專利名稱：：稀土永磁體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有減少用量的昂貴Tb或Dy的高性能稀土永磁體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于優(yōu)異的磁性，Nd-Fe-B永磁體的應(yīng)用范圍日益增加。最近對環(huán)境問題的挑戰(zhàn)已經(jīng)將這些磁體的應(yīng)用范圍從家用電器擴(kuò)展到工業(yè)設(shè)備、電動汽車和風(fēng)力發(fā)電機(jī)。需要進(jìn)一步改良Nd-Fe-B磁體的性能。磁體的性能指標(biāo)包括剩磁(或者剩余磁通密度)和矯頑力。通過增加Nd2Fe14B化合物的體積因子并且改善晶體取向可以實(shí)現(xiàn)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體剩磁的增加。為此，已經(jīng)對工藝進(jìn)行了大量的修改。為了增加矯頑力，存在已知的不同途徑，包括晶粒細(xì)化、使用具有較大Nd含量的合金組成、以及添加有效元素。目前最常用的途徑是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金組成。用這些元素取代Nd2Fe14B化合物中的Nd不但提高各向異性的磁場而且提高該化合物的矯頑力。另一方面，用Dy或Tb取代降低了該化合物的飽和磁極化。因此，只要采用上述途徑來增加矯頑力，剩磁的損失是不可避免的。因?yàn)門b和Dy是昂貴的金屬，因此希望使它們的添加量最小化。在Nd-Fe-B磁體中，矯頑力由晶界處的反磁疇核產(chǎn)生的外部磁場的大小給出。反磁疇核的形成主要由晶界結(jié)構(gòu)所決定，于是晶界附近晶粒結(jié)構(gòu)的任何無序都會干擾磁結(jié)構(gòu)，從而有助于反磁疇的形成。一般認(rèn)為從晶界擴(kuò)展至大約5nm深度的磁結(jié)構(gòu)促成矯頑力的增加。難以獲得對增加矯頑力有效的形態(tài)。下面列出與本發(fā)明相關(guān)的文獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)1:JP-B5-31807專利文獻(xiàn)2:JP-A5-21218非專利文獻(xiàn)l:K.D.Durst和H.Kro讓ller，"THECOERCIVEFIELDOFSINTEREDANDMELT-SPUNNdFeBMAGNETS"，JournalofMagnetismandMagneticMaterials,68(1987)，63-75。非專利文獻(xiàn)2:K.T.Park,K.HiragaandM.Sagawa，"EffectofMetal—CoatingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSinteredMagnets",ProceedingsoftheSixteenInternationalWorkshoponRare—EarthMagnetsandTheirApplications,Sendai，p.257(2000)。非專利文獻(xiàn)3:K.Machida，H.Kawasaki,S.Suzuki,M，ItoandT.Horikawa，"GrainBoundaryTailoringofNd-Fe-BSinteredMagnetsandTheirMagneticProperties"，Proceedingsofthe2004SpringMeetingofthePowder&PowderMetallurgySociety,p.202。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題當(dāng)考慮上迷問題做出本發(fā)明時，其目的是提供一種制備R-Fe-B燒結(jié)磁體形式的稀土永磁體材料的方法，其中R是選自包括Sc和Y的稀土元素中的兩種或更多種元素，盡管使用最少量的Tb或Dy但所述磁體表現(xiàn)出高的性能。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(在PCT/JP2005/5134中)當(dāng)在低于燒結(jié)溫度的溫度下加熱R-Fe-B燒結(jié)磁體(其中R是選自包括Sc和Y的稀土元素中的一種或多種元素)，典型為Nd-Fe-B燒結(jié)磁體，且在磁體表面上布置基于R的氧化物、R的氟化物和R的氟氧化物中一種或多種的粉末時，粉末中包含的R被吸收到磁體本體內(nèi)使得Dy或Tb僅集中在晶界附近，從而僅在晶界附近提高各向異性磁場，因而增加了矯頑力同時抑制了剩磁的下降。但是，因?yàn)槭菑拇朋w本體表面供應(yīng)Dy或Tb，所以這種方法存在磁體本體尺寸變得越大而越難以獲得矯頑力增加的作用。進(jìn)一步繼續(xù)研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在低于燒結(jié)溫度的溫度下加熱R-Fe-B燒結(jié)磁體(其中R是選自包括Sc和Y的稀土元素中的一種或多種元素)，典型為Nd-Fe-B燒結(jié)磁體，且在磁體表面上布置基于R的氧化物、R的氟化物和R的氟氧化物中一種或多種的粉末，以1^更使粉末中的R吸收到磁體本體中的步驟被重復(fù)至少兩次時，即便在相對大尺寸的磁體本體情況中Dy或Tb也僅集中在晶界附近，從而僅在晶界附近提高各向異性磁場，因而增加了矯頑力同時抑制了剩磁的下降。本發(fā)明基于這個發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種如下文所定義的稀土永磁體材料的制備方法。權(quán)利要求1:一種稀土永磁體材料的制備方法，其包括如下步驟在RVTbA。