專利名稱：：R-Fe-B類稀土燒結(jié)磁鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有R2Fe14B型化合物晶粒(R為稀土元素)作為主相的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵及其制造方法，特別是涉及含有輕稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一種)作為主要的稀土元素R，并且，輕稀土元素RL的一部分被重稀土元素RH(選自Dy、Ho和Tb中的至少一種)置換的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵。
背景技術(shù)：
：眾所周知，以Nd2Fe14B型化合物為主相的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵是永磁鐵中性能最高的磁鐵，用于硬盤驅(qū)動(dòng)的音圈電動(dòng)機(jī)(VCM)、混合動(dòng)力車搭載用電動(dòng)機(jī)等各種電動(dòng)機(jī)和家電產(chǎn)品等中。在電動(dòng)機(jī)等各種裝置中使用R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的情況下，為了適應(yīng)高溫的使用環(huán)境，要求其耐熱性優(yōu)異，并且具有高矯頑力特性。作為提高R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的矯頑力的方法，使用配合重稀土元素RH作為原料、并經(jīng)過熔煉的合金。如果采用這種方法，則含有輕稀土元素RL作為稀土元素R的R2Fe14B相的稀土元素R被重稀土元素RH置換，因此，R2FewB相的結(jié)晶磁各向異性(決定矯頑力的本質(zhì)的物理量)提高。但是，R2FewB相中的輕稀土元素RL的磁矩與Fe的磁矩為同一方向，與此相反，重稀土元素RH的磁矩與Fe的磁矩為相反方向，因此，越是用重稀土元素RH置換輕稀土元素RL，越會(huì)導(dǎo)致剩余磁通密度Br下降。另一方面，由于重稀土元素RH是稀少資源，所以希望減少其使用量。由于這些原因，用重稀土元素RH置換全部輕稀土元素RL的方法不甚理想。已經(jīng)提出一種技術(shù)方案，通過添加較少量的重稀土元素RH，為了利用重稀土元素RH實(shí)現(xiàn)矯頑力提高的效果，在含有大量輕稀土元素RL的主相系母合金粉末中添加含有大量重稀土元素RH的合金、化合物等粉末，并使其成型、燒結(jié)。如果采用這種方法，由于重稀土元素RH大多分布于R2FewB相的晶界附近，因此，能夠有效地提高主相外圍部的R2Fe14B相的結(jié)晶磁各向異性。由于R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的矯頑力發(fā)生機(jī)制是晶核形成型(nucleation型)，重稀土元素RH大多分布于主相外圍部(晶界附近)，因此，晶粒整體的結(jié)晶磁各向異性提高，妨礙反磁區(qū)的晶核形成，結(jié)果矯頑力提高。另外，在無助于矯頑力提高的晶粒中心部不發(fā)生重稀土元素RH的置換，所以也能夠抑制剩余磁通密度Br的下降。但是，如果在實(shí)際中實(shí)施該方法，則在燒結(jié)工序(按照工業(yè)規(guī)模在1000。C至120(TC下實(shí)施)中，重稀土元素RH的擴(kuò)散速度加快，因此，重稀土元素RH也擴(kuò)散至晶粒的中心部，結(jié)果，難以獲得預(yù)期的組織結(jié)構(gòu)。并且，作為其它的提高R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的矯頑力的方法，正在研究在燒結(jié)磁鐵階段，在磁鐵表面覆蓋含有重稀土元素RH的金屬、合金、化合物等，然后，進(jìn)行熱處理使其擴(kuò)散，從而使剩余磁通密度幾乎不下降，恢復(fù)或者提高矯頑力的方法(專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1公開了在燒結(jié)磁鐵體的被磨削加工面上形成由含有1.0原子％50.0原子％的Ti、W、Pt、Au、Cr、Ni、Cu、Co、Al、Ta、Ag中的至少一種，剩余部分R'(R'是Ce、La、Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少一種)構(gòu)成的合金薄膜層的方案。專利文獻(xiàn)2公開了使金屬元素R(該R是選自Y和Nd、Dy、Pr、Ho、Tb中的稀土元素的一種或者兩種以上)擴(kuò)散至相當(dāng)于在小型磁鐵最表面露出的結(jié)晶顆粒半徑的深度以上，由此對(duì)加工變質(zhì)損傷部進(jìn)行改性以提高(BH)m^的方案。專利文獻(xiàn)3公開了在厚度為2mm以下的磁鐵的表面形成以稀土元素為主體的化學(xué)汽相沉積膜，使磁鐵特性恢復(fù)的方案。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開昭62-192566號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004-304038號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-285859號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中所公開的現(xiàn)有技術(shù)，均以恢復(fù)加工劣化的燒結(jié)磁鐵表面為目的，所以從表面擴(kuò)散至內(nèi)部的金屬元素的擴(kuò)散范圍局限于燒結(jié)磁鐵的表面附近。