專利名稱：從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法。 更詳細(xì)地講，涉及以高回收率從在玻璃等的研磨中使用的含有氧化氟化稀 土等的稀土類研磨材料之類的含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元 素的方法以及制造稀土類研磨材料的方法。本申請基于在2006年3月13日在日本提出申請的特愿2006 - 067725 號要求優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
含有鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd )等稀土類元素的氧 化物的微粉末的稀土類研磨材料一直在各種各樣的領(lǐng)域中被使用。尤其是 如專利文獻(xiàn)l等所公開的含有稀土類氟化物的稀土類研磨材料，由于能夠 進(jìn)行精密研磨加工，因此較多地用于玻璃材料和水晶的研磨。例如，可用 于光盤和磁盤用的玻璃基板、薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示器(LCD) 或扭曲向列(TN)型液晶顯示器(LCD)等的液晶顯示器用玻璃基板、液 晶電視(TV)用濾色器、用于TV等的陰極射線顯像管(CRT)、眼鏡透 鏡、光學(xué)透鏡、大規(guī)模集成電路(LSI)光掩模用玻璃基板、絡(luò)網(wǎng)玻璃、 水晶振子用基板等的研磨。成為稀土類研磨材料的原料的礦石，例如為氟碳鈰礦(Bastnesite)和 獨(dú)居石等，這些礦石主要在中國、美國等產(chǎn)出。為了由氟碳鈰礦和獨(dú)居石等礦石制造稀土類氧化物，通常順次地實(shí)施 以下舉出的i) ~9)的處理。l)在回轉(zhuǎn)窯中，向礦石中緩慢加入硫酸，進(jìn)行混合、干燥； 2 )將溫度升到500°C ~ 600。C進(jìn)行焙燒； 3)用水將焙燒礦浸出，使含稀土類物質(zhì)溶出到水中； 4 )由增稠器濃縮，過濾出BaS04、 CaS04、 Si02等雜質(zhì)，得到R2(S04)3， 其中式中R為稀土類元素；5) 在R2 (S04) 3中加入硫酸鈉，分離Fe、 Ca、磷酸等，得到稀土類 元素的硫酸復(fù)鹽；6) 在稀土類元素的硫酸復(fù)鹽中加入氫氧化鈉，使稀土類元素的氫氧化 物析出；7) 在稀土類元素的氫氧化物中加入鹽酸，形成稀土類元素的氯化物；8) 在稀土類元素的氯化物中加入碳酸氫銨，形成稀土類碳酸鹽；9) 將稀土類碳酸鹽進(jìn)行燒成，制成稀土類氧化物。但是，成為該稀土類研磨材料的原料的礦石的埋藏量有限，另外，最 近隨著稀土類研磨材料的需求增大，成為原料的礦石的不足成為問題。因此，從稀土類研磨材料的廢液中回收用于作為研磨材料再利用的稀 土類元素的方法的開發(fā)一直在進(jìn)行。作為從稀土類研磨材料的廢液中回收稀土類元素的方法，例如，專利 文獻(xiàn)2公開了 一種從使用過的稀土類元素系研磨材料中回收稀土類元素的 方法，該方法包括下述各工序使用無機(jī)酸水溶液處理使用過的稀土類元 素系研磨材料，使稀土類元素溶解，將溶解了稀土類元素的溶解液和不溶 解物進(jìn)行固液分離從而回收溶解液，在回收的溶解液中添加草酸和草酸堿 金屬鹽水溶液使得pH值變?yōu)?以下，從而使稀土類元素作為草酸鹽析出， 通過固液分離來回收稀土類元素的草酸鹽，使用堿金屬氫氧化物水溶液處 理稀土類元素的草酸鹽，^使其轉(zhuǎn)化成稀土類元素的氫氧化物并且生成草酸 堿金屬鹽水溶液，通過固液分離回收稀土類元素的氬氧化物和草酸堿金屬 鹽水溶液，將該回收的草酸堿金屬鹽水溶液在草酸鹽析出工序中再利用。另外，專利文獻(xiàn)3公開了下述方法將含有稀土類元素的液體與酸混 合并加熱，溶解液體中的稀土類元素，從該稀土類元素的溶液中除去不溶 解物，然后在除去了不溶解物的溶液中加入可溶性的碳酸鹽或碳酸氫鹽或 草酸，使該溶液中的稀土類元素形成為碳酸稀土或草酸稀土，從含有該碳 酸稀土或草酸稀土的漿液中分離碳酸稀土或草酸稀土，對分離出的碳酸稀 土或草酸稀土進(jìn)行燒成，作為稀土氧化物進(jìn)行回收。這些方法適合于從只含氧化稀土的研磨材料的研磨廢液中回收稀土類 元素。然而，即使將這些方法適用于含有氧化氟化稀土等稀土類氟化物的研磨材料的研磨廢液，稀土類元素的回收率也低，通常為80%以下。 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-224949號公才艮 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-87154號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-175652號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以高回收率從在玻璃等的研磨中使用了的含 有氧化氟化稀土等的稀土類研磨材料之類的含有稀土類氟化物的組合物中 回收稀土類元素的方法以及制造稀土類研磨材料的方法。本發(fā)明者們詳細(xì)地研討上述以往的回收方法的結(jié)果知道在以往的方 法中，氧化氟化稀土等稀土類氟化物不溶解到酸中就作為氟化稀土等含在 不溶解物中。在該不溶解物中混有研磨屑、研磨墊屑、玻璃片等，從中回 收高純度的稀土類元素要花費(fèi)非常高的成本，不實(shí)用。