Md組成的燒結(jié)磁體本體的表面上布置粉末，其中W是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素，并且表示基于合金的原子百分?jǐn)?shù)的a至d在如下范圍內(nèi)10<a<15、3<c<15、0.01<d<11并且余量為b，所述粉末包含選自W的氧化物、W的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物，其中R2、r和R4每種是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素并且具有等于或小于100ym的平均顆粒尺寸，并且在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結(jié)溫度的溫度下熱處理該磁體本體和粉末以進(jìn)行吸收處理，從而使所述粉末中r2、r和r的至少一種被吸收在所述磁體本體中，以及重復(fù)所述吸收處理至少兩次。權(quán)利要求2:根據(jù)權(quán)利要求1的稀土永磁體材料的制備方法，其中接受用所述粉末吸收處理的燒結(jié)磁體本體具有尺寸等于或小于15腿的最小部分。權(quán)利要求3:根據(jù)權(quán)利要求1或2的稀土永磁體材料的制備方法，其中在燒結(jié)磁體本體表面上以如下量布置所述粉末該量對應(yīng)于在距所述燒結(jié)磁體本體表面等于或小于1mm的磁體本體周圍空間中的平均填充因子為至少10體積％。權(quán)利要求4:根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在重復(fù)至少兩次吸收處理使R2、W和R"中至少一種被吸收到所述磁體本體中之后，使燒結(jié)磁體本體在較低的溫度下接受時效處理。權(quán)利要求5:根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中R2、113和114每種包含至少10原子°/。的Dy和/或Tb。權(quán)利要求6:根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中以分散在水或者有機(jī)溶劑中的漿料形式供應(yīng)所述包含選自R2的氧化物、W的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物的粉末，其中R2、f和114每種是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素并且該粉末具有等于或小于IOOmm的平均顆粒尺寸。權(quán)利要求7:根據(jù)權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理前，用選自堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結(jié)磁體本體。權(quán)利要求8:根據(jù)權(quán)利要求l-7任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理前，噴砂處理所述燒結(jié)磁體本體用以除去表面層。權(quán)利要求9:根據(jù)權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后或者在時效處理后用選自堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結(jié)磁體本體。權(quán)利要求10:根據(jù)權(quán)利要求l-9任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后或者在時效處理后機(jī)加工燒結(jié)磁體本體。權(quán)利要求11:根據(jù)權(quán)利要求l-10任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后、在時效處理后、在時效處理之后的堿、酸和有機(jī)溶劑洗滌步驟后、或者在時效處理之后的機(jī)加工步驟后，鍍覆或者涂覆燒結(jié)磁體本體。權(quán)利要求12:根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中R1包含至少10原子％的Nd和/或Pr。權(quán)利要求13:根據(jù)權(quán)利要求l-l2任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中T包含至少60原子％的Fe。權(quán)利要求14:根據(jù)權(quán)利要求l-13任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中A包含至少80原子％的硼(B)。本發(fā)明的益處根據(jù)本發(fā)明，能夠以具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結(jié)磁體的形式制備稀土永磁體材料。最佳實(shí)施方式本發(fā)明涉及表現(xiàn)出高性能并具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結(jié)磁體的制備方法。本發(fā)明以可以通過包括破碎、細(xì)磨、成型和燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)工序從母合金獲得的R-Fe-B燒結(jié)磁體本體開始。本文使用的R和R1均選自包括Sc和Y的稀土元素中。R主要用于最終的磁體本體而W主要用于起始材料。母合金包含R1、T、A并任選地包含M。W是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，具體而言是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一種元素，且Nd、Pr和Dy優(yōu)選占優(yōu)。