因此，在厚度為3mm以上的磁鐵中，幾乎無法獲得提高矯頑力的效果。對(duì)于今后市場(chǎng)有望擴(kuò)大的EPS、HEV電動(dòng)機(jī)用磁鐵，需求具有3mm或者5mm以上厚度的稀土燒結(jié)磁鐵。為了提高具有該厚度的燒結(jié)磁鐵的矯頑力，需要開發(fā)使重稀土元素RH有效地在例如厚度為3mm以上的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的整個(gè)內(nèi)部擴(kuò)散的技術(shù)。本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于，提供一種R一Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，該燒結(jié)磁鐵有效地使用少量的重稀土元素RH，即便磁鐵較厚，在整個(gè)磁鐵中，也能夠使重稀土元素RH擴(kuò)散至主相晶粒的外圍部。本發(fā)明的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵具有R2Fe14B型化合物晶粒作為主相，該R2FewB型化合物晶粒含有輕稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一種)作為主要的稀土元素R。該R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵包括通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的金屬元素M(M是選自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種)、和通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的重稀土元素RH(選自Dy、Ho和Tb中的至少一種)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬元素M和重稀土元素RH在晶界中的濃度高于在主相晶粒內(nèi)的濃度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，厚度為3mm以上10mm以下，上述重稀土元素RH從上述表面擴(kuò)散至0.5mm以上的深度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，重稀土元素RH的重量在上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體重量的0.1%以上1.0%以下的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬元素M的含量與重稀土元素RH的含量的重量比率(M/RH)為1/100以上5/1以下。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述R2Fe,4B型化合物晶粒的外圍部，輕稀土元素RL的至少一部分被RH置換。在優(yōu)選實(shí)施方式中，表面的至少一部分被含有上述重稀土元素RH的RH層覆蓋，在上述表面與上述RH層之間存在含有上述金屬元素M的M層的至少一部分。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述重稀土元素RH的濃度在厚度方向具有梯度。本發(fā)明的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，包括準(zhǔn)備R一Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的工序，該燒結(jié)磁鐵體具有R2Fe14B型化合物晶粒作為主相，該R2Fe14B型化合物晶粒含有輕稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一種)作為主要的稀土元素R;在上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的表面堆積含有金屬元素M(M是選自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種)的M層的工序；在上述M層上堆積含有重稀土元素RH(選自Dy、Ho和Tb中的至少一種)的RH層的工序；和加熱上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體，使金屬元素M從上述表面擴(kuò)散至上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的內(nèi)部，并且，使重稀土元素RH從上述表面擴(kuò)散至上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的內(nèi)部的工序。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的厚度為3mm以上10mm以下。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將擴(kuò)散前的上述RH層的重量設(shè)定在上述R一Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體重量的0.1%以上1.0%以下的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將擴(kuò)散時(shí)的上述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的溫度設(shè)定在300。C以上低于1000。