專利名稱：廢鉛酸蓄電池回收鉛過程產(chǎn)生的酸性廢液的回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉鉛酸性廢液的無害化處理及資源化利用方法，具 體是一種廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的無害化處理及資 源化利用方法。
(二)
背景技術(shù)：
目前，由于鉛酸蓄電池中"缺銻效應(yīng)"導(dǎo)致電池循環(huán)壽命性能提前衰 退，因此，國內(nèi)大量的鉛酸蓄電池制造企業(yè)，采用了鉛-銻-鎘合金作為正
極板柵材料，其中銻、鎘的含量均為1.7 1.8%。同時，均采用了鍍4艮黃 銅材料作為電池接線端子；此外，在電解液中普遍添加了一定濃度的碌u酸 亞錫;有的廠家甚至還加入了較高濃度的硫酸鎘作為改善正極放電性能的 添加劑(專利CN1315753 );專利ZL01115335.0中提出了在電解液中加 入乙酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂等作為添加劑。
鎘的加入，使電池的毒性顯著加重。因此，廢鉛酸蓄電池的資源回收 工作中，必須充分考慮回收鎘，以徹底消除鎘污染，這是我國目前廢鉛酸 蓄電池回收再生中必須解決的問題。
由再生鉛的專利文獻及相關(guān)技術(shù)報告可知，目前幾乎所有火法、濕法 電解再生鉛工藝均沒有對廢電池鉛回收廢液中的鉛、鎘、銻、錫、鉍、銅、 鋅、銀、鐵等各組分作系統(tǒng)的脫除和資源化利用處理。因此，目前迫切需 要開發(fā)一種可以對廢鉛酸蓄電池回收再生鉛資源過程中產(chǎn)生的酸性廢液 進行污染控制及資源化利用的新技術(shù)。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了對廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液進行系 統(tǒng)的處理，提供一種廢鉛酸電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的無害化處 理及資源化利用方法，對其中的金屬元素進行回收，同時將最終處理液循 環(huán)回用于廢鉛酸蓄電池鉛再生工序。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種酸性廢液的無害化處理及資源化利用方法，所述酸性廢液為廢鉛 酸電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液，其中含有鉛、銻、鎘、錫、鉍、銅、 鋅、銀、鐵等金屬離子，其濃度可通過化學分析和儀器分析方法獲得。所 述酸性廢液的無害化處理及資源化利用方法包括以下步驟
(1) 往酸性廢液中加入氨水中和至pH值為9 10,靜置，過濾得濾 液A和濾渣A;濾液A中含有鎘、銅、鋅、銀等離子的氨絡(luò)合 物，濾渣A中含有鐵、鉛、銻、錫、鉍的氫氧化物或氧化物；
(2) 往濾渣A中加入硫酸溶液至pH值為0~0.5,攪拌發(fā)生反應(yīng)，在 反應(yīng)過程中不斷加入硫酸溶液，使溶液pH值保持在0~0.5;反 應(yīng)0.5 2小時、靜置10小時后過濾，得沉淀B和濾液B;濾液 B中含有硫酸銻、硫酸鉍，沉淀B中含有氫氧化高錫和硫酸鉛； 往濾液B中加入氨水調(diào)pH至1 2,過濾，得沉淀C和濾液C; 取沉淀C,于800 900。C灼燒，收集揮發(fā)物得氧化銻，灼燒的殘 渣為氧化鉍；往沉淀B中加入足量醋酸銨溶液(加入醋S吏銨溶 液的作用是為了將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為醋酸鉛，因此其加入量可根據(jù) 酸性廢液中測得的鉛的含量確定，足以使全部鉛轉(zhuǎn)化為醋酸鉛 即可)，充分反應(yīng)后過濾，得含氫氧化高錫的沉淀D和含有醋酸 鉛的濾液D;沉淀D進一步回收錫；濾液D進一步回收鉛；
