專(zhuān)利名稱(chēng)：磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，具體涉及一種 采用真空納米澆注制備具有磁性?xún)?nèi)核的介孔二氧化硅空心球的方法， 屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。技術(shù)背景近年來(lái)，介孔空心球的合成取得了很大的進(jìn)展。因?yàn)榫哂锌煽氐?空腔大小和內(nèi)外相互貫通的規(guī)則介孔孔道，所以介孔空心球在物質(zhì)的 擴(kuò)散和傳輸方面有很大的優(yōu)勢(shì)。另外，磁性納米粒子由于在核磁共振 成像、藥物傳輸系統(tǒng)的磁性載體和生物標(biāo)記中有很大的應(yīng)用前景，所 以磁性納米粒子的合成和應(yīng)用已經(jīng)成為近年來(lái)的科研熱點(diǎn)?；诮榭?材料規(guī)則的孔道、可控的孔徑大小、大的比表面積和磁性粒子可借助 外場(chǎng)進(jìn)行定向移動(dòng)和分離的特點(diǎn)，介孔材料與磁性粒子復(fù)合材料的研 究受到了廣泛的重視。其中，具有磁性?xún)?nèi)核/介孔外殼的球形核殼結(jié) 構(gòu)納米粒子在催化分離和藥物靶向釋放上已經(jīng)有所報(bào)道，并產(chǎn)生了廣 泛影響。但是這種核殼結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程為首先合成磁性納米粒子， 然后通過(guò)溶膠凝膠的方法包裹介孔層。這種方法決定了該合成過(guò)程條 件控制要求嚴(yán)格，不易操作且產(chǎn)量有限，不適合大量合成和降低成本。為解決上述問(wèn)題，我們提出的"真空納米澆注法"克服上述缺點(diǎn)，目 前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有類(lèi)似的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用真空納米澆注制備具有磁性?xún)?nèi)核 的介孔二氧化硅空心球的方法，可以對(duì)磁性?xún)?nèi)核的量以及磁性大小進(jìn)行有效的調(diào)控。具有磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備工藝如下所述，直觀合成流程圖 見(jiàn)圖l。1、 根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)道的方式以聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，制備介孔二氧化硅空心球。這種方法制備的介孔空心球，大小可在400-1000nm調(diào)控。2、 在已經(jīng)配置好的硝酸鐵乙醇溶液(濃度可以為0.25mol/L-1.0 mol/L)中加入介孔二氧化硅空心球，攪拌形成懸濁液，所加空心球 的量以保證形成懸濁液為前提。3、 將裝有硝酸鐵乙醇溶液和介孔二氧化硅空心球懸濁液的玻璃 瓶放入真空箱，并抽真空(真空度〈lPa)，在真空條件在維持2分鐘以 上。4、 打開(kāi)真空閥門(mén)，將真空箱中調(diào)為常壓，可以看到所有的空心 球由于空腔被注入硝酸鐵溶液而沉入瓶底。在這個(gè)狀態(tài)下靜置2分鐘 以上。5、 取出玻璃瓶后把硝酸鐵溶液和注入后的空心球分離。將注入后的空心球進(jìn)行干燥，然后用無(wú)水乙醇快速洗滌；之后再進(jìn)行干燥。6、 將干燥后的注入后的空心球放入坩堝中，在20(TC-70(TC煅燒， 發(fā)現(xiàn)白色的注入后的空心球變成了磚紅色，表現(xiàn)出磚紅色的a -Fe203 的生成。7、 將磚紅色的空心球，放入進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為380-450 。C處理適當(dāng)時(shí)間，整個(gè)程序過(guò)程中通H2和Ar混合氣體。磚紅色的空心 球粉體變成了黑色，這就是所合成的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的特點(diǎn)是1、 采用了 "真空納米澆注"的新方法制備具有磁性?xún)?nèi)核介孔空 心球。操作簡(jiǎn)單，直觀和產(chǎn)量大。2、 磁性?xún)?nèi)核的量和磁性大小可以很方便的進(jìn)行控制，中間也可 得到具有a ^^03核的介孔空心球，而且核的量同樣可以控制。3、 該方法可以用于制備其他具有磁性核介孔空心球(如外殼孔 道為貫穿的MCM-41孔道，介孔殼結(jié)構(gòu)為MCM-48立方孔道結(jié)構(gòu)的空 心球等)。4、 合成的具有磁性核的介孔空心球，可以用來(lái)裝載藥物、蛋白 質(zhì)和基因等，作為磁性靶向材料用于醫(yī)藥領(lǐng)域；如果作為可磁性分離 的催化劑載體材料，可以在介孔孔道中擔(dān)載具有催化作用的粒子或通 過(guò)孔道表面改性增加具有催化活性的化學(xué)基團(tuán)。


圖1為制備具有磁性核介孔空心球的流程圖(1)將介孔空心球加入硝酸鐵的乙醇溶液中、攪拌和抽真空；(2)調(diào)節(jié)壓力使真空箱為常 壓；(3)取出硝酸鐵溶液、干燥、洗滌和再干燥；(4)煅燒；(5)還原。圖2為具有a -Fe203核的介孔空心球XRD圖譜。圖3為具有磁性Fe304核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸鐵 乙醇溶液濃度依次為1.0mol/L 。圖4為具有磁性Fe304核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸鐵 乙醇溶液濃度依次為0.5mol/L。圖5為具有磁性Fe304核介孔空心球的TEM照片，所使用的硝酸鐵 乙醇溶液濃度依次為0.25 mol/L。圖6為具有磁性Fe304核介孔空心球的XRD圖譜。圖7為采用1.0 mol/L硝酸鐵水溶液，并以水洗滌得倒的樣品TEM圖。