因此，本發(fā)明者們潛心研討了溶解稀土類氧化物和稀土類氟化物兩者， 來降低含在不溶解物中的稀土類元素的方法。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在含有稀 土類氟化物的組合物中添加氧化硅，并在鹽酸水溶液中進(jìn)行加熱，就能夠 完全溶解稀土類氟化物，能夠使不溶解物中基本上不含有稀土類元素。本 發(fā)明是基于該見解進(jìn)一步研討而完成的。即，本發(fā)明如下。1. 一種從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法，其特 征在于(1) 將含有稀土類氟化物的組合物、氧化硅和鹽酸混合；(2) 將該混合物加熱，使上述稀土類氟化物溶解； (3) 從在工序(2)中得到的液體中除去不溶解物，得到稀土類溶液；(4) 從在工序(3)中得到的稀土類溶液中回收稀土類元素。2. 如上述l所述的回收稀土類元素的方法，稀土類氟化物為氧化氟化 稀土。3. 如上述1或2所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物的 組合物，是含有按固體成分基準(zhǔn)計(jì)4 ~ 10質(zhì)量％的氟元素以及以下按氧化 物換算40 ~卯質(zhì)量％的氧化鈰、5 ~ 55質(zhì)量％的氧化鑭和1 ~ 10質(zhì)量°/。的 氧化鐠的組合物。4. 如上述1~3的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類 氟化物的組合物是含有氧化稀土的組合物。5. 如上述1~4的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類 氟化物的組合物是包含含有稀土類氟化物的研磨材料的組合物。6. 如上述5所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物的組合 物是研磨廢液。7. 如上述1~6的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，氧化硅是選 自膠體二氧化珪、硅膠、氣相二氧化硅(fumed silica)、白炭黑(white carbon)和玻璃珠中的至少一種。8. 如上述1~7的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，氧化硅的混 合量相對于稀土類氟化物中的氟元素100質(zhì)量份為53質(zhì)量份以上。9. 如上述1~8的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，鹽酸的混合 量，換算成35質(zhì)量％鹽酸，相對于含有稀土類氟化物的組合物的固體成分 100質(zhì)量份為200 ~ 2200質(zhì)量份。10. 如上述1~9的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(2) 中的加熱溫度為60。C以上且小于或等于在工序(1)中得到的混合物的沸 點(diǎn)。11. 如上述1~10的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(2) 中的加熱時(shí)間為10分鐘~10小時(shí)。12. 如上述1~11的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(3)
中的不溶解物的除去是通過過濾進(jìn)行的。13. 如上述1~12的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(3) 中的不溶解物的除去包括分離成稀土類溶液、氧化硅以及氧化硅以外的不 溶解物的工序。14. 如上述13所述的回收稀土類元素的方法，包括將分離出的氧化 硅作為工序(1)的氧化硅再利用。15. 如上述1~14的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(4)16. 如上述1~14的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，工序(4) 中的稀土類元素的回收是通過從稀土類溶液中得到稀土類氟化物來進(jìn)行 的。17. 如上述1 ~ 16的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4 ) 中，通過向在工序(3)中得到的稀土類溶液添加可溶性的碳酸鹽、可溶性 的碳酸氫鹽或草酸，得到包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物，從而回收稀 土類元素。18. 如上述17所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4)中，進(jìn)而 對上述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物進(jìn)行燒成，由此將稀土類元素以 稀土類氧化物形式回收。19. 如上述17所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4)中，進(jìn)而 使上述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物與氫氟酸反應(yīng)，由此將稀土類元 素以稀土類氟化物形式回收。