(3) 往濾液A中加入足量碌u化鈉或硫化銨溶液(加入硫化鈉或碌u化
銨溶液的作用是將濾液A中的鎘、銅、鋅、銀沉淀為硫化物， 其加入量根據(jù)鎘、銅、鋅、銀的含量確定，足以使全部重金屬 離子沉淀即可，可根據(jù)實際測得的酸性廢液中鎘、銅、鋅、銀 含量計算，也可通過觀察至充分反應(yīng)后上層清液中再次滴加不
產(chǎn)生黑色沉淀物為止)；過濾，得沉淀E和濾液E,濾液E可返 回廢鉛酸電池的鉛回收工序，往沉淀E中加入足量硝酸溶液溶 解，加熱至沸，充分反應(yīng)后過濾，得含有單質(zhì)硫的濾渣F和濾 液F,濾渣F回收單質(zhì)硫(加入硝酸的作用是為了將鎘、銅、鋅、 銀的^1化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，并將^f克離子氧化為單質(zhì)，其加入量 可根據(jù)實際測得的鎘、銅、鋅、銀含量確定，足量即可)；往濾 液F中加入足量氯化鈉溶液，至充分反應(yīng)后上層清液不產(chǎn)生白 色沉淀為止，過濾，得含有氯化銀的沉淀G和濾液G,沉淀G 進一步回收得到銀(加入氯化鈉溶液的作用是將硝酸銀轉(zhuǎn)化為 氯化銀，其加入量可根據(jù)實際測得的銀的含量確定，足以使全 部銀離子沉淀即可)；將濾液G用酮肟類銅萃取劑，進行萃取， 得含有銅離子的有機相I和水相I，有機相I進一步回收銅； 將水相I分離出，往水相I中加入足量鋅塊(加入鋅塊是為了 置換鎘，其加入量根據(jù)實際測得的鎘含量確定，足以將全部鎘 置換為單質(zhì)即可)，充分反應(yīng)后過濾，得含有鎘的沉淀H和濾液 H,沉淀H回收得到鎘，以P204為萃取劑，對濾液H進行萃取， 得有機相II和水相II,有機相II以電積法回收鋅，水相II循環(huán) 使用。
本發(fā)明方法通過氨水中和、硫化物沉淀、硝酸酸化、溶劑萃取以及電 解沉積等技術(shù)，可將廢鉛酸蓄電池鉛回收廢液中的鉛、鎘、銻、錫、鉍、
銅、鋅、銀、鐵等金屬離子脫除并得到良好的回收利用，同時也消除了相 關(guān)重金屬離子對環(huán)境的污染，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
(四) 附圖i兌明


圖1為本發(fā)明酸性廢液的無害化處理及資源化利用工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述,但本發(fā)明的保護范圍
并不僅限于此 實施例1:
取某廢鉛酸蓄電池再生鉛冶煉廠在廢鉛酸電池回收鉛過程中產(chǎn)生的 酸性廢液500升，經(jīng)分析，廢液總酸度為0.5M,金屬離子的濃度為鉛 (5.2mg/L )、銻(3.3mg/L )、鎘(1863mg/L )、錫(34.2mg/L )、鉍(6.8mg/L )、 銅(986mg/L)、鋅(565mg/L)、銀(0.5mg/L )、鐵(2319mg/L)。
在上述廢酸液中加入質(zhì)量濃度10。/。的氨水溶液85kg,將廢液中和至 pH為9 10，靜置5小時后過濾，烘干后得到沉淀物A2073g和濾清液A。 (一)沉淀物A的處理
(1) 在該沉淀物中，加入質(zhì)量濃度20%的稀硫酸溶液，攪拌發(fā)生反應(yīng)， 在反應(yīng)過程中不斷加入硫酸溶液，使pH值保持在0 0.5，反應(yīng)0.5-l小時、 靜置10小時后過濾，烘干后得到沉淀物B31g (含有含有氫氧化高錫和硫 酸鉛)和濾清液B。