優(yōu)選包括Sc和Y的稀土元素占全部合金的10-"原子％，更優(yōu)選12-15原子％。希望R1包含基于全部R1的至少10原子％，尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是選自鐵(Fe)和鈷(Co)中的一種或兩種元素。Fe的含量優(yōu)選為全部合金的至少50原子％，尤其是至少65原子％。A是選自硼(B)和碳(C)中的一種或兩種元素。優(yōu)選A占全部合金的2-15原子％，更優(yōu)選3-8原子％。M是選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素，并且含量可以為0-11原子％，尤其是0.1-5原子％。余量由偶然的雜質(zhì)如氮(N)和氧(O)組成。通過在真空或者惰性氣體氣氛，優(yōu)選氬氣氛中熔化金屬或合金原料，并且將熔體澆入扁平鑄型或鉸接式鑄型中或者進(jìn)行帶坯連鑄來制備母合金?？赡艿目蛇x方案是所謂的雙合金工藝，涉及單獨(dú)制備接近于構(gòu)成相關(guān)合金主相的R2Fe"B化合物組成的合金和在燒結(jié)溫度下充當(dāng)液相助劑的富R合金、破碎、然后稱重并將它們混合。值得注意的是，因?yàn)槿Q于鑄造期間的冷卻速率和合金的組成可能留下ot-Fe，因此為了增加R2Fe"B化合物相的量，如果必要，對接近主相組成的合金進(jìn)行均勻化處理。所述均勻化處理是在真空或者在Ar氣氛中于700-1200"C下熱處理至少l小時?？梢韵虺洚?dāng)液相助劑的富R合金應(yīng)用熔體淬火和帶坯連鑄技術(shù)以及上述的鑄造技術(shù)。一般將合金破碎成0.05-3mm,尤其是0.05-1.5mm的尺寸。破碎步驟使用Brown磨或者氫化粉碎，氫化粉碎對于帶坯鑄件形式的那些合金是優(yōu)選的。然后，使用高壓氮?dú)馔ㄟ^噴射磨將粗粉末細(xì)分成0.2-30jam,尤其是0.5-20jam的尺寸。在磁場下在壓力造型機(jī)上使細(xì)粉成型，然后置于燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于通常為900-1250X:，優(yōu)選1000-1100匸的溫度下在真空或惰性氣體氣氛中將其燒結(jié)。如此獲得的燒結(jié)磁體包含60-99體積％，優(yōu)選80-98體積％的四方R2Fe"B化合物作為主相，余量是0.5-20體積％的富R相、0-10體積°/。的富B相和0.1-10體積％的R氧化物、以及源于偶然雜質(zhì)的碳化物、氮化物和氫氧化物中的至少一種、或者它們的;昆合物或復(fù)合物。如此獲得的燒結(jié)磁體本體具有由RVTbA。Md表示的組成，其中W是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，T是鐵(Fe)和/或鈷(Co),A是硼(B)和/或碳(C)，M是選自A1、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素，并且表示基于合金的原子百分?jǐn)?shù)的a至d在如下范圍內(nèi)10<a<15、3<c<15、0.01<d<11并且余量是b。然后將所得的燒結(jié)磁體本體機(jī)加工或加工成預(yù)定的形狀。盡管可以適當(dāng)?shù)剡x擇其尺寸，但是形狀優(yōu)選包括尺寸等于或小于15mm，更優(yōu)選為0.1-10mm的最小部分并且還優(yōu)選包括尺寸為0.1-200mm，尤其是0.2-150mm的最大部分?？梢赃x擇任何適當(dāng)?shù)男螤?。例如，可以將磁體本體加工成板或圓柱形狀。然后，在所述燒結(jié)磁體本體上布置粉末，所述粉末包含選自W的氧化物、113的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物，其中R2、W和R'每種是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素并且所述粉末具有等于或小于100jiim的平均顆粒尺寸，此后在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結(jié)溫度的溫度下熱處理該磁體本體和粉末1分鐘至100小時以進(jìn)行吸收處理，從而使粉末中的R2、r和R4的至少一種被吸收到所述磁體本體中。這種熱處理應(yīng)該重復(fù)至少兩次。注意R2、W和R"的具體實(shí)例與為W所列舉的相同，而W可以與R2、RS和R'相同或不同。當(dāng)重復(fù)熱處理時，R2、r和W在重復(fù)的處理中可以是相同或者不同的。在包含選自W的氧化物、W的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物的粉末中，對于本發(fā)明的目的優(yōu)選R2、W或R4包含至少10原子％，更優(yōu)選至少20原子％，最優(yōu)選40-100原子％的Dy和/或Tb并且R2、W或R4中Nd和Pr的總濃度低于W中Nd和Pr的濃度。同樣在包含選自W的氧化物、W的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物的粉末中，對于R的有效吸收優(yōu)選所述粉末包含至少40重量°/。的W氟化物和/或R"氟氧化物以及余量的選自W氧化物和r的碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物和氫化物中一種或多種組分，其中115是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素。