20. 如上述1~19的任一項(xiàng)所述的回收稀土類元素的方法，還包括在 工序(2)之后且工序(4)之前的階段餾去鹽酸的至少一部分的工序。21. 如上述20所述的回收稀土類元素的方法，包括將餾去的鹽酸作 為工序(1)的鹽酸再使用。22. —種采用上述15或18所述的方法得到的稀土類氧化物的用于稀 土類研磨材料的制造的用途。23. —種采用上述16或19所述的方法得到的稀土類氟化物的用于稀 土類研磨材料的制造的用途。24. —種稀土類研磨材料的制造方法，是通過由溶解含有稀土類氟化 物的組合物而得到的稀土類溶液得到稀土類氧化物或稀土類氟化物來制造 稀土類研磨材料的方法，包括上述1 ~ 21的任一項(xiàng)所述的方法。在上述第24項(xiàng)所述的稀土類研磨材料的制造方法中，為了由上述稀土 類溶液得到稀土類氧化物或稀土類氟化物，首先，在稀土類溶液中添加可 溶性的碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽或草酸，能夠生成包含碳酸稀土或草酸稀 土的沉淀物。若燒成該沉淀物則成為稀土類氧化物(氧化稀土)。另外， 若使該沉淀物與氫氟酸反應(yīng)，則能夠形成為稀土類氟化物(氟化稀土)。 通過對這樣得到的稀土類氧化物以及稀土氟化物進(jìn)行燒成、粉碎、調(diào)整粒 度，能夠制造稀土類研磨材料。再者，稀土類氧化物和稀土類氟化物既可 以單獨(dú)使用，又可以以規(guī)定的比例混合使用。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方 法，能夠從在玻璃等的研磨中使用了的含有氧化氟化稀土等的稀土類研磨 材料之類的含有稀土類氟化物的組合物中，以低成本且高的回收率回收稀 土類元素。另外，已回收的稀土類元素，由于品質(zhì)高因此能夠再生成為精 密研磨加工所使用的含有稀土類氟化物的稀土類研磨材料等。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法，其 特征在于，包括以下各工序(1)將含有稀土類氟化物的組合物、氧化硅 和鹽酸混合；(2)將該混合物加熱，使上述稀土類氟化物溶解；(3)從 在工序(2)中得到的液體中除去不溶解物，得到稀土類溶液；(4)從在 工序(3)中得到的稀土類溶液中回收稀土類元素。作為適用本發(fā)明的含有稀土類氟化物的組合物，可舉出含有稀土類氟 化物的研磨材料、用該研磨材料進(jìn)行了研磨的研磨廢液等。再者，研磨廢 液既可以是濃縮了的或干固了的，也可以是液狀的研磨廢液。稀土類氟化 物中含有氟化稀土、氧化氟化稀土等。以下，以作為含有稀土類氟化物的組合物的含有稀土類氟化物的稀土 類研磨材料的廢液為例，循著工序?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行說明。工序(1):將含有稀土類氟化物的組合物(含有稀土類氟化物的稀土 類研磨材料的廢液)、氧化硅和鹽酸混合。含有稀土類氟化物的稀土類研磨材料，如專利文獻(xiàn)l所公開的那樣， 主要含有氧化鈰(例如Ce02)、氧化鑭(例如La203)、氧化鐠(例如 Pr60")等稀土類氧化物和氧化氟化鈰(例如Ce304F3)、氧化氟化鑭、 氧化氟化鐠等稀土類氟化物以及它們的復(fù)合物。該研磨材料， 一般用于玻 璃材料和水晶的研磨。使用過的研磨材料(即研磨材料廢液)中含有研磨 屑、研磨墊屑，玻璃片等異物。這樣的研磨材料廢液中的各成分的比例根據(jù)研磨材料的使用狀況的不 同而不同，但通常含有按固體成分基準(zhǔn)計(jì)為4~10質(zhì)量％的氟元素、按氧 化鈰換算為40~90質(zhì)量％的鈰、按氧化鑭換算為5~55質(zhì)量％的鑭、按氧 化鐠換算為1~10質(zhì)量％的鐠。再者，固體成分基準(zhǔn)，是將在12(TC下干 燥固體成分后的質(zhì)量設(shè)為100%,采用元素的比例或?qū)⒃剡M(jìn)行了氧化物 換算后的氧化物的比例表示。另外，研磨了玻璃材料的研磨材料廢液中有時(shí)還含有玻璃成分(即氧 化硅)。為了再生精密研磨加工用的研磨材料，需要除去該玻璃成分。在 本發(fā)明中，是向研磨材料廢液新混合通常應(yīng)從該研磨材料廢液中除去的氧 化硅的。雖然詳細(xì)情況尚不清楚，但在玻璃研磨中使用了的研磨材料廢液 中的氧化硅不會使稀土類氟化物的溶解性提高，而新混合的氧化硅使稀土 類氟化物的溶解性提高。可以推定研磨廢液中的氧化硅，其表面狀態(tài)與新 混合的氧化硅不同。因此，即使通過玻璃研磨等，研磨材料廢液中的氧化硅量增多，為了 得到本發(fā)明的效果也必須向研磨材料廢液中混合新的氧化硅?；旌系难趸鑼ζ湫螒B(tài)并無特別限定，但為了確保反應(yīng)界面多 一些，
