專利名稱：一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用。具體地說是將碳酸稀 土用水或含鈣、鎂的堿土金屬礦物用稀土溶液調(diào)漿后，對(duì)有機(jī)萃取劑進(jìn)行預(yù)處 理，得到含稀土金屬離子的負(fù)載有機(jī)萃取劑用于稀土元素的非皂化萃取分離， 屬于稀土溶劑萃取分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上單一稀土元素的分離提純一般采用溶劑萃取法，最常用的工藝有皂化P507、 P204、 C272等萃取劑在鹽酸體系中萃取分離稀土元素([l]稀 土化學(xué)論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學(xué)出版社；[2]徐光憲主編，稀土， 第2版(上冊(cè))，冶金工業(yè)出版社，2002， P542-547);中釔富銪離子型稀土 礦稀土全分離工藝(CN87101822);氨化P507溶劑萃取分離混合稀土工藝 (CN85102210);有機(jī)相連續(xù)皂化技術(shù)(CN95117989. 6);皂化環(huán)烷酸鹽酸體系分 離提純氧化釔(徐光憲主編，稀土，第2版(上冊(cè))，冶金工業(yè)出版社，2002， P582， 590)。上述萃取分離所用萃取劑都屬有機(jī)萃取劑，要求在低酸度下萃 取分離，其萃取能力(分配比)與水相平衡酸度成反比， 一般萃取一個(gè)稀土離子 要置換3個(gè)氫離子進(jìn)入水相，因此必須采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等無機(jī) 堿對(duì)萃取劑先進(jìn)行皂化，將氫離子去除(見反應(yīng)式1)，然后與稀土離子進(jìn)行交 換萃取(見反應(yīng)式2)，由此可見，在萃取過程中不僅由于消耗大量的氨，造成 成本增加，而且要產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對(duì)水資源造成嚴(yán)重的污染，由于氨氮 廢水濃度較低，回收難度大，而且回收成本很高，企業(yè)難以接受。如何消除氨 氮廢水對(duì)環(huán)境的污染，是目前稀土分離工業(yè)上急需解決的一大難題。HA + NH4+ == NH4A + H+ 反應(yīng)式13NH4A + RE3+== REA3 + 3NH4+ 反應(yīng)式2HA代表有機(jī)萃取劑，RE^代表三價(jià)稀土離子。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種不產(chǎn)生氨氮廢水、生產(chǎn)成本低的有機(jī)萃取劑預(yù)處 理方法并應(yīng)用于稀土元素的非皂化萃取分離。本發(fā)明人根據(jù)P507、 P204、 C272、環(huán)烷酸等酸性萃取劑的特性，研究了一 種酸性萃取劑的預(yù)處理方法，如將含有稀土分餾萃取分離過程中難萃稀土離子 的碳酸稀土用少量水調(diào)漿后與萃取劑在一定溫度下進(jìn)行混合反應(yīng)，稀土離子與 萃取劑中的氫離子交換，稀土離子被萃入萃取劑中，氫離子與碳酸根離子結(jié)合 生成二氧化碳和水(見反應(yīng)式3)。經(jīng)過預(yù)處理后含難萃稀土離子的萃取劑在 萃取分離稀土元素時(shí)直接與易萃稀土離子進(jìn)行交換(反應(yīng)式4)，萃取分離過 程中不再釋放出氫離子，從而使萃取平衡酸度低而且基本恒定。經(jīng)過多級(jí)分餾 萃取，難萃稀土離子與易萃稀土離子得到分離。REa2 (C03) 3 + 6HA == 2REaA3 + 3C02 + 3H20-----反應(yīng)式3REaA3 + REb3+ == REbA3 + REa3+ 反應(yīng)式4REa3+代表難萃稀土離子，REb"代表易萃稀土離子或?qū)⒑}、鎂的堿土金屬礦物用一定量的含難萃稀土離子的稀土溶液調(diào) 漿，然后與酸性萃取劑混合，稀土離子與萃取劑中的氫離子交換(見反應(yīng)式5)， 稀土離子被萃入萃取劑中，氫離子與含鈣、鎂的堿土金屬礦物反應(yīng)，生成水、 二氧化碳等(見反應(yīng)式6)。經(jīng)過預(yù)處理后含難萃稀土離子的萃取劑在萃取分 離稀土元素時(shí)直接與易萃稀土離子交換(見反應(yīng)式7)。經(jīng)過多級(jí)分餾萃取， 難萃稀土離子與易萃稀土離子得到分離。REa 3+ + 3 HA == REa A3 + 3H+ 反應(yīng)式5MC03 + 2H+== M2+ + C02 + H20 -----------反應(yīng)式6REaA3 + REb3+ == REbA3 + REa3+ 反應(yīng)式7M代表堿土金屬。