專利名稱：非晶形成能力高的合金和使用該合金的合金鍍層金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶合金和合金鍍層金屬材料，特別是涉及非晶形成能力高的合金和使用該合金的高耐蝕性或高熱反射性的合金鍍層金屬材料。

背景技術(shù)：
近年來關(guān)于非晶的研究，集中在即使小的冷卻速度也能夠得到非晶的所謂的塊狀非晶的探索，目前在很多的成分系中發(fā)現(xiàn)了成為塊狀非晶(BulkAmorphous)的合金組成。
在日本國內(nèi)，東北大學的井上等人先行地進行研究，在1988年以后，在Mg-La-(Ni，Cu)系合金、鑭系(Lanthanide)-Al-過渡金屬(Transitionmetal)系合金、Zr-Al-過渡金屬(Transition metal)系合金、Pd-Cu-Ni-P系合金中發(fā)現(xiàn)了成為塊狀非晶的組成，這已在「Akihisa Inoue，AkiraTakeuchiMaterial Science and Engineering A，Vol.375-377(2004)p.16-30」中被介紹。
在日本國外，在Hf-Cu-Ni-Al系合金、Ti-Ni-Cu系合金、Ca-Mg-Ag系合金中發(fā)現(xiàn)了成為塊狀非晶的組成，這已在「A.Revesez，J-L.Uriarte，D.Louzguine，A.Inoue，S.Surinach，M.D.Baro，A.R.YavariMaterialsScience and Engineering A，Vol.375-377(2004)p.381-384」、「Tao Zhang，Akihisa Inoue and Tsuyoshi MasumotoMaterials Science andEngineering A，Vol.181/182(1994)p.1423-1426」和「Oleg N.Senkov and J.Mike ScottMaterials Research Society Symposium Proceedings，v806，Amorphous and Nanocrystalline Metals(2003)p.145-150」中被分別介紹。并且，現(xiàn)在所報道的塊狀非晶合金的大部分是屬于其中的任一成分系的合金。
這些合金所共通的特征在于，在構(gòu)成合金的元素中，濃度最高的元素具有最大的原子半徑，濃度次高的元素具有最小的原子半徑，具有中間的原子半徑的元素占據(jù)了其余的成分這一構(gòu)成元素的原子半徑與濃度的關(guān)聯(lián)性。
該構(gòu)成元素的原子半徑與濃度的關(guān)聯(lián)性，在美國專利第6623566號說明書中作為非晶形成能力高的元素選擇規(guī)則被公開。
即，已經(jīng)報道的非晶合金，是利用了通過使用具有巨大的原子半徑的原子(巨大原子)，來增大構(gòu)成合金的元素間的原子半徑之差，提高非晶形成能力這一已知的見解的合金。鑭系元素(Lanthanide)原子、Ca等是巨大原子的典型。
在Fe-B-Si-Nb系合金、Ni-Cr-P-B系合金、(Co，Cr，Ni)-(Mo，Nb)-(B，P)系合金等中發(fā)現(xiàn)了不符合該構(gòu)成元素的原子半徑與濃度的關(guān)聯(lián)性的塊狀非晶合金。
可是，這些合金是使用B、Si、P這些半金屬元素的合金，作為半金屬-金屬合金，是可以分類為與金屬-金屬合金不同種類的合金的。
現(xiàn)在，可以利用B、Si、P這些半金屬元素的玻璃形成能力高，得到塊狀非晶的合金，限于以Fe、Co、Ni這些鐵族元素為基的合金。
另外，作為美國專利第6623566號說明書所公開的元素選擇規(guī)則的例外，日本特開2002-256401號公報中公開了一種Cu基非晶合金。Cu在小的原子半徑的金屬元素群中具有較小的原子半徑(0.12780nm)，因此與其他元素的原子半徑之差較大，是容易設(shè)計非晶形成能力高的合金的元素。
因此，可以說Cu是能夠較容易地得到塊狀非晶的元素。但是，目前的Cu基塊狀非晶合金，如日本特開2002-256401號公報所述，是使用Zr、Hf等高價格元素的成分系，因此希望得到使用更廉價的成分元素的非晶成分系。
由迄今所發(fā)現(xiàn)的非晶合金的元素的組合判斷，作為成為主基的元素得到塊狀非晶特別難的元素，是屬于原子半徑小的元素群，并且在該小的原子半徑的元素群中具有比較大的原子半徑的金屬元素。Al和Zn相當于這樣的元素。
關(guān)于Al基合金，Al-Y-Ni系合金和Al-Zr-(Fe，Co，Ni)系合金等，作為非晶合金分別在「M.GogebakanJournal of Light Metals，Vol.2(2002)p.271-275」和「Limin Wang，Liqun Ma，Hisamichi Kimura，AkihisaInoueMaterials Letters，Vol.52(2002)p.47-52」中被介紹。
可是，關(guān)于這些合金，不能說非晶形成能力高，尚得不到塊狀非晶。另外，關(guān)于Zn基合金，在過去連報道非晶合金都很少。
Al和Zn這兩種元素有下述共通點在小的原子半徑的元素群中具有大的原子半徑，此外在金屬中熔點較低。
以往有「對于下落深的共晶點附近的組成，非晶形成能力高」這一見解，但當成為基的元素的熔點低時，低熔點元素的濃度高的組成難以形成深的共晶點。
實際上，Al濃度或Zn濃度高的組成，基本不存在下落深的共晶組成。這也是在Al基合金和Zn基合金中，難以提高非晶形成能力的原因。
例如，日本特開平5-70877號公報公開了一種高強度高韌性鋁合金材料及其制造方法，但該專利文獻所公開的鋁合金，非晶形成能力低，即使使用銅鑄模進行高壓模鑄鑄造，也只有表層部分能夠得到非晶相。