優(yōu)選是至少在表面含有氧化硅的粒子，作為含有氧化硅的粒子，可舉出膠 體二氧化硅、白炭黑、氣相二氧化硅、玻璃珠、硅膠等。含有氧化硅的粒 子，從固液分離的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選粒徑分布窄的粒子。另外，為 了容易與研磨碎屑、研磨墊屑、玻璃片等異物分離，含有氧化硅的粒子優(yōu)選是比這些異物的粒徑小的粒子例如粒徑為l~100nm的含有氧化硅的粒 子、或者比異物的粒徑大的粒子例如粒徑為10~5000nm的含有氧化硅的 粒子。為了能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選與研磨材料廢液混合的含有氧化硅的粒 子的總表面積大一些，具體地講，優(yōu)選相對于研磨材料廢液中的lg氟元 素為300cm2以上、更優(yōu)選為1000 cm2以上。氧化硅，相對于研磨材料廢液中的氟元素100質(zhì)量份，優(yōu)選添加53 質(zhì)量份以上，更優(yōu)選添加80質(zhì)量份以上。氧化硅添加量的上限，考慮經(jīng)濟(jì) 性和操作性等來決定，沒有特別限制，但即使多一些，也就為1000000質(zhì) 量份左右。再者，回收處理所使用的反應(yīng)容器內(nèi)表面的材料可以為玻璃。通常， 玻璃是被氟成分腐蝕的，因此在處理氟化物的反應(yīng)中避免使用玻璃容器。 然而，由于在將研磨材料廢液和氧化硅以及鹽酸的混合物加熱時(shí)引起的反 應(yīng)中，玻璃容器內(nèi)表面的腐蝕得到抑制，因此例如即使是玻璃襯的反應(yīng)容 器也能夠在本發(fā)明中使用。與研磨材料廢液混合的鹽酸，對其濃度并無特別限制，但一般地可使 用15~45質(zhì)量％的鹽酸，優(yōu)選4吏用20~35質(zhì)量％的鹽酸，例如可以4吏用 濃度為35質(zhì)量％的濃鹽酸。混合的鹽酸的量，換算成35質(zhì)量％鹽酸，相 對于研磨材料廢液中的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為200 ~ 2200質(zhì)量份， 進(jìn)一步優(yōu)選為727 ~ 2200質(zhì)量份的范圍。工序(2):將研磨材料廢液和氧化硅以及鹽酸的混合物加熱使稀土類 氟化物溶解。加熱至少進(jìn)行到研磨材料廢液中的稀土類元素(通常是氧化物和氟化 物的形態(tài))充分溶解。加熱溫度優(yōu)選為60。C以上且等于或小于混合物的沸
點(diǎn)的范圍。加熱時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~10小時(shí)，更優(yōu)選為0.5小時(shí)~6小時(shí)。 加熱在回流下進(jìn)行。接著，停止回流，通過進(jìn)行加熱濃縮、冷卻蒸氣，能 夠回收鹽酸的一部分。回收的鹽酸能夠在工序(1)中再使用。通過這樣地將研磨材料廢液和氧化硅以及鹽酸的混合物進(jìn)行加熱，稀 土類氧化物和稀土類氟化物被溶解，可以得到溶解有稀土類元素的酸性水 溶液。詳細(xì)原因尚未不清楚，但可以認(rèn)為稀土類元素被溶解成為氯化稀土。 研磨材料廢液中的玻璃研磨屑變成硅酸溶膠，然后進(jìn)行凝膠化，最終變成 不溶的硅酸凝膠?？梢詮脑诠ば?2)中得到的液體中直接地過濾分離硅酸凝膠、研磨塾 屑等不溶解物。不溶解物包有較多的稀土類元素的酸性水溶液的場合，為 了以高效率回收稀土類元素的酸性水溶液，優(yōu)選進(jìn)行加熱濃縮。若加熱濃縮，則該液體的比重(濃度)變高。其結(jié)果，硅酸凝膠相對 地變輕，與研磨墊屑等一起浮在液面上，接下來的工序(3)變得容易。再 者，通過使加熱濃縮時(shí)產(chǎn)生的蒸氣冷凝，能夠回收鹽酸?；厥盏柠}酸能夠 在工序(1)中使用。若對酸性水溶液進(jìn)一步加熱、濃縮，則液面降低，因此浮在該液面上 的硅酸凝膠和不溶解物就附著、固定在反應(yīng)容器的內(nèi)壁上。在硅酸凝膠和 不溶解物與反應(yīng)容器內(nèi)壁的面積相比較多的場合，為了使內(nèi)壁的面積增大， 可以在反應(yīng)容器內(nèi)部設(shè)置隔板等。若溫度進(jìn)一步升高，則該附著固定的硅 酸凝膠和不溶解物其體積收縮，放出包在硅酸凝膠和不溶解物中的稀土類 元素的酸性水溶液。因此，優(yōu)選內(nèi)壁和隔板等的溫度保持在液溫以上以便 容易引起體積收縮。優(yōu)選濃縮進(jìn)行到體積變?yōu)榧訜崆暗募s25%~75%，特 別優(yōu)選濃縮進(jìn)行到體積變?yōu)榧訜崆暗募s40~60%。通過加熱濃縮，珪膠凝 膠以及不溶解物與稀土類元素的酸性水溶液進(jìn)行分離，接下來的工序(3) 中的稀土類元素的酸性水溶液的回收率提高。濃縮稀土類元素的酸性水溶液時(shí)，優(yōu)選一邊使其發(fā)生氣泡一邊進(jìn)行濃 縮。更優(yōu)選使其發(fā)生細(xì)且一樣的氣泡。若向該水溶液中投入沸石，則通過 加熱以沸石為起點(diǎn)氣泡的發(fā)生變旺盛的同時(shí)，發(fā)生的氣泡細(xì)且一樣。硅酸
凝膠和不溶解物隨該氣泡一同浮在液面上。因此，工序(3)中的硅酸凝膠 以及不溶解物與稀土類元素的酸性水溶液的分離得到促進(jìn)。再者，作為所使用的沸石，可以選擇對該熱溶液不溶解的玻璃等的陶 瓷或塑料等，優(yōu)選是具有成為氣泡起點(diǎn)的很多的突起的形狀物。工序(3):從在工序(2)中得到的液體中除去不溶解物，得到稀土 類溶液。接著，從反應(yīng)容器中放出稀土類元素的酸性水溶液，分離不溶解物從 而除去。分離除去不溶解物的方法沒有特別限定，但可以使用過濾、離心 分離等的固液分離操作。其中，從操作簡單來考慮優(yōu)選過濾。這樣，就能 夠取出除去了不溶解物的稀土類元素的酸性水溶液。不溶解物的除去也可以包括分離成稀土類溶液、氧化硅以及氧化硅以 外的不溶解物的工序。