(2) 上述濾清液B中，加入質(zhì)量濃度20。/。的氨水溶液調(diào)整pH至l-2 (該 pH值下，銻和鉍轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，鐵仍以硫酸鹽形式存在于濾清液B 中)，靜置10小時后過濾；得到淺黃色沉淀物6.7g,將淺黃色沉淀物加熱 至12(TC脫水，800 85(TC灼燒，對揮發(fā)物收集，得到含有氧化銻的粉末 1.7g，在殘余物中得到氧化鉍3.5g。
(3)在上述沉淀B中，加入質(zhì)量濃度10%的醋酸銨溶液50毫升，常溫充 分反應(yīng)后過濾，烘干后得到沉淀物C25g和濾清液C，沉淀物C中含有氫氧 化高錫，進一步回收錫；清液C中含有醋g吏鉛，進一步回收鉛。 (二)濾清液A的處理
(1) 在濾清液中加入100g/L的硫化鈉溶液，至充分反應(yīng)后上層清液中再 次滴加不產(chǎn)生黑色沉淀為止。過濾，得到黑色沉淀物D2360g和濾液D，濾 液D返回總循環(huán)水貯槽。
(2) 在上述黑色沉淀物D中加入質(zhì)量濃度30。/。的硝酸溶液100毫升，加 熱至50-60。C，反應(yīng)l-2小時后過濾，得到濾清液E和濾渣E650g，濾渣E中 回收單質(zhì)硫。
(3) 在上述濾清液E中加入質(zhì)量濃度10。/。的氯化鈉溶液30毫升，反應(yīng)l-2 小時后過濾得到含有氯化銀的沉淀F0.33g和濾液F,沉淀F進一步回收銀。
(4) 在上述濾液F中以酮將類銅萃取劑進行萃取，得水相I和有機相 I ,回收有機相I中的銅，得銅485g。
(5) 在上述水相I中，加入鋅塊1000g，反應(yīng)5小時后過濾；得到灰色沉 淀物G930g和濾清液G，灰色沉淀物G用于回收鎘。
(6) 在上述濾清液G中，以P204為萃耳又劑，經(jīng)萃耳又濃縮后，以電積法回 收鋅。
實施例2:
取某廢鉛酸蓄電池再生鉛冶煉廠在廢鉛酸電池回收鉛過程中產(chǎn)生的 酸性廢液2000升，總酸度為0.30M。金屬離子的濃度為鉛(4.7mg/L)、 銻(4.5mg/L )、鎘(1340mg/L )、錫(28.9mg/L )、鉍(5.3mg/L )、銅(817mg/L )、
8
鋅(489mg/L )、銀(0.4mg/L )、鐵(1936mg/L )。
在上述廢酸液中加入質(zhì)量濃度20。/。的氨水溶液150kg,將廢液中和至 pH為9-10,靜置5小時后過濾，得到沉淀物A烘干后6910g和濾清液A。
(一) 沉淀物A的處理
(1) 在該沉淀物A中，加入質(zhì)量濃度25%的稀硫酸溶液，攪拌發(fā)生反應(yīng)， 在反應(yīng)過程中不斷加入硫酸溶液，使pH值保持在0 0.5至pH為0.8,充分反 應(yīng)后過濾，得濾清液B和沉淀B,烘干后重104g。
(2) 上述濾清液B中，加入質(zhì)量濃度20Q/()的氨水調(diào)整pH至l-2，反應(yīng)3小 時后過濾；得到淺黃色沉淀物烘干后重27g，將淺黃色沉淀物加熱至 850 卯0。C灼燒，在揮發(fā)物中得到氧化銻10g,在殘余物中得到氧化鉍 11.5g。
(3) 在上述沉淀B中，加入質(zhì)量濃度15%的醋酸銨溶液150毫升，常溫充 分反應(yīng)后過濾，得到沉淀物C和濾清液C，沉淀物C烘干后重90g，其中含 有氫氧化高錫，進一步回收錫；清液C中含有醋酸鉛，進一步回收鉛。
(二) 濾清液A的處理
(1) 在濾清液A中加入120g/L的硫化鈉溶液，至充分反應(yīng)后上層清液中 再次滴加不產(chǎn)生黑色沉淀物為止。過濾，得到黑色沉淀物D和濾液D,沉 淀物D烘干后重7335g,濾液D返回總循環(huán)水貯槽。
(2) 在上述黑色沉淀物D中加入質(zhì)量濃度20。/。的硝酸溶液650毫升，加 熱至40-50。C,反應(yīng)3小時后過濾，得到濾清液E和濾渣E,濾渣E真空干燥 后2040g,濾渣E中回收單質(zhì)硫。