即，上述專利文獻所公開的鋁合金不能說是塊狀非晶合金。
日本特開平7-113101號公報公開了一種由采用機械合金化制作的Al基非晶合金粉末制造擠壓材料的方法。該方法的場合，在熱擠壓時加工溫度超過結(jié)晶化溫度，因此不能夠采用該方法制造Al基的塊狀非晶。
日本特開平7-216407號公報公開了一種采用氣體霧化法制作含有非晶相的Al基合金粉末，將粉末填充到模中后，升溫到結(jié)晶化溫度，得到微結(jié)晶的塑性加工材料的方法。
即使改進該手法，升溫到結(jié)晶化溫度以下的溫度來制造塊狀非晶，也難以想象填充到模中的粉末粒彼此在結(jié)晶化溫度以下的溫度密著和結(jié)合。
這樣，目前對于Al基合金而言，得不到非晶形成能力高的組成，因此Al基非晶合金只有在粉體、鑄造體的表層部分等中得到。
另一方面，對于Zn基非晶合金，日本特開2005-126795號公報公開了一種通過噴鍍來制作Zn基非晶皮膜的方法。
這是使用含有2～5質(zhì)量％的Mg的Zn基合金，以105℃/秒以上的冷卻速度急冷，來制作Zn基非晶被膜的方法。
該方法是以噴鍍這一冷卻速度大的工藝彌補Zn基合金的非晶形成能力低的發(fā)明。
噴鍍法被應(yīng)用于局部的被膜形成或小的物體的被膜形成，但是是生產(chǎn)率低、不面向大量生產(chǎn)、塊狀部件的制造的制造法。
日本特開2005-60805號公報公開了在Fe基合金、Co基合金和Ni基合金中含有作為選擇添加元素的Zn直到20原子％的非晶合金。
上述非晶合金，是使非晶的體積分率為50％以上的非晶合金微粒子以高速碰撞到基板上而制作的含有非晶相的膜狀的合金構(gòu)件，但作為原料所必需的非晶合金微粒子的Zn濃度，仍然被抑制成較低，在20原子％以內(nèi)。
另外，日本特開2006-2252號公報中，作為鎂系非晶合金公開了一種含有Zn直到30原子％的合金。日本特開2004-149914號公報公開了一種在Zr/Hf基塊狀非晶合金等中作為選擇元素含有5～15原子％Zn的合金。
可是，任一非晶合金都Zn濃度低，目前不存在被稱為Zn基的塊狀非晶合金。
現(xiàn)在，Al基塊狀非晶合金和Zn基非晶合金的制作課題是以Al和/或Zn為基時，設(shè)計非晶形成能力高的合金組成的方法沒有闡明。
如果能夠得到非晶形成能力高的合金組成，則對于以往得不到塊狀非晶合金的Al基非晶合金而言，就能夠得到塊狀非晶，可期待非晶合金的充分利用進一步發(fā)展。
另外，如果能夠得到以往得不到的Zn基非晶合金，則除了在熱浸鍍材料上使用以外，還可期待非晶合金的新用途的擴大。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可制作將以往難以得到非晶合金的具有小的原子半徑的金屬元素作為主基的非晶合金的非晶形成能力高的合金組成，以及提供使用該合金組成形成非晶鍍層的合金鍍層金屬材料。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，當將元素根據(jù)原子半徑分成3種元素群，從這些元素群選擇元素彼此的液體生成焓為負的組合，由以往沒有考慮到的特定的組成構(gòu)成合金時，就呈現(xiàn)優(yōu)異的非晶形成能力。
特別是在按質(zhì)量％計以以往難以得到非晶合金的具有小的原子半徑的金屬元素為主基的成分系中，存在可提高非晶形成能力的特定的元素的組合及其組成范圍。
本發(fā)明是基于上述見解完成的，其要旨如下。
再者，本發(fā)明者們調(diào)整了以質(zhì)量％計作為主基的金屬元素的含有量，但由于非晶合金的組成通常由原子％表示，因此對于本發(fā)明的非晶合金也用原子％表示。因此按質(zhì)量％計為主基的金屬元素，未必按原子％計也是主基。
(1)一種非晶形成能力高的合金，是從原子半徑不到0.145nm的元素群A、原子半徑為0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B和原子半徑為0.17nm以上的元素群C的每個元素群中選擇至少一種元素而構(gòu)成的合金，其特征在于， 屬于元素群A的元素的含有量的合計為20～85原子％，屬于元素群B的元素的含有量的合計為10～79.7原子％，屬于元素群C的元素的含有量的合計為0.3～15原子％， 在元素群A、元素群B和元素群C之中含有量最多的元素分別設(shè)為元素a、元素b和元素c時，元素群A中的元素a的比例為70原子％以上，元素群B中的元素b的比例為70原子％以上，元素群C中的元素c的比例為70原子％以上，并且， 從元素a、元素b和元素c中選擇的所有的兩元素間的液體生成焓為負。
(2)根據(jù)上述(1)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a為Zn。
(3)根據(jù)上述(1)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a為Zn或Al，元素b為Mg，元素c為Ca。
(4)根據(jù)上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有超過30原子％且在85原子％以下的上述Zn或Al(元素a)、10原子％以上且不到69.7原子％的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。
(5)根據(jù)上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到64.7原子％的上述Zn或Al(元素a)、超過35原子％且在59.7原子％以下的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。