例如，有下述方法除去未反應(yīng)的氧化硅(玻璃珠 等粒子)，接著，除去硅酸凝膠和研磨墊屑等的氧化硅以外的不溶解物。 或者，也可以分離稀土類溶液和不溶解物，接著，通過過濾等從該不溶解 物中分離氧化硅。分離出的氧化硅可以在工序(1)中再利用。再者，也可以通過用水稀釋所得到的稀土類溶液并加熱濃縮，來與上 述工序(2)同樣地回收鹽酸?；厥盏柠}酸可以在工序(1)中使用。工序(4):從在工序(3)中得到的稀土類溶液中回收稀土類元素。在工序(3)中得到的液體(稀土類元素的酸性水溶液)，是基本上沒 有雜質(zhì)的溶解有稀土類元素的溶液。為了由該溶液再生研磨材料等，例如， 如以下所述回收稀土類元素。首先，向稀土類元素的酸性水溶液中添加可溶性的碳酸鹽或可溶性的 碳酸氫鹽或者草酸，使稀土類元素沉淀。該沉淀物是碳酸稀土或草酸稀土。作為在此使用的可溶性的碳酸鹽或可溶性的碳酸氫鹽，只要是對工序 (3)中的溶液(酸性溶液)具有可溶性的鹽即可。優(yōu)選是堿金屬鹽、堿土 類金屬鹽或銨鹽。作為堿金屬，可以使用鈉、鉀、鋰等，但優(yōu)選鈉以及鉀。 作為堿土類金屬，可以使用鈣、鍶、鋇等。在堿金屬、堿土類金屬和銨的 碳酸鹽以及碳酸氫鹽中，優(yōu)選碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，特別優(yōu)選碳酸氫銨。 根據(jù)所需，以控制粒徑為目的，可以在加入這些碳酸鹽、碳酸氫鹽或 草酸之前，用水稀釋稀土類元素的酸性水溶液。通常，稀釋率越高，所得 到的粒子的粒徑越大。另外，在加入這些碳酸鹽、碳酸氬鹽或草酸之前，優(yōu)選將稀土類元素的酸性水溶液的pH值調(diào)節(jié)到1~7,更優(yōu)選調(diào)節(jié)到1~4。再者，進(jìn)一步優(yōu) 選在這樣地調(diào)節(jié)pH值后，加入碳酸氫銨或草酸。pH值的調(diào)節(jié)，可通過添 加氛水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿性成分來進(jìn)行，但從容易除 去堿性成分來看，優(yōu)選使用氨水。例如，使用氨水的場合，其濃度沒有任 何限定，通?？稍?~28質(zhì)量％的范圍選擇。可溶性的碳酸鹽和碳酸氬鹽，可以以固體或水溶液的形態(tài)加入到稀土 類元素的酸性水溶液中，但優(yōu)選為水溶液的形態(tài)。添加的可溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽的水溶液以及草酸的濃度沒有特別 限定，通?？稍?質(zhì)量％~97質(zhì)量％的范圍適當(dāng)選擇?？扇苄缘奶妓猁}或碳酸氫鹽以及草酸的添加量，相對于稀土類元素 100質(zhì)量份優(yōu)選為96 180質(zhì)量份的范圍。通過添加上述的碳酸鹽或碳酸氫鹽或草酸，含有稀土類元素的酸性水 溶液成為含有碳酸稀土或草酸稀土的漿液。將該漿液進(jìn)行固液分離，取出沉淀物。例如，通過將含有碳酸稀土或 草酸稀土的漿液過濾、離心分離，來取出碳酸稀土、草酸稀土等沉淀物。 根據(jù)所需，分離出的碳酸稀土或草酸稀土進(jìn)行水洗，再次進(jìn)行固液分離。接著，將取出的包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物進(jìn)行燒成、或使其 與氫氟酸反應(yīng)。工序(4-l):燒成沉淀物，變?yōu)檠趸⊥恋鹊南⊥令愌趸铩?燒成，是將碳酸稀土或草酸稀土，在大氣中通常在600~ 1200。C、優(yōu) 選在800 ~ 1100。C下，通常進(jìn)行0.5~3小時(shí)左右，優(yōu)選進(jìn)行0.5~2小時(shí)左 右。通過該燒成可得到氧化稀土。作為燒成裝置，可以使用箱型爐、回轉(zhuǎn) 爐、隧道爐等通常的燒成爐。燒成所得到的氧化稀土，進(jìn)行回收、粉碎和分級，調(diào)整粒度(粒徑及
其分布)，作為精密研磨用的研磨材料再利用。
一般地，可以與原始的研磨材料粒子的粒徑相同，但也可以不同。例如，平均粒徑也可為0.1~2fim 的范圍。工序(4-2):使沉淀物與氫氟酸反應(yīng)，變?yōu)榉⊥恋认⊥令惙铩?通常，通過將包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物和氫氟酸混合，可得 到氟化稀土。氫氟酸，只要添加使得相對于碳酸稀土或草酸稀土為當(dāng)量以 上即可。氫氟酸的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為5~65%。工序(4-3):通過將在工序(4-1)中得到的氧化稀土和在工序(4-2) 中得到的氟化稀土以所希望的比例混合，并進(jìn)行燒成，能夠得到包含氧化 稀土和氧化氟化稀土的混合物，將該混合物粉碎，調(diào)整粒度(粒徑及其分 布)，可作為精密研磨用的研磨材料再利用。 一般地，可以與原始的研磨 材料粒子的粒徑相同，但也可以不同。例如，平均粒徑可為0.1~2jim的范圍。如以上所述，能夠由含有稀土類氟化物的研磨材料廢液制造含有氧化 稀土的研磨材料或含有氧化稀土和氧化氟化稀土的研磨材料。而且，能夠 基本上再利用廢液中所含的全部的稀土類元素，因此與以往的方法相比， 能夠成為低成本的再生方法。另外，在本發(fā)明中，還可以在上述工序(1)之前進(jìn)行濃縮固體成分的 處理。例如，可舉出過濾、利用凝聚劑使固體成分沉降等的濃縮方法。