C的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，堆積上述M層和RH層的工序采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、蒸鍍薄膜形成(IVD)法、等離子體蒸鍍薄膜形成(EVD)法、浸漬法中的任一種方法實(shí)施。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，即使具有3mm以上的厚度，也能夠有效地在磁鐵燒結(jié)體的內(nèi)部形成在外圍部重稀土元素RH被有效濃縮的主相晶粒，因此，能夠提供兼?zhèn)涓呤Ｓ啻磐芏群透叱C頑力的高性能磁鐵。圖l(a)是示意性地表示在表面疊層有M層和RH層的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵截面的截面圖，(b)是用于比較的示意性地表示在表面僅形成有RH層的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵截面的截面圖，(c)是示意性地表示對(duì)于(a)的磁鐵實(shí)施擴(kuò)散工序后的磁鐵內(nèi)部組織的截面圖，(d)是對(duì)于(b)的磁鐵實(shí)施擴(kuò)散工序后的磁鐵內(nèi)部組織的截面圖。圖2(a)是表示對(duì)于在燒結(jié)磁鐵表面形成有Dy層的樣品和未形成Dy層的樣品，在90(TC實(shí)施30分鐘熱處理時(shí)獲得的矯頑力HcJ與磁鐵厚度t的關(guān)系的曲線圖，(b)是表示對(duì)于同樣的樣品，在90(TC實(shí)施30分鐘熱處理時(shí)獲得的剩余磁通密度Br與磁鐵厚度t的關(guān)系的曲線圖。圖3(a)是表示疊層AI層和Dy層、并經(jīng)過熱處理的樣品的Dy分布的映像照片，(b)是表示僅形成Dy層、并經(jīng)過熱處理的樣品的Dy分布的映像照片，(c)是表示(a)禾口(b)的樣品中EPMA(電子束徑OIOO,)測(cè)定的Dy濃度分布的曲線圖。圖4(a)是表示矯頑力HcJ與熱處理溫度的關(guān)系的曲線圖，(b)是表示剩余磁通密度Br與熱處理溫度的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示矯頑力HcJ與Dy層厚的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵含有通過晶界擴(kuò)散從燒結(jié)體的表面導(dǎo)入內(nèi)部的金屬元素M、和通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的重稀土元素RH。這里，金屬元素M是選自A1、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種，重稀土元素RH是選自Dy、Ho和Tb中的至少一種。本發(fā)明的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵優(yōu)選通過在R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的表面依次堆積含有金屬元素M的層(以下稱作"M層")、和含有重稀土元素RH的層(以下稱作"RH層")，然后使金屬元素M和重稀土元素RH從燒結(jié)體的表面向內(nèi)部擴(kuò)散而制造。圖1(a)示意性地表示在表面疊層有M層和RH層的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的截面，圖1(b)用于比較，示意性地表示在表面僅形成有RH層的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵(現(xiàn)有例)的截面。本發(fā)明中的擴(kuò)散工序通過對(duì)形成有M層和RH層的燒結(jié)體進(jìn)行加熱而實(shí)施。利用該加熱，熔點(diǎn)相對(duì)低的金屬元素M通過晶界迅速地?cái)U(kuò)散至燒結(jié)體內(nèi)部，之后，重稀土元素RH通過晶界擴(kuò)散至燒結(jié)體內(nèi)部。由于金屬M(fèi)先進(jìn)行擴(kuò)散，所以晶界相(富R晶界相)的熔點(diǎn)下降，因此，可以認(rèn)為與未堆積M層的情況相比，能夠促進(jìn)重稀土元素RH的晶界擴(kuò)散。其結(jié)果是，與未堆積M層的情況相比，即使在更低的溫度下，也能夠使重稀土元素RH有效地?cái)U(kuò)散至燒結(jié)體的內(nèi)部。圖1(c)示意性地表示對(duì)于圖1(a)的磁鐵實(shí)施擴(kuò)散工序后的磁鐵內(nèi)部組織，圖1(d)示意性地表示對(duì)于圖1(b)的磁鐵實(shí)施擴(kuò)散工序后的磁鐵內(nèi)部組織。在圖1(c)中，示意性地表示重稀土元素RH在晶界相中擴(kuò)散，從晶粒相進(jìn)入主相外殼部的狀況。與此相反，在圖1(d)中示意性地表示從表面供給的重稀土元素RH未擴(kuò)散至磁鐵內(nèi)部的狀況。于是，如果由于金屬元素M的作用，重稀土元素RH的晶界擴(kuò)散受到促進(jìn)，則以比重稀土元素RH擴(kuò)散至位于磁鐵燒結(jié)體表面附近的主相的內(nèi)部更快的速率，重稀土元素RH擴(kuò)散并侵入磁鐵內(nèi)部。如果將重稀土元素RH在主相內(nèi)部擴(kuò)散稱作"體積擴(kuò)散"，則由于M層的存在比"體積擴(kuò)散"優(yōu)先發(fā)生晶界擴(kuò)散，因此結(jié)果能夠發(fā)揮抑制"體積擴(kuò)散"的功能。在本發(fā)明中，晶界擴(kuò)散的結(jié)果在于，晶界中的金屬元素M和重稀土元素RH的濃度高于主相晶粒內(nèi)的濃度。在本發(fā)明中，重稀土元素RH容易從磁鐵表面擴(kuò)散至0.5mm以上的深度。