(6)根據(jù)上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～85原子％的上述Zn或Al(元素a)、10～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
(7)根據(jù)上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～70原子％的上述Zn或Al(元素a)、20～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
(8)根據(jù)上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到63原子％的上述Zn或Al(元素a)、超過35原子％且在55原子％以下的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a為Zn，次于Zn(元素a)、含有量多的元素a’為Al。
(10)根據(jù)上述(9)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有合計為20～30原子％的上述Zn(元素a)和Al(元素a’)、67.5～79.7原子％的Mg(元素b)、0.3～2.5原子％的Ca(元素c)。
(11)根據(jù)上述(1)～(10)的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，作為上述元素群A中的元素，還含有合計為0.1～7原子％的選自Au、Ag、Cu、Ni中的一種或兩種以上。
(12)根據(jù)上述(1)～(11)的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述合金為鍍覆用的合金。
(13)一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，在該鍍層中，以體積分率計，5％以上為非晶相。
(14)一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，在該鍍層中，以體積分率計，50％以上為非晶相。
(15)一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，該鍍層的表面層由非晶相的單相構(gòu)成。
通過由本發(fā)明的組成制作合金(本發(fā)明合金)，能夠在以往得不到塊狀非晶或非晶的合金系中得到塊狀非晶合金或非晶合金。
目前，非晶形成能力低的合金，即使能夠得到非晶，也限于粉體、薄帶等形狀，不能夠制作塊狀非晶。根據(jù)本發(fā)明，可得到非晶形成能力高的合金。
例如，采用生產(chǎn)率高、可制造塊形狀的合金的使用金屬鑄模的高壓模鑄法，可制造塊狀非晶合金。
另外，根據(jù)本發(fā)明，對于以往難以得到非晶的成分系也可制造非晶合金。



圖1是經(jīng)爐冷的Zn-45原子％Mg-5原子％Ca合金的X射線衍射圖。
圖2是由單輥法得到的Zn-45原子％Mg-5原子％Ca合金的薄帶試樣的X射線衍射圖。
圖3是由單輥法得到的Zn-50原子％Mg-5原子％Ca合金的薄帶試樣的X射線衍射圖。
圖4是表2的No.35鍍層鋼板的鍍層表層的X射線衍射圖。
圖5是表6的No.62～65鍍層鋼板的鍍層表層的X射線衍射圖。
圖6是表7的No.(1)～(10)的合金的X射線衍射圖。
圖7是表8的No.(11)的合金的X射線衍射圖。

具體實施例方式 本發(fā)明者們以得到將具有小的原子半徑的金屬元素按質(zhì)量％計作為主基的非晶合金為目的，重新認識用于發(fā)現(xiàn)非晶形成能力高的合金組成的以往見解，探索了種種的金屬元素的組合。
其結(jié)果，本發(fā)明者們關(guān)于呈現(xiàn)高的非晶形成能力的合金組成，獨自導出了構(gòu)成元素的選擇及其組成有關(guān)的規(guī)則性。
討論非晶形成能力時，一般是使用與構(gòu)成元素的原子半徑和元素的組合相關(guān)的液體生成焓。
在本發(fā)明中，關(guān)于原子半徑，使用了美國專利第6623566號說明書所記載的值，關(guān)于液體生成焓，使用了「CALPHAD Vol.1，No.4，pp341-359(1977)，Pergamon Press」所記載的值(附錄pp353-359)。關(guān)于附錄中沒有記載的鑭系元素(Ce～Lu)，使用了附錄(pp358)中記載的La、Y和Sc的值。
液體生成焓是表示生成液體時的體系的能量的，因此其符號為負、絕對值大時，生成液體的情況下的體系的能量低，液體狀態(tài)穩(wěn)定。即，合金的液體生成焓為負、絕對值大意味著即使溫度下降，液體狀態(tài)也穩(wěn)定。
非晶是使液體的原子結(jié)構(gòu)凍結(jié)的固體。液體生成焓為負、絕對值大的合金，直到低溫液體狀態(tài)都穩(wěn)定，因此是非晶形成能力高的合金。
這樣，液體生成焓便于估計非晶形成能力，但液體生成焓的實驗數(shù)據(jù)受限，各測定者在測定方法、測定溫度、或誤差的評價上存在差別，這是缺點。
另一方面，關(guān)于由位于周期表中的元素的大部分的組合形成的二元合金，Miedema的團隊在理論上計算了液體生成焓(參照CALPHAD Vol.1，No.4，pp341-359(1977)，Pergamon Press)。以該計算值為數(shù)據(jù)庫，能夠由數(shù)量較多的合金系得到以同一精度評價的液體生成焓，因此在本發(fā)明中也使用了該值。