(3) 在上述濾清液E中加入質(zhì)量濃度10。/。的氯化鈉溶液30毫升，反應(yīng)l-2 d、時后過濾得到含有氯化^l艮的沉淀F和濾液F,沉淀F真空干燥后重1 .Og, 沉淀F進一步回收銀。 (4) 在上述濾液F中以酮將類銅萃取劑進行萃取，得水相I和有機相
I ，有機相I回收銅。
(5) 在上述水相I中，加入3000g鋅塊，反應(yīng)10小時后過濾；得到灰色 沉淀物G2675g和濾清液G，灰色沉淀物G中回收鎘。
(6) 在上述濾清液G中，以P204 (磷酸二異辛酯)為萃取劑，經(jīng)溶劑萃 取濃縮后，以電積法回收鋅。
權(quán)利要求
1.一種廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的回收利用方法，其特征在于所述回收利用方法包括以下步驟(1)往酸性廢液中加入氨水中和至pH值為9～10，靜置，過濾得濾液A和濾渣A；(2)往濾渣A中加入硫酸溶液至pH值為0～0.5，攪拌發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中不斷加入硫酸溶液，使溶液pH值保持在0～0.5；反應(yīng)0.5～5小時后過濾，得沉淀B和濾液B；往濾液B中加入氨水調(diào)pH至1～2，過濾，得沉淀C和濾液C；取沉淀C，于800～900℃灼燒，收集揮發(fā)物得氧化銻，灼燒的殘渣為氧化鉍；往沉淀B中加入過量醋酸銨溶液，充分反應(yīng)后過濾，得含氫氧化高錫的沉淀D和含有醋酸鉛的濾液D；(3)往濾液A中加入硫化鈉或硫化銨溶液，至充分反應(yīng)后上層澄清液中再次滴加不產(chǎn)生黑色沉淀為止，過濾，得沉淀E和濾液E，往沉淀E中加入過量硝酸溶液，加熱至40～60℃，充分反應(yīng)后過濾，得含有單質(zhì)硫的濾渣F和濾液F；往濾液F中加入氯化鈉或氯化銨溶液，至充分反應(yīng)后上層澄清液中再次滴加不產(chǎn)生白色沉淀為止；過濾，得含有氯化銀的沉淀G和濾液G；將濾液G用酮肟類銅萃取劑進行萃取，得含有銅離子的有機相I和水相I，有機相I經(jīng)反萃取后回收銅，水相I中加入鋅塊，充分反應(yīng)后過濾，得含有鎘的沉淀H和濾液H，再以P204為萃取劑，對濾液H進行萃取，得有機相II和水相II，分離，水相II循環(huán)使用，有機相II以電積法回收鋅。
2. 如權(quán)利要求1所述的廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的回 收利用方法，其特征在于所述濾液E回用于廢鉛酸電池的鉛回收工序。
3. 如權(quán)利要求1所述的廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的回 收利用方法，其特征在于含有醋酸鉛的濾液D用于鉛回收。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢鉛酸蓄電池回收鉛過程中產(chǎn)生的酸性廢液的回收利用方法，通過加入氨水中和、硫化沉淀、硝酸酸化以及溶劑萃取等一整套技術(shù)，可將廢鉛酸蓄電池鉛回收廢液中的鉛、鎘、銻、錫、鉍、銅、鋅、銀等離子均得到良好的回收利用，極大地提高了資源的綜合回收利用率，同時也消除了相關(guān)重金屬離子對環(huán)境的污染，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
文檔編號C22B13/00GK101173326SQ20071015708
公開日2008年5月7日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者董志根, 高云芳 申請人:浙江工業(yè)大學;上虞奧龍電源有限公司