專利名稱：：一種含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高容量動(dòng)力型MH-Ni電池用材料，屬于電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金及^制備方法，。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于汽車尾氣排放量的增加，對(duì)城市空氣污染日趨嚴(yán)重，以及全球能源的危機(jī)，尤其是產(chǎn)生的溫室效應(yīng)，使人類的生存受到嚴(yán)重影響，已受到世界各國(guó)家高度重視，極大地促進(jìn)了MH-M電池向高容量動(dòng)力型發(fā)展，以滿足電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具及軍用坦克、飛機(jī)和潛艇等的需要，其潛在的市場(chǎng)非常廣闊。目前，可批量用于高容量動(dòng)力型MH-Ni電池上只有ABs稀土系儲(chǔ)氫合金，其他有發(fā)展的合金，如AB2系拉夫斯相儲(chǔ)氫合金，雖然放電容量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)，但初始活化慢和大電流放電性能差，不適合高功率MH-Ni電池，還沒(méi)有實(shí)用化。AB3稀土鎂系儲(chǔ)氫合金具有較高的放電容量，比AB5稀土系儲(chǔ)氫合金高10-30%[日本公開(kāi)特許公報(bào)2002-105563],而且大電流放電性能好，是最有前途的高容量動(dòng)力型MH-Ni電池用合金。但AB3合金在生產(chǎn)過(guò)程中因Mg易氧化和揮發(fā)導(dǎo)致合金質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性較差，合金成分不易控制。一般制備含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金有兩種方法，一種是采用傳統(tǒng)制備方法:將稀土金屬，金屬M(fèi)g和金屬Ni等原料一起加入坩堝內(nèi)同時(shí)熔化，另一種方法是先將Mg和Ni制備成中間合金，再與其他原料一起加入坩堝內(nèi)再次熔化。由于Mg和Ni的熔點(diǎn)相差較大，分別為649°。和1453°C，而且Mg的蒸氣壓較低，若Mg和M同爐熔化時(shí)，則Mg將先熔化和揮發(fā)，導(dǎo)致合金成分與設(shè)計(jì)產(chǎn)生偏差，因此即使采用MgNi中間合金也不能穩(wěn)定控制合金成分。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量動(dòng)力型MH-Ni電池用含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金及其制備方法，可確保制備的含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)成分均勻且穩(wěn)定，而且生產(chǎn)過(guò)程易于操控。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)ai-x+zPrxNdYMgz(NiCoAlM)3.5±。.5，其中0〈X《0.5，0<Y《0.5，0.1〈Z《0.3，X+Y+Z〈l，M為Fe、Ti、Zr、Zn、Y或Cr中的一種或兩種以上元素混合。所述的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的制備方法如下1)按含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)式La卜x+zPrxNdY(NiCoAlM)進(jìn)行配料；2)先將除了Mg外的其他金屬放入真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空《0.5Pa，充入惰性氣體，控制壓力為0.04-0.07MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)其他金屬熔化均勻后，停止加熱；3)待合金熔體表面結(jié)膜后，再加入金屬M(fèi)g，并開(kāi)始加熱，全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.005-0.04MPa;4)將合金熔液澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。所述的惰性氣體為Ar氣。，在制備含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金時(shí)，抽真空后，充入一定'壓力的Ar氣，熔化除金屬M(fèi)g外的其他金屬，所設(shè)定的壓力控制在0.04-0.07MPa。如果低于0.04MPa，當(dāng)排氣時(shí)不能清晰看到液面，大于0.07MPa，不利于合金中雜質(zhì)的去除。金屬M(fèi)g的加入方法非常關(guān)鍵，加入金屬M(fèi)g前，停止加熱，待合金熔體表面結(jié)膜后，才能加入金屬M(fèi)g(如果不待合金冷卻后，直接加入Mg，由于高溫也易使Mg揮發(fā)，影響合金中Mg的含量)。然后開(kāi)始加熱，當(dāng)合金全部熔化再次均勻后，將爐內(nèi)的氣體壓力降到0.005-0.04MPa，然后將合金熔液準(zhǔn)確澆注到特制水冷卻模中，使熔體快速凝固，從而得到化學(xué)，成分穩(wěn)定且均勻的儲(chǔ)氫合金。