以下，詳細說明本發(fā)明獨自的規(guī)則、和按照該規(guī)則制成的非晶形成能力高的合金的特征。
再者，雖然有時關(guān)于各個合金組成的非晶形成能力進行記述，但合金的非晶形成能力能夠使用差示掃描量熱計(DSC)容易地確認。
為了確認合金的非晶形成能力，使用單輥法等實際地制作非晶合金，測定Tg/Tm比(Tg合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)、Tm合金的熔點(K))即可。
Tg/Tm比(絕對溫度比)越大，非晶形成能力越高。如果Tg/Tm比為0.56以上，則能夠采用使用銅鑄模的高壓模鑄法來制作塊狀非晶合金。
在要得到非晶合金的情況下，利用構(gòu)成元素的原子半徑之差，增加合金內(nèi)的應(yīng)變能，形成為在液體中原子難以運動的狀態(tài)對提高非晶形成能力有效。因此，混合原子半徑差較大的3種以上的元素是常規(guī)手段。在本發(fā)明中也沿襲該常規(guī)手段。
將元素區(qū)分為原子半徑不到0.145nm(小原子半徑)的元素群A、原子半徑為0.145nm以上且不到0.17nm(中原子半徑)的元素群B和原子半徑為0.17nm以上(大原子半徑)的元素群C。
在本發(fā)明中，以尋找設(shè)計以非晶形成能力低的小原子半徑的原子為主基的、非晶形成能力高的合金組成的方法為目的。
作為要作為主基的小原子半徑的原子，起初將具有不到0.145nm的原子半徑的元素設(shè)定為本發(fā)明中的小原子半徑的元素。將該小原子半徑的元素群設(shè)為元素群A。
在元素群A中，除了Be以外還包含第4、5、6周期的5族～11族元素、Al、Zn、Ga等的金屬元素、以及B、C、Si、P和第4周期的14族～16族的元素。
研討以元素群A的元素為主基的非晶形成能力高的合金組成的結(jié)果判明，通過將中原子半徑的元素群B與大原子半徑的元素群C的原子半徑的邊界值設(shè)為0.17nm，在元素群A的元素中組合元素群B的元素和元素群C的元素，可以得到非晶形成能力高的合金組成。
因此，將區(qū)別元素群B和元素群C的原子半徑的邊界值規(guī)定為0.17nm。再者，按照美國專利第6623566號說明書所公開的那樣，從In(0.1659nm)到Y(jié)b(0.17nm)，相比于其他的元素間，原子半徑變化較大。本發(fā)明者們從該點也判斷出以0.17nm為邊界區(qū)分元素群是適當?shù)摹?br> 通過該區(qū)分，元素群B中包含Li、Mg、Sc、4族元素、鑭系元素中的Pr、Nd、Pm、Tm、第5周期的12族～16族元素以及Bi、Po。
元素群C中包含Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、和La、Ce等的在元素群B中不包含的鑭系元素以及Tl、Pb。
將屬于元素群A的元素定義為A群元素，同樣地，將屬于元素群B的元素以及屬于元素群C的元素分別定義為B群元素和C群元素。在本發(fā)明的合金中，從A群元素、B群元素和C群元素分別選擇一種以上的元素來構(gòu)成合金。
以往的元素選擇規(guī)則，主要是將構(gòu)成元素之中具有最大的原子半徑的元素群作為主基來設(shè)計成分組成的規(guī)則，與之相對，本發(fā)明的元素選擇規(guī)則的特征在于，設(shè)計將具有最小的原子半徑的元素群以質(zhì)量％計作為主基的成分組成，能夠?qū)崿F(xiàn)塊狀非晶合金。
如前所述，本發(fā)明者們將作為主基的金屬元素的含有量以質(zhì)量％進行了調(diào)整，但非晶合金的組成由通常使用的原子％表示。以下對于非晶合金的組成，以原子％進行說明。
本發(fā)明的非晶合金(本發(fā)明合金)的基本組成，為了穩(wěn)定地確保非晶形成能力，使A群元素的含有量的合計為20～85原子％、B群元素的含有量的合計為10～79.7原子％、C群元素的含有量的合計為0.3～15原子％。
A群元素是成為主基(質(zhì)量％)的金屬元素，以原子％計需為20原子％以上。但是，若超過85原子％，則合金的非晶形成能力顯著降低，因此上限定為85原子％。
B群元素的含有量(合計)以及C群元素的含有量(合計)，為了確保所需要的非晶形成能力，在與A群元素的含有量(合計)的關(guān)系上分別定為10～79.7原子％以及0.3～15原子％。
即，若A群元素的含有量、B群元素的含有量和C群元素的含有量的任一個脫離上述組成范圍，則元素群間的含有量的平衡就被破壞，非晶形成能力降低。
另外，在A群元素、B群元素和C群元素之中，含有量最多的元素(主要元素)分別設(shè)為元素a、元素b和元素c，元素a的含有量相對于A群元素的合計含有量的比例、元素b的含有量相對于B群元素的合計含有量的比例、以及元素c的含有量相對于C群元素的合計含有量的比例均規(guī)定為70原子％以上。
若元素a、元素b、和/或元素c的含有量的比例在元素群之中不到70原子％，則不能忽視元素群之中的主要元素以外的元素對非晶形成能力的影響。
例如，若元素群之中的主要元素以外的元素的含有量的比例為30原子％以上，則容易引起單獨金屬成分的析出、新的金屬間化合物的析出。若引起該析出，則合金的非晶形成能力降低。
在確保穩(wěn)定的非晶形成能力的方面，元素a、元素b和元素c在各自的元素群之中的含有量的比例優(yōu)選為85原子％以上，更優(yōu)選為90原子％以上。
另外，在從元素a、元素b和元素c選擇的兩種元素的全部的組合中，需要液體生成焓為負。在全部元素群的元素a、元素b和元素c的組合中，即使有一個組合的液體生成焓為正，非晶形成能力也降低。
在本發(fā)明中，作為元素a，選擇Zn或Al，分別從上述的元素群B以及元素群C選擇元素b以及元素c，能夠得到非晶合金。