有機(jī)萃取劑經(jīng)過上述預(yù)處理，氫離子、堿土金屬離子基本上不進(jìn)入萃取分 離過程，使萃取過程平衡酸度穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品中堿土金屬含量低。本發(fā)明具體技術(shù)方案如下1、 一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于該方法包括下述步驟(1) 將碳酸稀土用少量水調(diào)漿或?qū)⒑}、鎂的堿土金屬礦物用含稀土REO 0.1 — 1.5 mol/L的稀土溶液調(diào)漿，得到預(yù)處理漿液；(2) 將濃度為0.5-2 mol/L的空白有機(jī)萃取劑放入預(yù)處理槽中與預(yù)處理 漿液進(jìn)行混合，將溫度控制在18 — 9(TC，漿液中的稀土金屬離子被萃入有機(jī)相,得到含稀土 RE0 0. 05-0. 25 raol/L的負(fù)載有機(jī)萃取劑和預(yù)處理母液；(3)將含有稀土金屬離子的負(fù)載有機(jī)萃取劑用于混合氯化稀土溶液、硝 酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液中稀土元素的萃取分離。2、 在所述的步驟(2)中，有機(jī)萃取劑與預(yù)處理漿液的混合是采用單級(jí)或 者2-10級(jí)共流和/或逆流方式進(jìn)行，混合時(shí)間為10-80分鐘。3、 所述空白有機(jī)萃取劑為萃取分離過程中反萃后的有機(jī)萃取劑，有機(jī)萃 取劑為含酸性磷類萃取劑、垸基氧化磷類萃取劑、羧酸類萃取劑中的一種或幾 種的混合萃取劑，并用有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑濃度為0.5-1.5 rao1/1。4、 所述有機(jī)萃取劑為含P507、 P204、 P229、長鏈脂肪酸、環(huán)垸酸、TRP0、 C272、 C301和C302中的一種或幾種混合萃取劑，并用烷烴、煤油、溶劑油、 醇中的一種或幾種混合有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑濃度為1-1.5 mo1/1。5、 在所述的步驟(3)中，稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔或其組合。6、 所述碳酸稀土為含稀土萃取分離難萃稀土組分的碳酸鹽，其稀土含量 RE0為30-60 wt%。將碳酸稀土用少量水調(diào)漿，漿液中固體含量為2 — 30 wt%， 溫度控制在30 — 8(TC。7、 所述堿土金屬礦物為菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石、水鎂石、苦 土礦、方鎂石，漿液中固體含量為2_30 wt%?；?qū)⑺鰤A土金屬礦物經(jīng)過 500-120(TC焙燒、磨細(xì)過篩后調(diào)漿，漿液中固體含量為5 — 20 wt%。8、 步驟(1)所述稀土溶液為稀土萃取分離段含難萃稀土組分的萃余液， 該萃余液為氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液。將 含鈣、鎂的堿土金屬礦物用0.3 — 1.0 mol/L的稀土萃取分離段含難萃稀土組 分的萃余液調(diào)漿，然后與有機(jī)相進(jìn)行混合，漿液中的稀土離子幾乎全部被萃入 有機(jī)相中。9、 上述有機(jī)萃取劑和預(yù)處理漿液的體積比有機(jī)相/漿液=0.3-5。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明由于采用碳酸稀土或含鈣、鎂堿土金屬礦物取代銨等堿性化合物對(duì) 稀土萃取分離用萃取劑進(jìn)行預(yù)處理，氫離子、堿土金屬離子不進(jìn)入萃取分離過 程，使萃取過程平衡酸度穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品中堿土金屬含量低，特別是稀土萃取 分離過程不需要皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，可消除氨氮廢水對(duì)環(huán)境的污染，并大 幅度降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費(fèi)用。
具體實(shí)施方式