本文使用的W的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物典型分別是R2203、R卞3和R40F，但是它們一般指包含W和氧的氧化物、包含113和氟的氟化物以及包含R4、氧和氟的氟氧化物，還包括R20n、R3Fn和R40mFn，其中m和n是任意正數(shù)，以及改變形式，其中部分W至R'被另一種金屬元素取代或穩(wěn)定，只要它們可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處就行。布置在磁體表面上的粉末包含W的氧化物、R3的氟化物、W的氟氧化物或者它們的混合物，并且還可以包含選自Fe至R'的氫氧化物、碳化物和氮化物中的至少一種化合物、或者它們的混合物或復(fù)合物。此外，為了促進(jìn)粉末的分散或化學(xué)/物理吸收，所述粉末可以包含硼、氮化硼、硅、碳等、或者有機(jī)化合物如硬脂酸的細(xì)粉。為了本發(fā)明高效地獲得其作用，所述粉末可以包含至少40重量％，優(yōu)選至少60重量%，甚至更優(yōu)選至少80重量％(基于全部粉末)的W的氧化物、W的氟化物、R4的氟氧化物或者它們的混合物，甚至100重量％也是可接受的。通過上述處理，R2、R'和R"的至少一種4皮吸收到磁體本體內(nèi)。因?yàn)楫?dāng)磁體表面周圍空間中粉末的填充因子較高時較多量的R2、R3或R4被吸收，因此填充因子應(yīng)該優(yōu)選為至少10體積％，更優(yōu)選至少40體積%，以從磁體表面至等于或小于1mm距離的磁體周圍空間中的平均值計(jì)算。填充因子的上限一般等于或小于95體積％，并且尤其是等于或小于90體積％，然而并不特別限制。布置或施用所述粉末的一種示例技術(shù)是通過在水或有機(jī)溶劑中分散包含選自W的氧化物、W的氟化物和R4的氟氧化物中一種或多種化合物的粉末以便形成漿料，將磁體本體浸入該漿料中，并且在熱空氣中或者在真空中干燥或者在環(huán)境空氣中千燥?？蛇x地，可以通過噴涂等施用該粉末。任何這樣的技術(shù)的特征在于容易應(yīng)用和批量處理。具體而言，漿料可以包含1-90重量％，更特別地是5-70重量y。濃度的粉末。當(dāng)吸收粉末中的R2、W或R4組分被吸收到磁體中時，粉末的顆粒尺寸影響反應(yīng)性。更小的顆粒提供更大的參與反應(yīng)的接觸面積。為了使本發(fā)明獲得其作用，布置在磁體上的粉末應(yīng)該理想地具有等于或小于IOOpm，優(yōu)選等于或小于10ym的平均顆粒尺寸。對于顆粒尺寸沒有特別的下限，但是優(yōu)選顆粒尺寸至少1nm，尤其是至少10nm。應(yīng)注意使用例如依靠激光衍射法等的顆粒尺寸分布測量儀器，以重均直徑Ds。(在50重量％累積下的顆粒直徑，或者中值直徑)確定所述平均顆粒尺寸。選自R2、113和R4中的至少一種元素的吸收量取決于磁體本體的尺寸以及上述因子。因此，即使當(dāng)最優(yōu)化布置在磁體本體表面上的粉末的量時，每單位重量磁體本體的吸收量也隨著磁體本體尺寸增加而降低。重復(fù)熱處理兩次或更多次對于獲得矯頑力的進(jìn)一步提高是有效的。因?yàn)橥ㄟ^重復(fù)該處理多次，更多的稀土組分進(jìn)入磁體本體中，重復(fù)處理特別是對于大尺寸磁體本體有效。根據(jù)所布置的粉末量和磁體本體的尺寸來適當(dāng)?shù)卮_定重復(fù)次數(shù)并且重復(fù)次數(shù)優(yōu)選為2至10次，并且更優(yōu)選2至5次。另外，因?yàn)槲盏南⊥两M分集中在晶界附近，112的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物中的稀土應(yīng)該優(yōu)選包含至少10原子%，更優(yōu)選至少20原子％，并且甚至更優(yōu)選至少40原子％的Tb和/或Dy。如上所述在磁體本體表面上布置了包含選自ie的氧化物、ie的氟化物和R4的氟氧化物中至少一種的粉末之后，在真空中或者在惰性氣體如Ar或He的氣氛中在等于或低于燒結(jié)溫度(稱作Ts，1C)的溫度下熱處理所述磁體本體和粉末。熱處理溫度等于或低于磁體本體的Ts匸，優(yōu)選等于或低于(Ts-lO)X:并且更優(yōu)選等于或低于(Ts-20)r。溫度下限優(yōu)選是至少210"C，更優(yōu)選至少360X:。熱處理時間隨著熱處理溫度變化并且優(yōu)選為1分鐘至100小時，更優(yōu)選5分鐘至50小時，并且甚至更優(yōu)選10分鐘至20小時。如上所述重復(fù)吸收處理之后，優(yōu)選使所得燒結(jié)磁體本體接受時效處理。時效處理理想在低于吸收處理溫度的溫度下，優(yōu)選在20or至低于吸收處理溫度iox:的溫度下。時效處理時間優(yōu)選為i分鐘至io小時，更優(yōu)選io分鐘至8小時。在重復(fù)吸收處理前，可以用堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種洗滌或者噴砂處理剛加工成預(yù)定形狀的燒結(jié)磁體本體，以便除去表面受影響的層。同樣，在重復(fù)吸收處理后或者在時效處理后，可以用選自堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結(jié)磁體本體，或者對燒結(jié)磁體再次才幾加工?？蛇x地，可以在重復(fù)吸收處理后、時效處理后、洗滌步驟后、或者機(jī)加工步驟后進(jìn)行鍍覆或者涂料涂覆。本文可使用的適宜的堿包括焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鉀、草酸鈉等等；適宜的酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等等；并且適宜的有機(jī)溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等等。在洗滌步驟中，可以作為具有不會侵蝕磁體本體的適宜濃度的水溶液使用所述堿或酸。