作為元素b和元素c分別選擇Mg和Ca時，可維持非晶形成能力，并提高合金的耐蝕性，從該點來看是優(yōu)選的，但Mg和Ca的含有量根據(jù)Zn或Al(元素a)的含有量分別在10～79.7原子％和0.3～15原子％的范圍內(nèi)多少有一些不同。
再者，存在即使以質(zhì)量％計元素a為主基，而按原子％計，Mg含有量超過元素a的含有量的情況。
Zn或Al(元素a)，為了確保穩(wěn)定的非晶形成能力，優(yōu)選含量超過30原子％。在Zn或Al(元素a)超過30原子％且在85原子％以下的場合，Mg(元素b)優(yōu)選為10原子％以上且不到69.7原子％，Ca(元素c)優(yōu)選為0.3～15原子％。
Zn或Al(元素a)更優(yōu)選為40原子％以上且不到64.7原子％，但在該情況下，將Mg(元素b)確定為超過35原子％且在59.7原子％以下，將Ca(元素c)確定為0.3～15原子％。
Ca在非晶形成能力上具有較大的效果，因此優(yōu)選Ca(元素c)為2～15原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn或Al(元素a)優(yōu)選為40～85原子％，Mg(元素b)優(yōu)選為10～55原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn或Al(元素a)更優(yōu)選為40～70原子％，在該情況下，Mg(元素b)優(yōu)選為20～55原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn或Al(元素a)進一步優(yōu)選為40原子％以上且不到63原子％，在該情況下，Mg(元素b)規(guī)定為超過35原子％且在55原子％以下。
作為元素a選擇Zn，作為次于Zn(元素a)、含有量多的元素a’選擇Al，也能夠確保優(yōu)異的非晶形成能力。
Zn和Al由于熔點以及原子半徑比較接近，因此在本發(fā)明合金中可將Zn和Al一體化而操作。
另外，Zn和Al在狀態(tài)圖上完全不會形成由Zn和Al這兩種元素形成的熔點高的金屬間化合物，因此具有下述特征不會引起熔點的上升，在合金熔化時，不會產(chǎn)生覆蓋熔融金屬表面的浮渣狀物質(zhì)。
而且，在Zn為主基的合金的情況下，少量的Al的添加會降低合金自身的熔點。對于以必須瞬時地冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的、以非晶相形成為目的的合金而言，合金熔點的下降增大非晶形成能力，因此是優(yōu)選的。
但是，如由Al-Zn狀態(tài)圖也可推測的那樣，Al的添加量也存在最佳值，相對于Zn和Al的合計量，Zn所占的比例優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。
該情況下，優(yōu)選Zn(元素a)和Al(元素a’)按合計量計為超過30原子％且在85原子％以下，Mg為10原子％以上且不到69.7原子％，Ca為0.3～15原子％。
Zn(元素a)和Al(元素a’)的合計量，更優(yōu)選為40原子％以上且不到64.7原子％，但該情況下，將Mg確定為超過35原子％且在59.7原子％以下，將Ca確定為0.3～15原子％。
Ca在非晶形成能力上具有較大的效果，因此優(yōu)選Ca(元素c)為2～15原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合計量優(yōu)選為40～85原子％，Mg(元素b)優(yōu)選為10～55原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合計量更優(yōu)選為40～70原子％，在該情況下，Mg(元素b)優(yōu)選為20～55原子％。
在Ca(元素c)為2～15原子％的情況下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合計量進一步優(yōu)選為40原子％以上且不到63原子％，該情況下，Mg(元素b)確定為超過35原子％且在55原子％以下。
另外，優(yōu)選將Zn(元素a)和Al(元素a’)按合計量計確定為20～30原子％，將Mg確定為67.5～79.7原子％，將Ca確定為0.3～2.5原子％。
在上述組成范圍內(nèi)規(guī)定Ca濃度使其低的原因在后面敘述。
在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)非晶形成能力提高的原因未必明確，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，容易生成由元素a、元素b和元素c形成的穩(wěn)定的3元系金屬間化合物。
在構(gòu)成合金的元素之間形成金屬間化合物，并且，由該金屬間化合物的形成所引起的焓變化大時，非晶形成能力高，這是已知的經(jīng)驗規(guī)律。
因此，可充分考慮到3元系金屬間化合物的形成對提高非晶形成能力起到一些作用。
對于本發(fā)明的組成的范圍外的、非晶形成能力低的組成而言，由元素a、元素b和元素c之中的2個的組合形成的2元系金屬間化合物被優(yōu)先地形成。
因此，本發(fā)明者們想到，優(yōu)先地形成3元系金屬間化合物的組成使非晶形成能力提高的可能性高。
另外，本發(fā)明者們推測，即使是2元系金屬間化合物，若是包含極多數(shù)的原子的金屬間化合物，并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)復雜，例如Mg51Zn20、Mg17Al12等，某種程度上也有助于提高非晶形成能力。
