沉積包含所述金屬的薄膜。8.—種沉積薄膜的方法，該方法包括以下步驟在氣相沉積反應(yīng)器中提供基板；將權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬化合物作為第一前體以氣態(tài)形式輸送至所述反應(yīng)器；將所述第一前體化合物化學(xué)吸附在所述基材的表面上；從所述反應(yīng)器中除去任何未化學(xué)吸附的第一前體化合物；將第二前體以氣態(tài)形式輸送至所述反應(yīng)器；使所述第一前體與第二前體反應(yīng)，在所述基板上形成薄膜；除去任何未反應(yīng)的第二前體。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二前體選自氧氣、臭氧、水、過氧化物、醇類、一氧化二氮和氨。10.—種輸送裝置，用來將前體以蒸氣相輸送到包含權(quán)利要求1所述的化合物的氣相沉積反應(yīng)中。全文摘要本發(fā)明提供含有給電子基團(tuán)取代的烯基配體的有機(jī)金屬化合物。這類化合物特別適合用作氣相沉積的前體。還提供了例如通過ALD法和CVD法，用此類化合物沉積薄膜的方法。文檔編號(hào)C23C16/18GK101121733SQ20071014135公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日發(fā)明者D·V·舍奈-卡特克哈特,Q·M·王申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司