在本發(fā)明中，優(yōu)選將用于進(jìn)行金屬元素M擴(kuò)散的熱處理的溫度設(shè)定為金屬M(fèi)的熔點(diǎn)以上且低于IOO(TC的值。在充分進(jìn)行金屬M(fèi)的擴(kuò)散后，為了進(jìn)一步促進(jìn)重稀土元素RH的晶界擴(kuò)散，也可以使熱處理溫度升高至更高的值(例如80(TC低于IOO(TC)。通過該熱處理，由從燒結(jié)體表面擴(kuò)散的重稀土元素RH置換包含在R2Fe14B主相晶粒中的輕稀土元素RL的一部分，能夠在R2Fe14B主相的外圍部形成重稀土元素RH相對(duì)濃縮的層(厚度例如為lnm)。由于R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的矯頑力發(fā)生機(jī)制是晶核形成型，所以如果主相外圍部的結(jié)晶磁各向異性增高，則在主相中的晶界相附近反磁區(qū)的晶核生成被抑制，結(jié)果，整個(gè)主相的矯頑力HcJ有效地提高。在本發(fā)明中，不僅是在接近磁鐵燒結(jié)體表面的區(qū)域，從磁鐵表面至深處區(qū)域，也能夠在主相外殼部形成重稀土置換層，因此，整個(gè)磁鐵的結(jié)晶磁各向異性增加，整個(gè)磁鐵的矯頑力HcJ充分提高。因此，根據(jù)本發(fā)明，即便重稀土元素RH的消耗量少，也能夠使重稀土元素RH擴(kuò)散、浸透至燒結(jié)體的內(nèi)部，通過在主相外圍部有效地形成RH2Fe14B，能夠抑制剩余磁通密度Br的下降，同時(shí)能夠提高矯頑力HcJ。并且，Tb2Fe14B的結(jié)晶磁各向異性高于Dy2FewB的結(jié)晶磁各向異性，且具有Nd2Fe"B的結(jié)晶磁各向異性的大約三倍的大小。因此，作為在主相外圍部與輕稀土元素RL置換的重稀土元素RH，與Dy相比更優(yōu)選Tb。通過上述說明可知，在本發(fā)明中，在原料合金的階段，不必預(yù)先添加重稀土元素RH。gp，準(zhǔn)備含有輕稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一種)作為稀土元素R的公知的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，使低熔點(diǎn)金屬和重稀土元素從其表面擴(kuò)散至磁鐵內(nèi)部。在現(xiàn)有的在磁鐵表面僅形成有重稀土層的情況下，即便提高擴(kuò)散溫度，也難以使重稀土元素?cái)U(kuò)散至磁鐵內(nèi)部的深處，但是，根據(jù)本發(fā)明，由于A1等低熔點(diǎn)金屬先行擴(kuò)散，能夠促進(jìn)重稀土元素的晶界擴(kuò)散，因此，能夠有效地使重稀土元素供給至位于磁鐵內(nèi)部的主相外殼部。根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選將在磁鐵燒結(jié)體表面形成的M層的重量與RH層的重量比(M/RH)設(shè)定在1/100以上5/1以下的范圍。更優(yōu)選將該重量比(M/RH)設(shè)定在1/20以上2/1以下的范圍。通過將重量比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，金屬M(fèi)能夠有效地發(fā)揮促進(jìn)重稀土元素RH擴(kuò)散的作用，重稀土元素RH有效地向磁鐵內(nèi)部擴(kuò)散，能夠獲得矯頑力提高的效果。在磁鐵燒結(jié)體表面形成的RH層的重量，換言之，磁鐵所含的重稀土元素RH的總重量?jī)?yōu)選調(diào)節(jié)在磁鐵整體重量的O.P/。以上"/。以下的范圍。如果RH層的重量低于磁鐵重量的0.1。/。，則擴(kuò)散所需的重稀土元素RH不足，所以如果磁鐵變厚，則無法使重稀土元素?cái)U(kuò)散至磁鐵所含的所有主相外圍部。另一方面，如果RH層的重量超過磁鐵重量的1%，則超過在主相外殼部形成RH濃縮層所需的量而變得過剩。另外，如果過多地供給重稀土元素RH，則由于RH向主相內(nèi)部擴(kuò)散，有可能導(dǎo)致剩余磁通密度Br下降。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使對(duì)于例如厚度為3mm以上的厚磁鐵，使用微量的重稀土元素RH來提高剩余磁通密度Br和矯頑力HcJ，在高溫下磁特性也不會(huì)下降的高性能磁鐵。這種高性能磁鐵非常有助于實(shí)現(xiàn)超小型、高輸出的電動(dòng)機(jī)。利用晶界擴(kuò)散的本發(fā)明的效果，在厚度為10mm以下的磁鐵中尤為明顯。下面，說明制造本發(fā)明的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的方法的優(yōu)選實(shí)施方式。[原料合金]首先，準(zhǔn)備含有25質(zhì)量％以上40質(zhì)量°/。以下的輕稀土元素RL、0.6質(zhì)量％以上1.6質(zhì)量％以下的B(硼)、剩余部分的Fe以及不可避免的雜質(zhì)的合金。B的一部分可以被C(碳)置換，F(xiàn)e的一部分(50原子％以下)可以被其它的過渡金屬元素(例如Co或Ni)置換。該合金根據(jù)各種目的，可以含有0.011.0質(zhì)量％左右的選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、M、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一種的添加元素M。上述合金優(yōu)選采用例如帶式鑄造(stripcast)法使原料合金的熔液急冷而制得。以下，對(duì)采用帶式鑄造法的急冷凝固合金的制作進(jìn)行說明。首先，在氬氣氛圍中利用高頻熔解使具有上述組成的原料合金熔融，形成原料合金的熔液。接著，將該熔液保持在1350'C左右，然后利用單輥法進(jìn)行急冷，得到例如厚度約為0.3mm的片狀合金鑄塊。