如果在每個元素群之中相對于該元素群的含有量的合計量為不到30原子％的范圍，則也可以添加與元素a、元素b以及元素c不同的元素。該添加元素，可獲得在合金熔融時成為在熔融合金中阻礙原子運動的障礙，并增加凝固時的合金內(nèi)的應(yīng)變能的效果，使非晶形成能力提高一些。
在以往的見解中，即使在A群元素之中，Al和Zn也使非晶形成能力高的合金組成的設(shè)計困難，難以得到以Al或Zn為主基的塊狀非晶合金或非晶合金。
可是，如果按照本發(fā)明的獨自的規(guī)則，作為元素a選擇Al、Zn來設(shè)計合金組成的話，則即使是Al、Zn的濃度高的合金，也能夠形成塊狀非晶或非晶。這已通過本發(fā)明者們的研究判明。
但是，將本發(fā)明的獨自的規(guī)則應(yīng)用于Al-Mg-(Ca、La、Y)系的場合需要注意。在作為元素a選擇Al、作為元素b選擇Mg、作為元素c選擇Ca、La或Y而構(gòu)成的合金的場合，在500～800℃的熔化溫度附近，發(fā)泡較活躍。
特別是在含有La、Y的場合，發(fā)泡激烈，粘性高，因此合金的熔融凝固作業(yè)變難。
該發(fā)泡的原因沒有判明，但可推定與下述情況相關(guān)Al的熔融溫度恰好在Mg或Ca、La、Y的著火點附近。
當將Al-Mg-(Ca、La、Y)系合金熔融后緩慢地冷卻時，從500～800℃經(jīng)過的時間變長，發(fā)泡量增大。該合金在500～800℃下成為半熔融狀態(tài)，粘性高，發(fā)生的氣體不能排出到外部，因此體積膨脹，成為閉孔的泡沫材料。
可以推測該合金由于生成的氣孔而使熱傳導不均勻，是即使非晶形成能力高，非晶相的體積分率也小的合金。
因此，將這些合金用于非晶合金的制作的場合，為了抑制氣孔的發(fā)生，需要大的冷卻速度。例如為了抑制發(fā)泡，冷卻成薄帶形狀。
當厚度為50μm以下時，可充分得到冷卻速度，可容易地得到非晶薄帶。另外，由于可進行薄膜化，從而抑制發(fā)泡，因此作為該合金的使用用途，作為鍍層使用是合適的。
此外，如果使用高壓模鑄法，則可制作厚度直至1mm左右、沒有氣孔的塊狀非晶。
Zn沒有發(fā)泡的可能性。可以認為這是因為Zn的熔點低，為410℃，在500～800℃下粘性低的緣故。另外可以認為，Zn具有使Mg、Ca的著火溫度上升的效果。因此，對于本發(fā)明的合金而言，直到熔融溫度都沒有著火的可能性。
將Al、Zn作為元素a、作為元素b選擇Mg、作為元素c選擇Ca的本發(fā)明的非晶合金，即使不使用Y、La等的高價格的稀土類元素，也能夠充分確保非晶形成能力。因此，本發(fā)明的非晶合金是經(jīng)濟的，并且，在工業(yè)上是優(yōu)選的。
對于Zn基合金，可通過添加Mg、Ca來提高耐蝕性，并提高非晶形成能力，因此從該點來看，也優(yōu)選添加Mg和/或Ca。
在本發(fā)明的Al-Mg-Ca系合金和Zn-Mg-Ca系合金中，通過使Al或Zn的含有量為超過30原子％且在85原子％以下、Mg的含有量為10原子％以上且不到69.7原子％、Ca的含有量為0.3～15原子％，可得到更高的非晶形成能力。
在Zn-Mg-Ca系的場合，在上述組成范圍的平衡狀態(tài)下，以80％以上的體積分率形成有Ca2Mg5Zn13(3元系金屬間化合物)，非晶形成能力極高。
可是，對于偏離上述組成范圍的組成而言，以20％以上的體積分率形成有MgZn2等的2元系金屬間化合物、Mg、Zn的固溶體金屬相，非晶形成能力低一些。
對于Zn(元素a)和Al(元素a’)的合計量為20～30原子％、Mg為67.5～79.7原子％、Ca為0.3～2.5原子％的組成范圍而言，若冷卻速度比較大則生成Mg51Zn20。
再者，所謂冷卻速度比較大，不是單輥法那樣的急冷法，而是例如水沒少量的熔融金屬進行急冷的程度的冷卻速度。
特別是在Zn為28原子％、Mg為72原子％的附近，容易生成該金屬間化合物。
Ca濃度低的場合，容易生成該金屬間化合物，但若Ca濃度高，則配合比被破壞，難以生成，因此Ca濃度的上限規(guī)定為2.5原子％。
本發(fā)明者們推測，在Ca濃度低的場合，通過向由正二十面體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的空隙部填充Ca原子，結(jié)果2元系金屬間化合物起到與3元系金屬間化合物同樣的作用。
以急冷凝固法制作非晶合金的場合，優(yōu)選合金的熔點、粘性低。熔點和粘性具有相關(guān)性，比較保持在相同的熔融溫度的熔融合金的粘性的話，一般地為低熔點的合金的粘性低。
粘性高的場合，以單輥法制作非晶薄帶時，引起噴嘴堵塞，即使采用高壓模鑄法也發(fā)生填充不足等的缺陷。
在Zn-Mg-Ca系的場合，通過優(yōu)選(a)Zn(元素a)為超過30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)為10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(b)Zn(元素a)為40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(c)Zn(元素a)為40～85原子％、Mg(元素b)為10～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、(d)Zn(元素a)為40～70原子％、Mg(元素b)為20～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、或者(e)Zn(元素a)為40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)為2～15原子％，來進一步限制本發(fā)明的合金的組成。