可以通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行上述的洗滌、噴砂、機(jī)加工、鍍覆和涂覆步驟。如此獲得的永磁體材料可以用作高性能永磁體。實(shí)施例下面給出實(shí)施例和比較例用以進(jìn)一步闡述本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但是本發(fā)明不局限于此。在實(shí)施例中，從粉末處理后磁體的尺寸變化和重量增加及粉末材料的真實(shí)密度計(jì)算粉末如氟化鋱?jiān)诖朋w表面周圍空間的填充因子(或者占據(jù)百分?jǐn)?shù))。實(shí)施例1和比較例1通過帶坯連鑄技術(shù)來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量。/。的Nd、Pr、Al、Fe和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由12.0原子。/。Nd、1.5原子WPr、0.4原子。M1、0.2原子。/。Cu、6.0原子。/。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在500r下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎之后進(jìn)行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠ド?，將粗粉?xì)粉碎成質(zhì)量中值顆粒直徑為5.0jnin。在大約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)夥罩惺顾眉?xì)粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氳氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于10601C下將其燒結(jié)2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上將磁體坯塊才幾加工至50mmx20mmx8mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，以50%的重量分?jǐn)?shù)混合氟化鋱與去離子水以形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中l(wèi)分鐘。應(yīng)注意氟化鋱粉末具有1pm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，氟化鋱圍繞著磁體本體并且以45體積％的填充因子占據(jù)了距磁體表面平均距離5jum的空間。使覆蓋有氟化鋱的磁體本體在氬氣氛中于800X:下接受吸收處理12小時。將磁體本體冷卻、取出并浸入懸浮液中，并且干燥，此后在相同條件下使其接受吸收處理。然后，使其在5001C下接受時效處理1小時，并且淬火，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體本體。將該磁體本體命名為M1。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理，以及僅進(jìn)行一次吸收處理來制備磁體本體。將它們命名為Pl和Ql(比較例1-1和1-2)。表l中顯示了磁體本體M1、P1和Q1的磁性能。顯然本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體相對于未接受氟化鋱吸收處理的磁體Pl矯頑力增加800kAm—\接受了一次吸收處理的磁體Ql相對于磁體Pl矯頑力增加450kAm—1。這證實(shí)重復(fù)處理對于提高矯頑力是有效的。15實(shí)施例2和比較例2通過帶坯連鑄技術(shù)來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量°/。的Nd、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由13.7原子。/。Nd、0.5原子。/。Al、5.9原子y。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在500匸下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎之后進(jìn)行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。獨(dú)立地，如下制備坯錠使用純度至少99重量％的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到扁平鑄型中。坯錠由20原子。/。Nd、10原子y。Tb、24原子%Fe、6原子。/。B、1原子°"1、2原子。/。Cu、以及余量的Co組成。在氮?dú)夥罩性陬€式破碎機(jī)和Brown磨上研磨合金并且過篩，得到低于50目的粗粉。以90:10的重量分?jǐn)?shù)混合所述兩種粉末。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠ド希瑢⒒旌戏勰┓鬯槌少|(zhì)量中值顆粒直徑為4.5pm的細(xì)粉。在大約l噸/cn^的壓力下在氮?dú)夥罩惺顾没旌霞?xì)粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于10601C下將其燒結(jié)2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上將磁體坯塊機(jī)加工至40mmx15mmx6mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且千燥。