在接下來的氫粉碎之前，將由此制成的合金鑄片粉碎成例如110mm大小的片狀。其中，采用帶式鑄造法的原料合金的制造方法例如在美國(guó)專利第5,383,978號(hào)說明說中公開。[粗粉碎工序]將上述被粗粉碎成片狀的合金鑄片插入氫爐的內(nèi)部。然后，在氫爐的內(nèi)部進(jìn)行氫脆化處理(以下，也稱作"氫粉碎處理")工序。在從氫爐中取出氫粉碎后的粗粉碎合金粉末時(shí)，優(yōu)選在不活潑氣氛下進(jìn)行取出操作，使得粗粉碎粉不與大氣接觸。這樣操作能夠防止粗粉碎粉發(fā)生氧化、發(fā)熱，并提高磁鐵的磁特性。通過氫粉碎，稀土合金被粉碎成0.1mm數(shù)mm左右的大小，其平均粒徑變成500(im以下。氫粉碎后，優(yōu)選將經(jīng)過脆化的原料合金更細(xì)地分解，同時(shí)進(jìn)行冷卻。在較高溫度狀態(tài)下取出原料的情況下，相對(duì)延長(zhǎng)冷卻處理的時(shí)間即可。[微粉碎工序]接著，使用噴射式粉碎機(jī)粉碎裝置對(duì)粗粉碎粉進(jìn)行微粉碎。在本實(shí)施方式中使用的噴射式粉碎機(jī)粉碎裝置上連接有旋風(fēng)分級(jí)機(jī)。噴射式粉碎機(jī)粉碎裝置接受在粗粉碎工序中經(jīng)過粗粉碎的稀土合金(粗粉碎粉)的供給，在粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎。在粉碎機(jī)內(nèi)被粉碎的粉末經(jīng)過旋風(fēng)分級(jí)機(jī)被收集在回收容器中。這樣，能夠得到0.120pm左右(典型的為35pm)的微粉末。這種用于微粉碎的粉碎裝置，不限定于噴射式粉碎機(jī)，也可以是磨碎機(jī)或球磨機(jī)。在粉碎時(shí)，可以使用硬脂酸鋅等潤(rùn)滑劑作為粉碎助劑。[沖壓成型]在本實(shí)施方式中，對(duì)用上述方法制作的磁性粉末，例如在搖擺式混合機(jī)內(nèi)添加混合例如0.3wt^的潤(rùn)滑劑，用潤(rùn)滑劑覆蓋合金粉末顆粒的表面。接著，使用公知的沖壓裝置使采用上述方法制作的磁性粉末在取向磁場(chǎng)中成型。施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度例如為1.51.7特斯拉(T)。并且，設(shè)定成型壓力使得成型體的壓塊密度例如為44.5g/ci^左右。[燒結(jié)工序]對(duì)上述粉末成型體，優(yōu)選依次進(jìn)行在650100(TC的范圍內(nèi)的溫度保持10240分鐘的工序，和此后再以比上述保持溫度高的溫度(例如10001200°C)進(jìn)行燒結(jié)的工序。燒結(jié)時(shí)，特別是在生成液相時(shí)(溫度處于650100(TC的范圍內(nèi)時(shí))，晶界相中的富R相開始熔融，形成液相。此后，進(jìn)行燒結(jié)，形成燒結(jié)磁體。燒結(jié)后，根據(jù)需要，進(jìn)行時(shí)效處理(5001000°C)。[金屬擴(kuò)散工序]然后，在由此制成的燒結(jié)磁鐵的表面依次疊層由金屬M(fèi)構(gòu)成的層和由重稀土元素RH構(gòu)成的層。為了使金屬M(fèi)發(fā)揮促進(jìn)重稀土元素RH擴(kuò)散的作用，使其更有效地向磁鐵內(nèi)部擴(kuò)散、浸透，從而獲得矯頑力提高的效果，優(yōu)選以實(shí)現(xiàn)上述重量比例的厚度形成各金屬層。上述金屬層的成膜法并無特別限制，例如，可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、蒸鍍薄膜形成(IND)法、等離子體蒸鍍薄膜形成(EVD)法和浸漬法等薄膜堆積技術(shù)。為了使金屬元素從上述金屬層擴(kuò)散至磁鐵內(nèi)部，如上所述，可以實(shí)施兩級(jí)的熱處理。即，首先，在加熱至金屬M(fèi)熔點(diǎn)以上的溫度的狀態(tài)下，使金屬M(fèi)的擴(kuò)散優(yōu)先進(jìn)行，然后，實(shí)施用于重稀土元素RH的晶界擴(kuò)散的熱處理。圖2是表示利用濺射法在燒結(jié)磁鐵表面僅形成Dy層(厚度2.5pm)，在卯0。C實(shí)施30分鐘熱處理時(shí)的剩余磁通密度Br和矯頑力HcJ的磁鐵厚度依存性的曲線圖。由圖2可知，在磁鐵厚度較小(低于3mm)的情況下，矯頑力HcJ充分提高，但是，磁鐵厚度越大，矯頑力HcJ提高的效果越會(huì)喪失。這是因?yàn)?，由于Dy的擴(kuò)散距離短，所以燒結(jié)磁鐵越厚，未實(shí)現(xiàn)Dy置換的區(qū)域的存在比例越會(huì)增大。與此相反，在本發(fā)明中，利用選自A1、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種的金屬元素M，促進(jìn)重稀土元素RH的晶界擴(kuò)散，所以即便在更低的擴(kuò)散溫度下，也能夠使重稀土元素RH浸透至較厚的磁鐵內(nèi)部，提高磁鐵特性。下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例(實(shí)施例1)首先，使用帶式鑄造裝置熔融按照具有Nd:14.6、B:6.1、Co:1.0、Cu:0.1、Al:0.5、剩余部分Fe(原子％)的組成配合的合金錠，通過冷卻使其凝固。于是，帝i城厚度為0.20.3mm的合金薄片。接著，將該合金薄片填充在容器內(nèi)，并插入氫處理裝置內(nèi)。然后，在氫處理裝置內(nèi)充滿壓力為500kPa的氫氣氛圍，在室溫使氫氣吸附在合金薄片上，然后使其放出。通過進(jìn)行這種氫處理，使合金薄片脆化，制成大小約為0.150.2mm的不定形的粉末。在通過上述氫處理制成的粗粉碎粉末中，添加混合0.05wt。/。