通過該限制，可制作低熔點、即使在550℃附近的熔融溫度粘性也低的、具有有利于非晶制造的組成的合金。
另外，上述組成范圍的Zn-Mg-Ca系合金，非晶形成能力比較高，得到非晶相是容易的。
另外，上述組成范圍的合金的熔點為520℃附近或其以下，Mg的著火點(在本組成下的Mg的著火點，由于含有Zn和Ca，因而為570℃左右)更低，不用介意著火點就能夠熔化，因此在該點上是有利的。
對于上述組成范圍而言，在平衡狀態(tài)下除了生成Ca2Mg5Zn13以外，還生成Zn3Mg7以及Mg。本發(fā)明者們推定，這些生成物形成共晶是保持熔點較低、提高非晶形成能力的主要因素。
在Al-Mg-Ca系的場合，與Zn-Mg-Ca系的情況同樣地，通過優(yōu)選(a)Al(元素a)為超過30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)為10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(b)Al(元素a)為40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(c)Al(元素a)為40～85原子％、Mg(元素b)為10～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、(d)Al(元素a)為40～70原子％、Mg(元素b)為20～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、或者(e)Al(元素a)為40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)為2～15原子％，來進一步限制本發(fā)明的合金的組成。
通過該限制，可制作低熔點、即使在600℃附近的熔融溫度粘性也低的具有有利于非晶制造的組成的合金。
可以認為包含Mg和Al的Mg17Al12(熔點460℃)的生成大大有助于上述低熔點。
對于Al-Mg-Ca系而言，雖然發(fā)泡成為問題，但如果是上述組成范圍的合金，則可縮短凝固時通過發(fā)泡溫度區(qū)的時間，因此可抑制發(fā)泡并比較容易地鑄造非晶合金，在制作非晶合金上是有利的。
對于(Zn+Al)-Mg-Ca系(其中，Zn含量>Al含量)，也如前所述，通過(a)Zn(元素a)+Al(元素a’)為超過30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)為10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(b)Zn(元素a)+Al(元素a’)為40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)為0.3～15原子％、(c)Al(元素a)為40～85原子％、Mg(元素b)為10～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、(d)Al(元素a)為40～70原子％、Mg(元素b)為20～55原子％、Ca(元素c)為2～15原子％、或者(e)Al(元素a)為40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)為超過35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)為2～15原子％，來進一步限制本發(fā)明的合金的組成。
而另一方面，對于(Zn+Al)-Mg-Ca系(其中，Zn含量>Al含量)，通過(f)Zn(元素a)+Al(元素a’)為20～30原子％、Mg(元素b)為67.5～79.7原子％、Ca(元素c)為0.3～2.5原子％，來進一步限制本發(fā)明的合金的組成。
通過這些限制，可制作低熔點、即使在550℃附近的熔融溫度粘性也低的、具有有利于非晶制造的組成的合金。
另外，在本發(fā)明的Al-Mg-Ca系合金、Zn-Mg-Ca系合金和(Zn+Al)-Mg-Ca系合金中，作為A群元素的一部分，若含有Au、Ag、Cu、Ni中的至少一種0.1～7原子％，則非晶形成能力提高。
當相對于組成整體含有量不到0.1原子％時，沒有提高非晶形成能力的效果。當含有量為3～4原子％時，非晶形成能力最為提高。
可是，若含有量超過7原子％，則析出單獨金屬成分，或優(yōu)先地析出含有添加原子的2元金屬間化合物，非晶形成能力極端低。
本發(fā)明的合金由于是非晶形成能力高的合金，因此可使用液體急冷法容易地制作非晶合金。
在此，在本發(fā)明中，將合金升溫到熔點以上，先形成為熔融狀態(tài)，然后，最終地制造固體制品的制造方法(廣義的鑄造法)之中的、單輥法和高壓模鑄法或使用銅鑄模的鑄造法定義為液體急冷法。
廣義的液體急冷法包括幾乎全部的鑄造法，但其中，單輥法和高壓模鑄法是能夠大量地制造塊狀制品的制造法。
可是，這些制造法與霧化法、活塞-砧法(piston anvil)法等比較，冷卻速度慢，因此也是需要比較高的非晶形成能力的制造法。
本發(fā)明的合金，至少是可采用單輥法制造非晶薄帶的合金。關(guān)于從以往就能夠采用單輥法制造非晶薄帶的合金，通過使用銅鑄模的高壓模鑄法，可制造塊狀非晶。
作為本發(fā)明的一個實施方式，有含有非晶的非晶合金鍍層金屬材料。作為合金鍍層金屬材料，Zn基、Al基的合金鍍層鋼材在汽車、家電、建材、土木等的領(lǐng)域被廣泛使用，但迄今在Zn基合金、Al基合金中，難以得到提高非晶形成能力的組成的合金。因此，在合金鍍層中，不存在具有非晶相的鍍層。