圖8為采用1.0 mol/L硝酸鐵乙醇溶液，但采用真空干燥制得的樣品 TEM圖。具體實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以聚苯乙烯微球制備了殼結(jié)構(gòu)為介孔二氧化硅 MCM-41孔結(jié)構(gòu)的空心球。其他結(jié)構(gòu)的介孔空心球也類(lèi)似。在燒杯中用水合硝酸鐵配置了1.0mol/L的硝酸鐵溶液25mL，然后加入0.3g的介 孔空心球，并用玻璃棒攪拌l分鐘形成渾濁液。將裝有硝酸鐵渾濁液 的燒杯放入真空箱，并抽真空(10"Pa)，并在真空條件在維持5分鐘。 然后打開(kāi)真空閥門(mén)，將真空箱中調(diào)為大氣壓下，可以看到所有的空心 球由于空腔被注入硝酸鐵溶液而沉入瓶底。在這個(gè)狀態(tài)下也維持5分 鐘。然后取出燒杯將硝酸鐵溶液吸出，瓶?jī)?nèi)剩下被注入了硝酸鐵溶液 的空心球沉淀。將裝有沉淀的燒杯在25〔常壓吹掃干燥，然后用99.7% 無(wú)水乙醇洗滌三次。洗滌過(guò)程中，伴隨玻璃棒的攪拌，然后用吸管除 去洗液，如此三次。之后再進(jìn)行25。C常壓吹掃干燥。將干燥后到空心 球放入坩堝中，在空氣環(huán)境下50(TC煅燒2h，升溫速率為2。C/min。白 色的粉體變成了紅色。這種紅色的粉體為a—Fe203核介孔空心球(圖 2)。將紅色的粉體，放入管式爐中進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為410 "處理5h，升溫速率為2t:/min，并且整個(gè)程序過(guò)程中50ml/min的速 度通H2和Ar混合氣體(體積百分?jǐn)?shù)為1125%， Ar95%)。取出后看到紅 色的粉體變成了黑色。得到了具有磁性Fe304核的介孔空心球(圖3和 圖6)，磁性大小為22.0emu/g。實(shí)施例2按照工藝流程所述(同實(shí)施例子l)，采用0.5mol/L的硝酸鐵乙 醇溶液，可以制得含有一定量的具有a-Fe203核介孔空心球(圖2)。 在隨后的熱處理后，可以得到具有磁性Fe304核的介孔空心球(圖4 和圖6)，磁性大小為7.2emu/g。實(shí)施例3按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，采用0.25 mol/L的硝酸鐵 乙醇溶液，可以制得含有一定量的具有a -Fe203核介孔空心球(圖2)。 在隨后的熱處理后，可以得到具有磁性Fe304核的介孔空心球(圖5 和圖6)，磁性大小為2.2emu/g。對(duì)比例1按照工藝流程所述(同實(shí)施例1)，但采用1.0mol/L硝酸鐵的水 溶液時(shí)，并且洗滌程序中采用去離子水代替實(shí)施例1中的無(wú)水乙醇， 所制得具有a -Fe203核的介孔空心球的結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥吹剑眠@個(gè)方法制得的具有a -Fe203核介孔空心球效果不 好，有鐵流失到空心球外。對(duì)比例2按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，采用1.0 mol/L硝酸鐵的乙醇 溶液，但是在裝了鐵源后的干燥過(guò)程中采用真空干燥代替25'C常壓 吹掃千燥。真空度為1Pa以下，溫度為25。C。結(jié)果見(jiàn)圖8。可以看到，用這種方法干燥裝了鐵源的介孔空心球效果很差，有 大量鐵源轉(zhuǎn)移到球殼外。
權(quán)利要求
1、磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，包括下述步驟(1)將模板法制備的介孔二氧化硅空心球加入硝酸鐵乙醇溶液，攪拌形成懸濁液；(2)將懸濁液在真空條件下維持2分鐘以上，產(chǎn)生沉淀物；(3)解除真空條件，恢復(fù)常壓，沉淀物靜置2分鐘以上；(4)沉淀物和溶液分離后進(jìn)行干燥，然后用無(wú)水乙醇快速洗滌；之后再進(jìn)行干燥；(5)干燥后的沉淀物放入坩堝中，在200℃-700℃煅燒；(8)煅燒后的沉淀物進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l。
2、 按權(quán)利要求l所述的磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，其特征 在于熱處理?xiàng)l件為380-45(TC，通H2和Ar混合氣體。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，其 特征在于所加介孔二氧化硅空心球的量以保證形成懸濁液。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，其 特征在于步驟(3)中真空條件為真空度〈lPa。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，其 特征在于硝酸鐵乙醇溶液濃度為0.25mol/L-1.0mol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磁性?xún)?nèi)核介孔空心球的制備方法，該方法可以通過(guò)控制鐵源溶液的濃度和周?chē)目諝鈮毫?lái)有效的控制磁性?xún)?nèi)核的量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)具有磁性?xún)?nèi)核介孔空心球磁性大小的調(diào)控。本發(fā)明制備條件簡(jiǎn)單，易于操作，可批量生產(chǎn)，本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B22F9/00GK101236816SQ20071017207
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者崔香枝, 施劍林, 李靜波, 郭利明, 陳振興 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所