的硬脂酸鋅作為粉碎助劑，然后，利用噴射式粉碎機(jī)裝置進(jìn)行粉碎工序，從而制成粉末粒徑約為4pm的微粉末。利用沖壓裝置使由此制成的微粉末成型，制成粉末成型體。具體而言，使粉末顆粒在外加磁場(chǎng)中磁場(chǎng)取向的狀態(tài)下壓縮，進(jìn)行沖壓成型。然后，從沖壓裝置中拔出成型體，利用真空爐在102(TC進(jìn)行4小時(shí)的燒結(jié)工序。于是，制成燒結(jié)體塊，然后通過對(duì)該燒結(jié)體塊進(jìn)行機(jī)械加工，得到厚3mmX縱10mmX橫10mm的磁鐵燒結(jié)體。接著，使用磁控濺射裝置，在磁鐵燒結(jié)體的表面堆積金屬層。具體而言，進(jìn)行以下工序。首先，進(jìn)行濺射裝置中的成膜室內(nèi)的真空排氣，使其壓力降至6X10"Pa后，將高純度Ar氣體導(dǎo)入成膜室內(nèi)，并將壓力維持在1Pa。接著，通過向成膜室內(nèi)的電極間施加RF輸出300W的高頻電力，對(duì)磁鐵燒結(jié)體的表面進(jìn)行5分鐘的反濺射。該反濺射用于使磁鐵燒結(jié)體的表面潔凈化，除去存在于磁鐵表面的自然氧化膜。接著，通過向成膜室內(nèi)的電極間施加DC輸出500W和RF輸出30W的電力，使鋁靶的表面濺射，在磁鐵燒結(jié)體的表面形成厚度為l.(Vm的A1層。然后，通過使同一成膜室內(nèi)的Dy靶的表面濺射，在A1層上形成厚度為4.5(im的Dy層。下面，對(duì)于在表面堆積有金屬疊層膜的磁鐵燒結(jié)體，連續(xù)實(shí)施在1X10々Pa的減壓氛圍、680。C的條件下30分鐘的第一級(jí)熱處理、和在90(TC的條件下60分鐘的第二級(jí)熱處理。進(jìn)行該熱處理的目的在于，使金屬元素通過晶界從金屬的疊層膜擴(kuò)散至磁鐵燒結(jié)體的內(nèi)部。然后，在50(TC實(shí)施2個(gè)小時(shí)的時(shí)效處理，制成實(shí)施例l的試樣。另一方面，也制成比較例13的試樣。在舍棄A1層的堆積工序和在68(TC的條件下30分鐘的熱處理工序這一點(diǎn)，比較例13與實(shí)施例1的制造工序不同。比較例13之間存在的差異在于Dy層的厚度(Dy添加量)不同。在對(duì)這些試樣進(jìn)行3MA/m的脈沖磁化后，使用BH測(cè)量頭(tracer)測(cè)定磁特性。表1表示對(duì)比較例13和實(shí)施例1測(cè)定的磁特性(剩余磁通密度Br和矯頑力HcJ)的結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表1可知，通過在Dy層下設(shè)置Al層，實(shí)施例l顯示高的矯頑力HcJ，與僅實(shí)施時(shí)效處理的比較例1的矯頑力HcJ相比，提高了40%，而剩余磁通密度Br的下降極少。另外，與未設(shè)置Al層僅形成Dy層并使其擴(kuò)散的比較例2相比，可以確認(rèn)實(shí)施例1的矯頑力HcJ得到提高。并且，與未設(shè)置Al層而增加Dy層厚度的比較例3相比，實(shí)施例1的矯頑力HcJ提高?？梢哉J(rèn)為能夠取得上述這種優(yōu)異效果的原因在于，通過Al層的形成、先行擴(kuò)散，促進(jìn)Dy的晶界擴(kuò)散，Dy浸透至磁鐵內(nèi)部的晶界。圖3(a)是表示疊層Al層(厚度l.O^m)和Dy層(厚度4.5pm)、并進(jìn)行熱處理(900°C、120分鐘)的樣品的Dy濃度分布的映像照片，圖3(b)是表示僅形成Dy層(厚度4.5pm)、并進(jìn)行熱處理(900°C、120分鐘)的樣品的Dy濃度分布的映像照片。磁鐵表面位于圖的左側(cè)，白色區(qū)域是Dy的存在部分。由圖3(a)和(b)的比較可知，在未形成A1層的樣品中，在磁鐵表面(照片左側(cè))附近，存在高濃度的Dy。這是因?yàn)?，由于晶界擴(kuò)散沒有得到促進(jìn)、顯著發(fā)生體積擴(kuò)散的緣故，體積擴(kuò)散成為導(dǎo)致剩余磁通密度Br下降的原因。圖3(c)是表示圖3(a)、(b)的樣品中EPMA(電子束徑①100pm)測(cè)定的Dy濃度分布的曲線圖。EPMA的加速電壓是25kV，電子束電流是200nA。在圖3(c)的曲線圖中，參的數(shù)據(jù)由圖3(a)的樣品獲得，O的數(shù)據(jù)由圖3(b)的樣品獲得。從這些濃度分布可知，在設(shè)有Al層(厚度1.0pm)的樣品中，Dy擴(kuò)散至更深的位置。圖4(a)是表示對(duì)于疊層有A1層(厚度1.0iim)和Dy層(厚度2.5(im)的樣品以及僅形成Dy層(厚度2.5pm)的樣品，矯頑力HcJ與熱處理溫度(兩級(jí)熱處理時(shí)的后段熱處理溫度)的關(guān)系的曲線圖，圖4(b)是表示對(duì)于上述樣品，剩余磁通密度Br與熱處理溫度(同上)的關(guān)系的曲線圖。由這些圖可知，在形成有A1層的樣品中，即使降低用于Dy擴(kuò)散的熱處理溫度，也能夠獲得高的矯頑力HcJ。(實(shí)施例26)首先，通過與實(shí)施例1的制造工序同樣的工序，制造多個(gè)厚5mmX縱10mmX橫10mm的磁鐵燒結(jié)體。在這些磁鐵燒結(jié)體上，分別利用濺射法堆積Al層(厚度2pm)、Bi層(厚度0.6pm)、Zn層(厚度l.Opm)、Ag層(厚度0.5pm)、Sn層(厚度l.Opm)。在形成有這些各金屬層的磁鐵燒結(jié)體上，分別利用濺射法堆積Dy層(厚度8.0^im)。在各試樣中，在Dy層與磁鐵燒結(jié)體之間，存在由Al、Bi、Zn、Ag和Sn中的任一種金屬構(gòu)成的層(M層)。接著，對(duì)于在表面堆積有上述金屬的疊層膜的磁鐵燒結(jié)體，在1X10_2Pa的減壓氛圍下，連續(xù)實(shí)施在300800'C的條件下30分鐘的第一級(jí)熱處理、和在900'C的條件下60分鐘的第二級(jí)熱處理。