隨后，以50%的重量分?jǐn)?shù)混合氟化鏑與去離子水以形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中l(wèi)分鐘。應(yīng)注意氟化鏑粉末具有2nm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，氟化鏑圍繞著磁體本體并且以50體積％的填充因子占據(jù)了距磁體表面平均距離7nm的空間。使覆蓋有氟化鏑的磁體本體在氬氣氛中于850t:下接受吸收處理10小時。將磁體本體冷卻、取出并浸入懸浮液中，并且干燥，此后使其在相同條件下接受吸收處理。然后，使其在5001C下接受時效處理1小時，并且淬火，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體本體。將該磁體本體命名為M2。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理，以及僅進(jìn)行一次吸收處理來制備磁體本體。將它們命名為P2和Q2(比較例2-1和2-2)。表1中顯示了磁體本體M2、P2和Q2的磁性能。顯然本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體相對于未接受氟化鏑吸收處理的磁體P2矯頑力增加300kAm1。接受了一次吸收處理的磁體Q2相對于磁體P2矯頑力增加160kAm—1。這證實(shí)重復(fù)處理對于提高矯頑力是有效的。實(shí)施例3和比較例3通過帶坯連鑄技術(shù)來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量y。的Nd、Dy、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由12.7原子%Nd、1.5原子y。Dy、0.5原子。M1、6.0原子。/。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在500X:下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎之后進(jìn)行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠ド希瑢⒋址奂?xì)粉碎成質(zhì)量中值顆粒直徑為4.5)im。在大約1噸/cn^的壓力下在氮?dú)夥罩惺顾眉?xì)粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于1060TC下將其燒結(jié)2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上將磁體坯塊機(jī)加工至25mmx20mmx5咖(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且千燥。隨后，以50%的重量分?jǐn)?shù)混合氟化鋱與去離子水以形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中l(wèi)分鐘。應(yīng)注意氟化鋱粉末具有1pm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，氟化鋱圍繞著磁體本體并且以55體積％的填充因子占據(jù)了距磁體表面平均距離5iuni的空間。使覆蓋有氟化鋱的磁體本體在氬氣氛中于820。C下接受吸收處理15小時。將磁體本體冷卻、取出并浸入懸浮液中，并且干燥，此后在相同條件下使其接受吸收處理。然后，使其在50ox:下接受時效處理i小時，并且淬火，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體本體。將該磁體本體命名為M3。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理，以及僅進(jìn)行一次吸收處理來制備磁體本體。將它們命名為P3和Q3(比較例3-1和3-2)。表1中顯示了磁體本體M3、P3和Q3的磁性能。顯然本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體相對于未接受氟化鋱吸收處理的磁體P3矯頑力增加了600kAm1。接受了一次吸收處理的磁體Q3相對于磁體P3矯頑力增加350kAm1。這證實(shí)重復(fù)處理對于提高矯頑力是有效的。實(shí)施例4-8和比較例4-8,通過帶坯連鑄技術(shù)來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量y。的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Si、V、Mo、Zr和Ga金屬及《失硼、在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由11.8原子'/。Nd、2.0原子y。Pr、0.4原子^A1、0.3原子。/。Cu、0.3原子。/。M(=Si、V、Mo、Zr或Ga)、6.0原子。/iB、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在500X:下加熱以便部分脫氫。氬化粉碎之后進(jìn)行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠ド?，將粗粉?xì)粉碎成質(zhì)量中值顆粒直徑為4.7jam。