使 用凝聚劑的情況下，例如，可以向含有稀土類氟化物的廢液中加入硫酸鋁、 多氯化鋁或高分子凝聚劑，使含有稀土類元素的固形物沉降，進(jìn)行分離回 收的預(yù)處理。在預(yù)處理之后，將該回收物和氧化硅以及鹽酸混合。硫酸鋁和多氯化鋁均為固體，或者可以以水溶液(通常，濃度為10 質(zhì)量％以上)的形式使用，作為可用于本發(fā)明的高分子凝聚劑，例如，可 舉出夕y 7口 、;/夕(夕y夕工業(yè)(林)制)、才/^7口 、乂夕(才/k力V (抹) 制)等市售品。經(jīng)上述工序(1) ~工序(4)回收的氧化稀土以及氧化氟化稀土，進(jìn) 行粉碎，調(diào)整粒度(粒徑及其分布)后，作為精密研磨用的研磨材料再利 用。作為該研磨材料的再利用方法，與由當(dāng)初的由原礦石制造的鈰(Ce)、 鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)等稀土類元素的氧化物的微粉末構(gòu)成的研 磨材料的利用方法相同。作為研磨材料的利用領(lǐng)域，例如，可舉出光盤和磁盤用的玻璃基板、 薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示器(LCD)和扭曲向列(TN)型液晶顯示 器(LCD)等的液晶顯示器用玻璃基板、液晶電^f見(TV)用濾色器、用于 TV等的顯像管(CRT)、目艮鏡透鏡、光學(xué)透鏡、LSI光掩模用玻璃基板、 絡(luò)網(wǎng)玻璃、水晶振子用基板等的研磨。 實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 再者，"份"和"％"只要沒有特別標(biāo)記則分別表示"質(zhì)量份"和"質(zhì)量 %，，。實(shí)施例1使用表1所示的組成的包含氧化稀土以及氧化氟化稀土的平均粒徑為 1.8nm的研磨材料，使用具備聚氨酯型的研磨墊的四向型雙面研磨機(jī)(不 二越機(jī)械工業(yè)(林)制，5B型)，在漿液濃度為10%、漿液供給速度為 500ml/分、平臺轉(zhuǎn)速為90rpm、加工壓力為100g/cm2和研磨時(shí)間為30分 鐘的研磨加工條件下，研磨了 2.5英寸的以鋁硅酸鹽為主成分的強(qiáng)化玻璃 基板。該研磨加工中的加工速度為lnm/分，研磨加工后的玻璃基板的表面 粗糙度Ra為0.9nm。通過該研磨加工得到的玻璃基板如下所述用于再生 研磨材料的評價(jià)。在該研磨加工中排出的研磨廢液的組成如表1所示。廢 液的組成由于研磨屑的原因Si02的含量比原始的研磨材料組成增大。通過 部分過濾該廢液，濃縮到固體成分變成30%。在帶有回流裝置和攪拌機(jī)的玻璃容器中加入固體成分為30%的廢液 100份(按固體成分換算)、膠體二氧化硅(AEROSIL200;日本7工口 、2少林式會社制)8份和濃度為35%的鹽酸1500份，得到混合物。將該混 合物加熱到104°C。經(jīng)幾十分鐘后，廢液由紅色漿液狀態(tài)變成黃色或綠色 的透明液體。停止加熱靜置，在玻璃容器的底部凝膠狀物作為不溶解物殘 留。通過過濾進(jìn)行固液分離，除去了不溶解物。不溶解物中基本上不含有 稀土類元素。將除去了不溶解物的液體加入到玻璃容器中，用純水稀釋成2倍。將 其加熱到108。C,蒸餾回收過量的鹽酸。停止加熱，將濃縮液冷卻到室溫， 接著加入純水恢復(fù)到濃縮前的量。 一邊攪拌一邊向該液體中滴加濃度為 5%的氨水，調(diào)節(jié)至pH2。 一邊攪拌一邊向該調(diào)節(jié)過的液體中添加濃度為 10%的碳酸氫銨水溶液1400份，得到了碳酸稀土的白色沉淀。將該白色沉淀物過濾、水洗而得到的固體物加入到瓷制容器中，在 800。C下燒成l小時(shí)得到氧化稀土，通過將其粉碎和分級，得到平均粒徑為 0.5nm的再生研磨材料。將該再生研磨材料的組成示于表1。稀土類元素 的回收率為96%。使用該再生研磨材料，使用具備絨面革(suede)型的研磨墊的四向型 雙面研磨機(jī)(不二越機(jī)械工業(yè)(抹)制，5B型)，在漿液濃度為10%、 漿液供給速度為60ml/分、平臺轉(zhuǎn)速為90rpm、加工壓力為75g/cm2、研磨 時(shí)間為10分鐘的精研磨加工條件下，對上述的研磨加工過的玻璃基板進(jìn)行 了精研磨。該精研磨加工中的加工速度為0.7jim/分。另外，精加工了的玻 璃基板的表面粗糙度Ra為0.3nm。實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地得到碳酸稀土的白色沉淀。向該白色沉淀物100份 中添加混合55%氫氟酸50份，在350。C下加熱2小時(shí)得到白色的氟化稀土。 將該氟化稀土 30份和在實(shí)施例1中制得的氧化稀土 100份混合，在卯0。C 下進(jìn)行燒成，通過將其粉碎和分級得到平均粒徑為1.8pm的含有氟元素和 稀土類元素的再生研磨材料。將該再生研磨材料的組成示于表1。稀土類 元素的回收率為94%。使用該研磨材料，使用具備聚氨酯型的研磨墊的四向型雙面研磨機(jī)(不 二越機(jī)械工業(yè)(林)制，5B型)，在漿液濃度為10%、漿液供給速度為