若爐內(nèi)的氣體壓力低于0.005MPa,^屬M(fèi)g蒸發(fā)速度加快，影響合金成分的穩(wěn)定，而且熔體易發(fā)生噴濺，大于0.04MPa，不能清晰看到液面，無(wú)法準(zhǔn)確將熔體澆注到特制水冷卻模中。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝易于操控。由于采用了鎂在后期單獨(dú)加熱熔化，使高熔點(diǎn)的其他金屬先熔化，待冷卻成膜后，再加入Mg，再在較低溫度下熔化鎂，保證了鎂的不揮發(fā)，合金化學(xué)成分均勻且穩(wěn)定，合金成分與設(shè)計(jì)產(chǎn)生偏差很小，幾乎為零。圖1為實(shí)施例1和比較例1的PCT(壓力組成溫度)曲線。(+為實(shí)施例l的圖形，*為比較例1的圖形)具體實(shí)施方式實(shí)施例1含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.5Pr?！筃d。.2Mg。.2(NiCoAiZr)3,其制備方法是1)按設(shè)計(jì)的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)式La。.5PruNd。,2Mg。.2(NiCoAlZr)3.6進(jìn)行配料，原料純度大于99%。2)將稀土金屬、Mg、Ni、Co、Al、和Zr—起放入真空感應(yīng)熔煉爐中，其中Mg放在爐內(nèi)的輔助加料倉(cāng)中，其他金屬直接加入坩堝內(nèi)，抽真空至0.5Pa，停抽真空，充入惰性氣體Ar，控制壓力0.05MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)原料金屬全部熔化均勻后，停止加熱、冷卻；3)待合金熔體表面結(jié)膜后，再加入金屬M(fèi)g，并開(kāi)始加熱，待合金全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.03MPa;4)將合金熔體準(zhǔn)確澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。結(jié)果見(jiàn)表l和圖1。實(shí)施例2含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.4Pr。.2NdQ.2Mg。.2(NiCoAlY)3.6。其制備方法是1)按設(shè)計(jì)的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)式La。.4Pr。.2Nd。.2Mg。.2(MCoAlY)3.6進(jìn)行配料，原料純度大于99%。2)將稀土金屬、Mg、Ni、Co、Al、和Y—起放入真空感應(yīng)熔煉爐中，其中Mg先放在爐內(nèi)的輔助加料倉(cāng)中，其他金屬直接加入坩堝內(nèi)，抽真空至0.5Pa，停抽真空，充入惰性氣體Ar，控制壓力0.07MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)原料金屬全部熔化均勻后，停止加熱、冷卻；3)待合金熔體表面結(jié)膜后，再加入金屬M(fèi)g，并開(kāi)始加熱，待合金全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.04MPa;4)將合金熔體準(zhǔn)確澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.5Pr。.2Nd。.iMg。.2(NiCoAlZrFe)3.4。其制備方法是1)按設(shè)計(jì)的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)式La。.sPr?！筃d。.2Mg。.2(NiCoAlZrFe)3.4進(jìn)行配料，原料純度大于99%。2)將稀土金屬、Mg、Ni、Co、Al、和Y—起放入真空感應(yīng)熔煉爐中，其中Mg先放在爐內(nèi)的輔助加料倉(cāng)中，其他金屬直接加入坩堝內(nèi)，抽真空至0.5Pa，停抽真空，充入惰性氣體Ar,控制壓力0.64MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)原料金屬全部熔化均勻后，停止加熱、冷卻；3)待合金熔體表面結(jié)膜后，再加入金屬M(fèi)g，并開(kāi)始加熱，待合金全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.005MPa;4)將合金熔體準(zhǔn)確澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。結(jié)果見(jiàn)表l。比較例1含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.5Pr^Nd。.2Mg。.2(NiCoAlZr)3.6。制備方法按設(shè)計(jì)的含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.5Pr。.idQ.2Mg。.2(NiCoAlZr)3.6進(jìn)行配料，原料純度大于99%。將配好的稀土金屬、Mg、Ni、Co、Al和Zr—起放入真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)柑堝中，抽真空至0.5Pa以下，停抽真空，充入Ar氣，壓力為0.05MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)原料全部熔化均勻后，將合金熔體準(zhǔn)確澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。