在大約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)夥罩惺顾眉?xì)粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于1060t:下燒結(jié)2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上將磁體坯塊機(jī)加工至40mmx20mmx7mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、檸檬酸和去離子水相繼洗滌并且千燥。隨后，以50%的重量分?jǐn)?shù)將50:50重量分?jǐn)?shù)的氟化鏑和氟化鋱的粉末混合物與去離子水以形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中30秒。應(yīng)注意氟化鏑和氟化鋱粉末分別具有2jLim和1lam的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體本體并且以40-50體積％的填充因子占據(jù)了距磁體表面平均距離10jam的空間。使覆蓋有氟化鋱和氟化鋱的磁體本體在氬氣氛中于850X:下接受吸收處理10小時。將磁體本體冷卻、取出并浸入懸浮液中，并且干燥，此后使其在相同條件下接受吸收處理。然后，使其在500匸下接受時效處理1小時，并且淬火，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體本體。將添加元素M-Si、V、Mo、Zr和Ga的那些磁體本體依次命名為M4-M8。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理，以及僅進(jìn)行一次吸收處理來制備磁體本體。將它們類似命名為P4-P8和Q4-Q8(比較例4-1至8-1和4-2至8-2)。表l中顯示了磁體本體M4-M8和P4-P8的磁性能。顯然本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體M4-M8相對于未接受氟化鏑和氟化鋱吸收處理的磁體P4-P8矯頑力增加了至少350kAm—、接受了一次吸收處理的磁體Q4-Q8與M4-M8相比矯頑力略有增加。這證實(shí)重復(fù)處理對于提高矯頑力是有效的。實(shí)施例9和比較例9通過帶坯連鑄技術(shù)來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量。/n的Nd、Dy、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由12.3原子%Nd、1.5原子90)y、0.5原子。M1、5.8原子MB、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時于5001C下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎之后進(jìn)行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮?dú)獾膰娚淠ド?，將粗粉?xì)粉碎成質(zhì)量中值顆粒直徑為4,0jum。在大約1噸/cm2的壓力下在氮?dú)夥罩惺顾眉?xì)粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結(jié)爐中，在該燒結(jié)爐中于1060X:下燒結(jié)2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機(jī)，在所有表面上將磁體坯塊機(jī)加工至30mfflx20mmx8mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，以50%的重量分?jǐn)?shù)混合氟化鋱與去離子水以便形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中l(wèi)分鐘。應(yīng)注意氟化鋱粉末具有1jam的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，氟化鋱圍繞著磁體本體并且以45體積％的填充因子占據(jù)了距磁體表面平均距離5jum的空間。使覆蓋有氟化鋱的磁體本體在氬氣氛中于800X:下接受吸收處理10小時。將磁體本體冷卻、取出并浸入懸浮液中，并且干燥，此后使其在相同條件下接受吸收處理三次以上。然后，使其在50ox:下接受時效處理i小時，并且淬火，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體本體。將該磁體本體命名為M9。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理，以及僅進(jìn)行一次吸收處理來制備磁體本體。將它們命名為P9和Q9(比較例9-1和9-2)。表1中顯示了磁體本體M9、P9和Q9的磁性能。顯然本發(fā)明范圍內(nèi)的磁體相對于未接受氟化鋱吸收處理的磁體P9矯頑力增加了850kAm—、接受了一次吸收處理的磁體Q9相對于磁體P9矯頑力增加350kAm—1。這證實(shí)重復(fù)處理對于提高矯頑力是有效的。實(shí)施例10-13用0，5N硝酸洗滌實(shí)施例1中的磁體本體Ml(50x20x8mm厚的尺寸)2分鐘、用去離子水沖洗、并且立即用熱空氣干燥。將在本發(fā)明范圍內(nèi)的該磁體稱作MIO。單獨(dú)地，通過外刃切割機(jī)在磁體本體M1的50x20表面上機(jī)加工該磁體本體，得到10mmx5mmx8mm(厚)尺寸的磁體本體。將在本發(fā)明范圍內(nèi)的該磁體命名為Mll。進(jìn)一步使磁體本體Mil接受環(huán)氧樹脂涂覆或電鍍銅/鎳。將在本發(fā)明范圍內(nèi)的這些磁體命名為MU和M13。表l中顯示了磁體本體M10-13的磁性質(zhì)。