該熱處理用于使金屬元素通過晶界從金屬疊層膜擴(kuò)散至磁鐵燒結(jié)體的內(nèi)部。然后，在500。C實(shí)施2個(gè)小時(shí)的時(shí)效處理，制成試樣(實(shí)施例26)。對(duì)這些試樣進(jìn)行3MA/m的脈沖磁化后，使用BH測(cè)量頭測(cè)定磁性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2所示的結(jié)果可知，實(shí)施例26的矯頑力HcJ，與未形成由上述各種金屬構(gòu)成的層而僅使Dy擴(kuò)散的比較例4的矯頑力相比，顯示高數(shù)值。這是因?yàn)?，通過設(shè)置A1、Bi、Zn、Ag、Sn的金屬層，能夠促進(jìn)Dy的擴(kuò)散，并使Dy浸透至磁鐵體內(nèi)部。(實(shí)施例7)首先，與實(shí)施例1同樣操作，制造多個(gè)厚8mmX縱10mmX橫10mm的磁鐵燒結(jié)體。在厚度為8mm、磁鐵燒結(jié)體是厚膜磁鐵這一點(diǎn)與上述實(shí)施例不同。接著，使用電子束蒸鍍裝置，在磁鐵燒結(jié)體的表面堆積金屬層。具體而言，進(jìn)行以下工序。首先，進(jìn)行電子束蒸鍍裝置中的成膜室內(nèi)的真空排氣，使其壓力降至5Xl(^Pa后，將高純度Ar氣體導(dǎo)入成膜室內(nèi)，并使壓力維持在0.2Pa。接著，通過向成膜室內(nèi)的電極間施加0.3kV的DC電壓，對(duì)磁鐵燒結(jié)體的表面進(jìn)行5分鐘的離子轟擊處理。進(jìn)行該離子轟擊處理用于使磁鐵燒結(jié)體的表面潔凈化，除去存在于磁鐵表面的自然氧化膜。接著，使成膜室內(nèi)減壓至壓力為lX10力a后，以1.2A的電子束輸出(10kV)進(jìn)行真空蒸鍍，在磁鐵燒結(jié)體的表面形成厚度為3.(Vm的A1層。然后，同樣進(jìn)行操作，以0.2入的電子束輸出(10kV)在A層上形成厚度為lO.O,的Dy層。然后，實(shí)施與實(shí)施例l同樣的熱處理，制成實(shí)施例7的試樣。在舍棄Al層的堆積工序和在680°C的條件下30分鐘的熱處理工序這一點(diǎn)，比較例5與實(shí)施例7的制造工序不同。對(duì)這些試樣進(jìn)行3MA/m的脈沖磁化后，使用BH測(cè)量頭測(cè)定磁特性。表3表示對(duì)于比較例5和實(shí)施例7測(cè)定的磁特性(剩余磁通密度Br和矯頑力HcJ)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表3的結(jié)果可知，即便是厚度為8mm的磁鐵體，利用Al促進(jìn)Dy的晶界擴(kuò)散，Dy浸透至磁鐵內(nèi)部深處，也能夠獲得高的矯頑力HcJ。圖5是表示對(duì)于厚度t=3mm的磁鐵，通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的Dy量與矯頑力HcJ的關(guān)系的曲線圖。由圖5可知，由于設(shè)有A1層，能夠減小用于獲得相同程度的矯頑力HcJ所需的Dy層厚。這不僅有助于作為稀少資源的重稀土元素RH的有效利用，而且有助于降低制造成本。由以上說明可以確認(rèn)，通過使A1等低熔點(diǎn)金屬層存在于作為重稀土元素Dy的層與燒結(jié)磁鐵之間，進(jìn)行擴(kuò)散處理，能夠促進(jìn)Dy的晶界擴(kuò)散。這種Dy的晶界擴(kuò)散得到促進(jìn)的結(jié)果是，能夠在低于現(xiàn)有的熱處理溫度下進(jìn)行Dy擴(kuò)散，而且，能夠使Dy浸透至磁鐵內(nèi)部深處的位置。結(jié)果，不會(huì)導(dǎo)致因Al引起的剩余磁通密度Br的下降，將其抑制在最小限度內(nèi)，并且矯頑力HcJ提高。于是，能夠減少所需的Dy的使用量，同時(shí)，能夠有效提高厚磁鐵整體的矯頑力HcJ。并且，在本發(fā)明中，重稀土元素RH在厚度方向(擴(kuò)散方向)上具有濃度梯度。在采用重稀土元素RH在合金溶解或者粉末階段添加的現(xiàn)有方法制造的情況下，不會(huì)產(chǎn)生這種濃度梯度。為了提高磁鐵的耐候性，可以在重稀土元素RH層的外側(cè)形成Al或Ni等覆膜。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，即便具有3mm以上的厚度，也能夠有效地在磁鐵燒結(jié)體的內(nèi)部形成在外圍部重稀土元素RH被有效濃縮的主相晶粒，因此，能夠提供兼?zhèn)涓呤Ｓ啻磐芏群透叱C頑力的高性能磁鐵。權(quán)利要求1.一種R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其具有R2Fe14B型化合物晶粒作為主相，該R2Fe14B型化合物晶粒含有輕稀土元素RL作為主要的稀土元素R，其中，輕稀土元素RL為Nd和Pr中的至少一種，其特征在于包括通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的金屬元素M、和通過晶界擴(kuò)散從表面導(dǎo)入內(nèi)部的重稀土元素RH，其中，M是選自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種，RH是選自Dy、Ho和Tb中的至少一種。2.如權(quán)利要求l所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于:金屬元素M和重稀土元素RH在晶界中的濃度高于在主相晶粒內(nèi)的濃度。3.如權(quán)利要求1所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于厚度為3mm以上10mm以下，所述重稀土元素RH從所述表面擴(kuò)散至0.5mm以上的深度。4.