比較例2含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a^PruNduMgaJNiCoAlZrk"制備方法按設(shè)計(jì)的含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a。.5PrQ.,Nd。.2Mg。.2(NiCoAlZr)"進(jìn)行配料，原料純度大于99%。將配好的稀土金屬、Mg、Ni、Co、Al和Zr—起放入真空感應(yīng)熔煉爐中，其中Mg放在爐內(nèi)的輔助加料倉(cāng)中，其他金屬直接加入坩堝內(nèi)，抽真空至0.5Pa以下，停抽真空，充入Ar氣，壓力為0.07MPa，,開(kāi)始加熱，當(dāng)原料全部熔化均勻后，立刻加入金屬M(fèi)g,合金再次均勻熔化后，將爐內(nèi)壓力降至0.04MPa，然后將合金熔體準(zhǔn)確澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。結(jié)果見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由圖1和表1可見(jiàn)，采用本發(fā)明方法制備的含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金化學(xué)成分，設(shè)計(jì)與實(shí)際偏差很小，而將Mg與其他金屬同時(shí)熔化，設(shè)計(jì)與實(shí)際偏差很大；而將其他金屬先熔化，不待冷卻而直接加入Mg，設(shè)計(jì)與實(shí)際偏差也較大?？梢?jiàn)，本發(fā)明的含鎂稀土系儲(chǔ)氫合金不僅化學(xué)成分均勻、.穩(wěn)定，而且設(shè)計(jì)與實(shí)際偏差非常小，保證了合金生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量穩(wěn)定和合金電化學(xué)性能的優(yōu)異。權(quán)利要求1、一種含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a1-X-Y-ZPrXNdYMgZ(NiCoAlM)3.5±0.5，其中0＜X≤0.5，0＜Y≤0.5，0.1＜Z≤0.3，X+Y+Z＜1，M為Fe、Ti、Zr、Zn、Y或Cr中的一種或兩種以上元素混合。2、一種權(quán)利要求1所述的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于制備方法如下1)按含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Lai-x+zPrxNdY(MCqAIM)3.5±0.5進(jìn)行配料；2)先將除了Mg外的其他金屬放入真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空《0.5Pa，充入惰性氣體，控制壓力為0.04-0.07MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)其他金屬熔化均勻后，停止加熱；3)待合金熔體表面結(jié)膜后，再加入金屬M(fèi)g，并開(kāi)始加熱，全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.005-0.04MPa;4)將合金熔液澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。_3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為Ar氣。全文摘要本發(fā)明涉及一種含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金及其制備方法。技術(shù)方案是含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a_1-X-Y-ZPr_XNd_YMg_Z(NiCoAlM)_3.5±0.5，制備方法按設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行配料；先將除了Mg外的其他金屬放入真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至≤0.5Pa，充入惰性氣體，控制壓力為0.04-0.07MPa，開(kāi)始加熱，當(dāng)金屬熔化均勻后，停止加熱；待合金熔體表面結(jié)膜后，加入金屬M(fèi)g，開(kāi)始加熱，全部熔化均勻后，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣體壓力降至0.005-0.04MPa；將合金熔液澆注到水冷卻模中，冷卻凝固。本發(fā)明的含Mg稀土系儲(chǔ)氫合金合金化學(xué)成分均勻且穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝易于操控。文檔編號(hào)C22C1/02GK101130845SQ20071015745公開(kāi)日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者波姜,孫朝林,王長(zhǎng)春,郭靖洪申請(qǐng)人:鞍山鑫普新材料有限公司