500ml/分、平臺轉(zhuǎn)速為90rpm、加工壓力為100g/cm2、研磨時(shí)間為30分 鐘的研磨加工條件下，對2.5英寸的以鋁硅酸鹽為主成分的強(qiáng)化玻璃基板 進(jìn)行了研磨。該研磨加工中的加工速度為ljim/分。另夕卜，研磨加工后的玻 璃基板的表面粗糙度Ra為0.9nm。 實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣地得到研磨廢液。將該研磨廢液干燥、破碎，得到褐 色粉末。在帶有回流裝置的玻璃容器中加入該褐色粉末IOO份、與實(shí)施例 同樣地回收的鹽酸(密度1.096g/cm3、約20%) 1500份和直徑為0.2mm 的玻璃珠320份，得到混合物。將該混合物加熱到106°C。 5小時(shí)后，廢液 由紅色漿液變成黃色或綠色的有透明感的液體。停止加熱，靜置，在玻璃 容器的底部凝膠狀物和玻璃珠作為不溶解物殘留。通過再次加熱容器在109。C下蒸餾，回收了鹽酸500份。停止加熱，通過過濾對殘留在玻璃容器中的不溶解物和濃縮液進(jìn)行固 液分離，除去了不溶解物。通過在網(wǎng)眼為100fim的不銹鋼制篩上水洗不溶 解物，回收了玻璃珠。將除去了不溶解物的液體加到玻璃容器中，用純水稀釋至2倍。 一邊 攪拌一邊向該液體中滴加濃度為5%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)成pH2。 一邊 攪拌一邊向該調(diào)節(jié)過的液體中添加濃度為8%的碳酸氫鈉水溶液1800份， 得到碳酸稀土的白色沉淀。將該白色沉淀物過濾、水洗而得到的固形物加入到瓷制容器中，在 700。C下燒成2小時(shí)得到氧化稀土。另外，向?qū)咨恋砦镞^濾、水洗而得 到的固形物100份中添加混合55。/。氫氟酸50份，在350。C下加熱2小時(shí)得 到白色的氟化稀土。將該氟化稀土 30份、上述氧化稀土 100份和純水200 份混合，將其濕式粉碎，形成為平均粒徑2fim之后，在950。C下燒成，通 過將其破碎和分級，得到平均粒徑為1.6nm的含有氟元素和稀土類元素的 再生研磨材料。將該再生研磨材料的組成示于表1。稀土類元素的回收率 為96%。
表l研磨材料 (質(zhì)量％)廢液 (質(zhì)量％ )實(shí)施例1 再生研磨材料 (質(zhì)量％)實(shí)施例2 再生研磨材料 (質(zhì)量％)實(shí)施例3 再生研磨材料 (質(zhì)量％)Ce0258.7058.2061.7459.1059.12La20328.4828.4731.1027.9127.83Nd2031.010.770.841.071.02Pr6Ou5.044.955.395.025.26Si020.071.01<0.0040.010.01F6.005.780.115.985.96CI<0.010.030.750.720.72其他0.700.970.070.190.08*通過元素分析求出Ce、 La、 Nd、 Pr、 Si、 F、 Cl的含量，Ce、 La、 Nd、 Pr、 Si分別 按Ce02、 La203、 Nd203、 Pr6Ou、 Si02求出質(zhì)量。/。(換算成氧化物)，F(xiàn)、 CI求出作為元 素的質(zhì)量％，其余量為其他成分。再者，將固體成分在120'C下干燥直到達(dá)到恒量的質(zhì)量設(shè) 為100%。另外，元素分析是采用ICP發(fā)射光譜法分析Ce、 La、 Nd、 Pr、 Si,采用離子色 譜法分析F、 Cl。比較例1除了不添加氧化硅以外，進(jìn)行其他與實(shí)施例l相同的操作，得到再生 研磨材料。不溶解物中以黃色的氟化稀土等形式含有稀土類元素。稀土類 元素的回收率為75%。這樣，根據(jù)本發(fā)明，作為具有與原始的研磨材料同等性能的再生研磨 材料，能夠以卯％以上的極高回收率再利用稀土類元素。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方 法，能夠以低成本且高回收率從在玻璃等的研磨中使用過的含有氧化氟化 稀土的稀土類研磨材料之類的含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元 素，因此可節(jié)省成為稀土類研磨材料的原料的礦石資源。另外，在該回收 方法的工序中，能夠再利用使用過的鹽酸，在這一點(diǎn)上也會節(jié)省資源。而 且，由所回收的稀土類元素再生的稀土類研磨材料，能夠用于液晶顯示器用玻璃基板、液晶電視(TV)用濾色器、用于TV等的顯像管(CRT)、 眼鏡透鏡、光學(xué)透鏡、LSI光掩模用玻璃基板、絡(luò)網(wǎng)玻璃、水晶振子用基 板等的精密研磨。因此，本發(fā)明的從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方 法、以及包括該方法的稀土類研磨材料的制造方法，具有極高的產(chǎn)業(yè)上的 利用可能性。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1. 一種從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法，其特征在于(1)將含有稀土類氟化物的組合物、氧化硅和鹽酸混合；(2)將該混合物加熱，使所述稀土類氟化物溶解；(3)從在工序(2)中得到的液體中除去不溶解物，得到稀土類溶液；(4)從在工序(3)中得到的稀土類溶液中回收稀土類元素。
2. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，稀土類氟化物為氧化 氟化稀土。
3. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物的 組合物，是含有按固體成分基準(zhǔn)計(jì)4 ~ 10質(zhì)量％的氟元素以及以下按氧化 物換算40 ~ 90質(zhì)量％的氧化鈰、5 ~ 55質(zhì)量％的氧化鑭和1 ~ 10質(zhì)量％的 氧化鐠的組合物。
4. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物的 組合物是含有氧化稀土的組合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物 的組合物是包含含有稀土類氟化物的研磨材料的組合物。
6. 如權(quán)利要求5所述的回收稀土類元素的方法，含有稀土類氟化物的 組合物是研磨廢液。
7. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，氧化硅是選自膠體二 氧化硅、硅膠、氣相二氧化硅、白炭黑和玻璃珠中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，氧化硅的混合量相對 于稀土類氟化物中的氟元素100質(zhì)量份為53質(zhì)量份以上。
9. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，鹽酸的混合量，換算 成35質(zhì)量。/。鹽酸，相對于含有稀土類氟化物的組合物的固體成分100質(zhì)量 份為200 ~ 2200質(zhì)量份。
10. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，工序(2)中的加熱 溫度為60。C以上且小于或等于在工序(1)中得到的混合物的沸點(diǎn)。
11. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，工序(2)中的加熱 時(shí)間為10分鐘~10小時(shí)。
12. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，工序(3)中的不溶 解物的除去是通過過濾進(jìn)行的。
13. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，工序(3)中的不溶 解物的除去包括分離成稀土類溶液、氧化硅以及氧化硅以外的不溶解物的 工序。
14. 如權(quán)利要求13所述的回收稀土類元素的方法，包括將分離出的 氧化硅作為工序(1)的氧化硅再利用。
15. 如權(quán)利要求1所述的回收稀土類元素的方法，工序(4)的稀土類 元素的回收是通過從稀土類溶液中得到稀土類氧化物來進(jìn)行的。
16. 如權(quán)利要求1所述的回收稀土類元素的方法，工序(4)中的稀土 類元素的回收是通過從稀土類溶液中得到稀土類氟化物來進(jìn)行的。
17. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4)中，通 過向在工序(3)中得到的稀土類溶液添加可溶性的碳酸鹽、可溶性的碳酸 氫鹽或草酸，得到包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物，從而回收稀土類元 素。
18. 如權(quán)利要求17所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4)中， 進(jìn)而對所述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物進(jìn)行燒成，由此將稀土類元 素以稀土類氧化物形式回收。
19. 如權(quán)利要求17所述的回收稀土類元素的方法，在工序(4)中， 進(jìn)而使所述包含碳酸稀土或草酸稀土的沉淀物與氫氟酸反應(yīng)，由此將稀土 類元素以稀土類氟化物形式回收。
20. 如權(quán)利要求l所述的回收稀土類元素的方法，還包括在工序(2) 之后且工序(4)之前的階段餾去鹽酸的至少一部分的工序。
21. 如權(quán)利要求20所述的回收稀土類元素的方法，包括將餾去的鹽 酸作為工序(l)的鹽酸再使用。
22. —種采用權(quán)利要求18所述的方法得到的稀土類氧化物的用于稀土 類研磨材料的制造的用途。
23. —種采用權(quán)利要求19所述的方法得到的稀土類氟化物的用于稀土 類研磨材料的制造的用途。
24. —種稀土類研磨材料的制造方法，是通過由溶解含有稀土類氟化 物的組合物而得到的稀土類溶液得到稀土類氧化物或稀土類氟化物來制造 稀土類研磨材料的方法，包括權(quán)利要求1所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種從含有稀土類氟化物的組合物中回收稀土類元素的方法，該方法的特征在于(1)將含有稀土類氟化物的組合物、氧化硅和鹽酸混合；(2)將該混合物加熱，使所述稀土類氟化物溶解；(3)從在工序(2)中得到的液體中除去不溶解物，得到稀土類溶液；(4)從在工序(3)中得到的稀土類溶液中回收稀土類元素。
文檔編號C22B59/00GK101400607SQ20078000882
公開日2009年4月1日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者今井文男, 伊藤桂 申請人:昭和電工株式會社