如權(quán)利要求1所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于重稀土元素RH的重量在所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體重量的0.1%以上1.0%以下的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求1所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于金屬元素M的含量與重稀土元素RH的含量的重量比率(M/RH)為1/100以上5/1以下。6.如權(quán)利要求1所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于在所述R2Fe14B型化合物晶粒的外圍部，輕稀土元素RL的至少一部分被RH置換。7.如權(quán)利要求1所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于:表面的至少一部分被含有所述重稀土元素RH的RH層覆蓋，在所述表面與所述RH層之間存在含有所述金屬元素M的M層的至少一部分。8.如權(quán)利要求l所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵，其特征在于:所述重稀土元素RH的濃度在厚度方向具有梯度。9.一種R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，其特征在于，包括-準(zhǔn)備R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的工序，該燒結(jié)磁鐵體具有R2Fe14B型化合物晶粒作為主相，該R2Fe14B型化合物晶粒含有輕稀土元素RL作為主要的稀土元素R，其中，輕稀土元素RL為Nd和Pr中的至少一種；在所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的表面堆積含有金屬元素M的M層的工序，其中，M是選自A1、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn禾卩Ag中的至少一種；在所述M層上堆積含有重稀土元素RH的RH層的工序，其中，RH是選自Dy、Ho和Tb中的至少一種；禾口加熱所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體，使金屬元素M從所述表面擴(kuò)散至所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的內(nèi)部，并且，使重稀土元素RH從所述表面擴(kuò)散至所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的內(nèi)部的工序。10.如權(quán)利要求9所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，其特征在于所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的厚度為3mm以上10mm以下。11.如權(quán)利要求10所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，其特征在于將擴(kuò)散前的所述RH層的重量設(shè)定在所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體重量的0.1%以上1.0%以下的范圍內(nèi)。12.如權(quán)利要求9所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，其特征在于將擴(kuò)散時(shí)的所述R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵體的溫度設(shè)定在30(TC以上低于IOO(TC的范圍內(nèi)。13.如權(quán)利要求9所述的R—Fe—B類稀土燒結(jié)磁鐵的制造方法，其特征在于堆積所述M層和RH層的工序采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、蒸鍍薄膜形成(IVD)法、等離子體蒸鍍薄膜形成(EVD)法、浸漬法中的任一種方法實(shí)施。全文摘要首先，準(zhǔn)備具有R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作為主相的R-Fe-B類稀土燒結(jié)磁鐵體，該R₂Fe₁₄B型化合物晶粒含有輕稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一種)作為主要的稀土元素R。接著，在燒結(jié)磁鐵體的表面堆積含有金屬元素M(M是選自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一種)的M層后，在M層上堆積含有重稀土元素RH(選自Dy、Ho和Tb中的至少一種)的RH層。然后，對(duì)燒結(jié)磁鐵體進(jìn)行加熱，使金屬元素M從表面擴(kuò)散至燒結(jié)磁鐵的內(nèi)部，并且，使重稀土元素RH從表面擴(kuò)散至燒結(jié)磁鐵體的內(nèi)部。文檔編號(hào)B22F3/24GK101375352SQ20078000388公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年1月12日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者小高智織,森本英幸,能見正夫申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社