以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法及其應(yīng)用作進(jìn)一步說明。本發(fā)明保護(hù)范圍不 受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。實(shí)施例l將235. 0 kg碳酸鑭鈰(RE0 45%)用3 M3的水調(diào)漿，加熱至5(TC ，加入5 M3 P204(1.0 mol/L，煤油稀釋)攪拌混合20分鐘，鑭鈰被萃取到有機(jī)相中。澄 清15分鐘，得到含La、 Ce的負(fù)載有機(jī)相，其RE0濃度為0.125 mol/L,該 有機(jī)相直接用于鈰/鐠萃取分組，經(jīng)過72級(jí)分餾萃取，得到La、 Ce和Pr、 Nd 兩種產(chǎn)品。實(shí)施例2將處理包頭稀土精礦得到的硫酸稀土溶液經(jīng)過碳酸氫銨沉淀得到412 kg 含.La-Gd的混合碳酸稀土 (RE0 44%)，用3 M3的水調(diào)漿，加熱至60°C ，加入6 M3 P507(1.5 mol/L，煤油稀釋)攪拌混合15分鐘，稀土被萃取到有機(jī)相中，澄 清15分鐘，得到含La-Gd的負(fù)載有機(jī)相，其稀土濃度RE0為0. 18 mol/L,該 有機(jī)相直接用于Gd/Tb萃取分組。實(shí)施例3將93.5kg菱鎂礦(碳酸鎂，Mg含量為28.5X)用2M3氯化鐠溶液(0.37 mol/L)調(diào)槳，加入4 M3 1. 5 mol/L P507(80。/。)和P204 (20%)的混合萃取劑;攪 拌混合10分鐘，菱鎂礦溶解，得到含鐠的負(fù)載有機(jī)相，其濃度RE0為0.185 mol/L,該有機(jī)相直接用于Pr/Nd萃取分離，經(jīng)過96級(jí)分餾萃取，得到99. 9% 的氯化鐠和99. 9%的氯化釹。實(shí)施例4將93.5 kg菱鎂礦(碳酸鎂，Mg含量為28.5%)用3. 7 M3硝酸鐠溶液 (0.2 mol/L)調(diào)漿，加入4 M3 1.5 mol/L P507萃取劑；攪拌混合7分鐘，菱 鎂礦溶解，得到含鐠的負(fù)載有機(jī)相，其稀土濃度RE0為0. 185 mol/L，該有機(jī) 相直接用于Pr/Nd萃取分離，經(jīng)過96級(jí)分餾萃取，得到99. 9%的硝酸鐠和99. 9% 的硝酸釹。實(shí)施例5將93. 5kg菱鎂礦(碳酸鎂，Mg含量為28.5X)用1M3氯化鐠溶液(0.74 mol/L)調(diào)漿，加入4.2 M3 1.5 mol/L P507萃取劑；攪拌混合10分鐘，菱鎂 礦溶解，得到含鐠的負(fù)載有機(jī)相，其稀土濃度RE0為0. 176 mol/L，該有機(jī)相 直接用于Pr/Nd萃取分離，經(jīng)過96級(jí)分餾萃取，得到99. 9%的氯化鐠和99. 9% 的氯化釹，預(yù)處理母液50%返回調(diào)漿用。實(shí)施例6將石灰石在850焙燒3小時(shí)，經(jīng)過球磨，過200目篩，得到含量為92 %的氧化鈣，取75 kg用2M3氯化鐠溶液(O. 392 mol/L)調(diào)漿，加入4. 2 M3 1. 5 mol/LP507萃取劑；攪拌混合16分鐘，氧化鈣溶解，得到含鐠的負(fù)載有機(jī)相， 其稀土濃度RE0為0. 186 mol/L,該有機(jī)相直接用于Pr/Nd萃取分離，經(jīng)過96 級(jí)分餾萃取，得到99. 9%的氯化鐠和99. 9%的氯化釹。實(shí)施例7將92 kg白云石(Ca0含量為31%， Mg0含量為21%)用2 M3硝酸鑭 溶液(O. 33 mol/L)調(diào)槳，加入4. 5M3 1. 2mol/L P204萃取劑；攪拌混合10分 鐘，得到含鑭的負(fù)載有機(jī)相，其稀土濃度RE0為0. 146 mol/L，該有機(jī)相直接 用于La/Ce萃取分離，經(jīng)過73級(jí)分餾萃取，得到99. 99%的硝酸鑭和99. 9%的 硝酸鈰，預(yù)處理母液60%返回調(diào)漿用。實(shí)施例8將輕燒菱鎂礦(MgO含量為88。zO以0.288 kg/min的流速，氯化鋱 溶液(O. 873 mol/L)以4. 8 L/min的流速，1.5 mol/L P507有機(jī)相以22 L/min的流速加入預(yù)處理槽中，混合時(shí)間25分鐘，經(jīng)過3級(jí)共流萃取、 3級(jí)逆流萃取，得到含鋱的負(fù)載有機(jī)相，其稀土含量RE0為0. 19mol/L， 然后將負(fù)載有機(jī)相直接用于Tb/Dy分餾萃取分離，經(jīng)過72級(jí)分餾萃取， 得到99. 9%的氯化鏑和99. 99%的氯化鋱。以上實(shí)施例得到的負(fù)責(zé)有機(jī)相直接用于稀土元素的分離提純，有機(jī) 相不需要氨堿皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于該方法包括下述步驟(1)將碳酸稀土用少量水調(diào)漿或?qū)⒑}、鎂的堿土金屬礦物用含REO 0.1-1.5mol/L的稀土溶液調(diào)漿，得到預(yù)處理漿液；(2)將濃度為0.5-2mol/L的空白有機(jī)萃取劑放入預(yù)處理槽中與預(yù)處理漿液進(jìn)行混合，將溫度控制在18-90℃，漿液中的稀土金屬離子被萃入萃取劑，得到含REO 0.05-0.25mol/L的負(fù)載有機(jī)萃取劑和預(yù)處理母液；(3)將含有稀土金屬離子的負(fù)載有機(jī)萃取劑用于混合氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液中稀土元素的非皂化萃取分離。