顯然所有這些磁體本體均表現(xiàn)出高的磁性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種稀土永磁體材料的制備方法，其包括如下步驟在R1aTbAcMd組成的燒結(jié)磁體本體的表面上布置粉末，其中R1是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素，并且表示基于合金的原子百分?jǐn)?shù)的a至d在如下范圍內(nèi)10≤a≤15、3≤c≤15、0.01≤d≤11并且余量是b，所述粉末包含選自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物，其中R2、R3和R4每種是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素并且具有等于或小于100μm的平均顆粒尺寸，并且在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結(jié)溫度的溫度下熱處理該磁體本體和粉末以進(jìn)行吸收處理，從而使所述粉末中R2、R3和R4的至少一種被吸收在所述磁體本體中，以及重復(fù)所述吸收處理至少兩次。2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土永磁體材料的制備方法，其中接受用所述粉末吸收處理的燒結(jié)磁體本體具有尺寸等于或小于15mm的最小部分。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的稀土永磁體材料的制備方法，其中在燒結(jié)磁體本體表面上以如下量布置所述粉末該量對應(yīng)于在距所述燒結(jié)磁體本體表面等于或小于1mm的磁體本體周圍空間中的平均填充因子為至少10體積％。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在重復(fù)至少兩次吸收處理使R2、W和W中至少一種被吸收到所述磁體本體中之后，使燒結(jié)磁體本體在較低的溫度下接受時效處理。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中R2、W和114每種包含至少10原子％的Dy和/或Tb。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中以分散在含水或者有機(jī)溶劑中的漿料形式供應(yīng)包含選自R2的氧化物、f的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一種化合物的所述粉末，其中112、113和114每種是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素并且該粉末具有等于或小于100pm的平均顆粒尺寸。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理前，用選自堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結(jié)磁體本體。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理前，噴砂處理所述燒結(jié)磁體本體用以除去表面層。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后或者在時效處理后用選自堿、酸和有機(jī)溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結(jié)磁體本體。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后或者在時效處理后機(jī)加工燒結(jié)磁體本體。11.根據(jù)權(quán)利要求l-10任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末吸收處理后、在時效處理后、在時效處理后的堿、酸和有機(jī)溶劑洗滌步驟后、或者在時效處理之后的機(jī)加工步驟后，鍍覆或者涂覆燒結(jié)磁體本體。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法,其中R1包含至少10原子°/。的Nd和/或Pr。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法，其中T包含至少60原子％的Fe。14.根據(jù)權(quán)利要求l-13任何一項(xiàng)的稀土永磁體材料的制備方法,其中A包含至少80原子4的硼(B)。全文摘要一種稀土永磁體材料的制備方法，包括如下步驟在R¹_aT_bA_cM_d組成的燒結(jié)磁體本體的表面上布置粉末，其中R¹是包括Sc和Y的稀土元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W，所述粉末包含R²的氧化物、R³的氟化物或R⁴的氟氧化物，其中R²、R³和R⁴每種是包括Sc和Y的稀土元素并且具有等于或小于100μm的平均顆粒尺寸，并且在等于或者低于磁體本體燒結(jié)溫度的溫度下熱處理磁體本體和粉末以便進(jìn)行吸收處理，從而使所述粉末中的R²、R³和R⁴被吸收到所述磁體本體中，以及重復(fù)所述吸收處理至少兩次。根據(jù)本發(fā)明，能夠以具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結(jié)磁體的形式制備一種稀土永磁體材料。文檔編號C21D6/00GK101316674SQ20078000037公開日2008年12月3日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者中村元,廣田晃一,美濃輪武久申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社