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于在所述的步驟 (2)中，有機(jī)萃取劑與預(yù)處理漿液的混合是采用單級(jí)或者2-10級(jí)共流和/或逆流方式進(jìn)行，混合時(shí)間為10-80分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述空白有 機(jī)萃取劑為萃取分離過程中反萃后的有機(jī)萃取劑，有機(jī)萃取劑為含酸性磷類萃取劑、烷基氧 化磷類萃取劑、羧酸類萃取劑中的一種或幾種的混合萃取劑，并用有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑濃 度為0. 5-1.5 raol/l。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)萃 取劑為含P507、 P204、 P229、長鏈脂肪酸、環(huán)垸酸、TRP0、 C272、 C301和C302中的一種或 幾種混合萃取劑，并用烷烴、煤油、溶劑油、醇中的一種或幾種混合有機(jī)溶劑稀釋，萃取劑 濃度為1-1.5 rao1/1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于在所述的步 驟(3)中，稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔 或其組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述碳酸稀 土為含稀土萃取分離難萃稀土組分的碳酸鹽,其稀土含量RE0為30-60 wt%。將碳酸稀土用少 量水調(diào)漿，漿液中固體含量為2 — 30 wt%，溫度控制在30 — 80'C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述堿土金 屬礦物為菱鎂礦、石灰石、方解石、白云石、水鎂石、苦土礦、方鎂石，漿液中固體含量為 2 — 30 wt%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述堿土金 屬礦物經(jīng)過500-120(TC焙燒、磨細(xì)過篩后調(diào)漿，漿液中固體含量為5 — 20 wt%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于所述空白有 機(jī)萃取劑和預(yù)處理漿液的體積比有機(jī)相/漿液=0. 3-5。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于步驟(1) 所述稀土溶液為稀土萃取分離段含難萃稀土組分的萃余液，該萃余液為氯化稀土溶液、硝酸 稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，其特征在于將含鈣、鎂的堿土金屬礦物用0.3 — 1.0mol/L的稀土萃取分離段含難萃稀土組分的萃余液調(diào)漿，然后與有機(jī)相進(jìn)行混合，漿液中的稀土離子幾乎全部被萃入有機(jī)相中。
全文摘要
一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用，將碳酸稀土用水調(diào)漿或?qū)⒑}、鎂的堿土金屬礦物、用稀土溶液調(diào)漿獲得預(yù)處理漿液，在一定溫度下對(duì)有機(jī)萃取劑進(jìn)行預(yù)處理，漿液中的稀土離子被萃入有機(jī)相中，得到含稀土金屬離子的負(fù)載有機(jī)萃取劑用于稀土的非皂化萃取分離，有機(jī)萃取劑經(jīng)過預(yù)處理，氫離子、堿土金屬離子不進(jìn)入萃取分離過程，使萃取過程平衡酸度穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品中堿土金屬含量低，特別是萃取分離過程有機(jī)相不需要皂化，不產(chǎn)生氨氮廢水，可消除氨氮廢水對(duì)環(huán)境的污染，并大幅度降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，節(jié)省大量三廢處理費(fèi)用。
文檔編號(hào)C22B3/26GK101260466SQ200710163930
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者崔大立, 李紅衛(wèi), 楊桂林, 羅興華, 娜 趙, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請(qǐng)人:有研稀土新材料股份有限公司