根據(jù)本發(fā)明，對于Zn基合金和Al基合金，能夠得到非晶形成能力高的組成的合金，因此能夠制造含有Zn基和Al基的非晶相的合金鍍層金屬材料。
作為非晶合金鍍層金屬材料的制作方法，有電鍍法、噴鍍法、蒸鍍法、熱浸鍍法等?？墒?，由于本發(fā)明合金最低使用3種元素，因此考慮到各元素的優(yōu)先析出等，在電鍍法中，難以將用于得到規(guī)定的組成的浴條件總是維持為恒定。因此，電鍍法是制造的穩(wěn)定性存在問題的鍍覆法。
噴鍍法和蒸鍍法本來是容易得到大的冷卻速度的方法，但進行連續(xù)作業(yè)時成本高，是不針對大量生產(chǎn)的方法。
在噴鍍法、蒸鍍法中，為了提高鍍層的密著性而使基材的溫度為高溫時，冷卻速度比較小。可是，如果使用非晶形成能力高的本發(fā)明合金，則不受成膜條件的制約就可容易地形成非晶。
相對于這些方法，熱浸鍍法是難以得到較大的冷卻速度的方法，但由于生產(chǎn)率非常高，因此是對于根據(jù)本發(fā)明使用可以得到高的非晶形成能力的合金，得到非晶合金鍍層金屬材料最適合的方法。
另外，由于本發(fā)明的合金的熔點為350～800℃，因此熱浸鍍法是可優(yōu)選地使用的方法。
使用熱浸鍍法制作本發(fā)明的非晶合金鍍層金屬材料的場合，可使用森吉米爾(Sendzimir；ゼンジミア)法、助熔劑法或預鍍法等的所有的熱浸鍍法。
在本發(fā)明的合金之中，鍍覆非晶形成能力低一些的合金的場合，為了得到以體積分率計更多的、優(yōu)選為50％以上的非晶，需要減小鍍層厚度。
在通常的冷卻方法中，越接近表面，冷卻速度越高，因此若減薄鍍層厚度，則非晶體積分率增多。
鍍覆非晶形成能力低一些的合金的場合は、在剛剛鍍覆后使用液體氮剛蒸發(fā)后的-150℃的低溫氮氣體冷卻鍍層。
另外，可將鍍層直接浸漬于液體氮中進一步加快冷卻速度來冷卻。
作為本發(fā)明的合金鍍層金屬材料的基材的金屬，不特別地限于特定的金屬，但通過熱浸鍍來施加本發(fā)明合金的鍍層的場合，需要是比鍍覆的合金的熔點高的熔點的金屬。
在將表面上生成非常穩(wěn)定、與鍍覆的金屬的反應(yīng)性差的氧化物被膜的金屬作為基材(例如Al-Mg-Ca系的基材)的場合，也有時需要使用預鍍法等。
作為本發(fā)明的合金鍍層金屬材料的基材選擇鋼材的場合，該鋼材的材質(zhì)沒有特別的限定，可使用Al鎮(zhèn)靜鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高強度鋼、含有Ni、Cr的鋼等。
關(guān)于煉鋼方法、熱軋方法、酸洗方法、冷軋方法等的鋼材的前處理加工，也沒有特別的限制。
從熱浸鍍的容易度、作為材料的性能價格比(cost performance)等方面出發(fā)，作為本發(fā)明的基材，鋼材是最合適的。
作為本發(fā)明的合金鍍層金屬材料的基材選擇銅材的場合，由于銅材與Al基合金的熔點相近，因此作為鍍覆金屬選擇Al基合金是不適合的。
將Zn基合金鍍覆于銅材上的場合，容易在Zn基合金與銅材之間形成金屬間化合物相，因此優(yōu)選在鍍浴中的的浸漬時間為3秒以下。
鍍層中的非晶體積分率，可通過將鍍層金屬材料沿與表面垂直的面切斷，對其截面進行研磨、腐蝕，用光學顯微鏡觀察鍍層截面來測定。
非晶相的部分，即使通過腐蝕也觀察不到任何的組織，但結(jié)晶相的部分，可觀察到起因于晶界、亞晶界、析出物等的組織。
由此，可明確地區(qū)分非晶相部分和結(jié)晶相部分的區(qū)域，因此通過線段法、圖像解析可換算成體積分率。
在組織過于微細、在光學顯微鏡下的測定困難的場合，從鍍層截面制作薄片，用透射電子顯微鏡觀察，同樣地進行測定。
在透射電子顯微鏡的場合，在觀察不到組織的區(qū)域，可通過電子束衍射像的光暈圖案確認非晶結(jié)構(gòu)。
在采用光學顯微鏡的觀察中，在整個面上觀察不到組織的場合、和即使存在局部觀察不到組織的部分也懷疑為粗大、沒有應(yīng)變的晶粒的場合，優(yōu)選進而制備電子顯微鏡用薄片，確認電子束衍射像中沒有衍射斑點，并且可觀察到光暈圖案，確認是非晶相。
對于體積分率，優(yōu)選無論是用光學顯微鏡還是用電子顯微鏡，都對10個部位以上的不同視場進行觀察，通過計算機圖像處理求出面積率，將其平均，換算成體積分率。
本發(fā)明的組成范圍的合金鍍層均顯示出在熱浸鍍Zn鋼板的耐蝕性以上的耐蝕性。
如果成分組成相同，則非晶合金鍍層的耐蝕性比結(jié)晶質(zhì)的合金鍍層好。通過以鍍層的體積分率計含有5％以上的非晶相，鍍層的耐蝕性提高。
該耐蝕性提高效果可通過復合循環(huán)腐蝕試驗、電化學測定等來確認。例如，通過復合循環(huán)腐蝕試驗(JASO M 609-91，8小時/循環(huán)、潤濕/干燥時間比50％，其中，作為鹽水使用0.5％鹽水)來評價實際環(huán)境的耐蝕性的結(jié)果，含有5％以上的非晶相的鍍層鋼板，腐蝕減量比相同的成分組成的結(jié)晶質(zhì)的合金鍍層少。
另外，在電氣化學測定(0.5％NaCl溶液中，vs Ag/AgCl)中，鍍層中存在非晶相時，與相同組成的只有結(jié)晶相的合金鍍層比較，腐蝕電位高。并且，腐蝕電位附近的腐蝕電流密度小。
在以體積分率計存在50％以上的非晶相時，針對耐蝕性的非晶相的效果顯著地顯現(xiàn)。
可推定這除了是因為存在成為腐蝕的起點的晶界以外，也是由于提高耐蝕性的Mg、Ca等成分均勻地分散于鍍層中的緣故。
結(jié)晶質(zhì)鍍層，在鍍層中形成有組成不同的金屬間化合物、單一金屬相、合金相等，因此它們形成耦合單元(coupling cell)，促進腐蝕。
可是，非晶合金鍍層，本來就沒有金屬間化合物等的結(jié)晶相，在鍍層中均勻地分散有成分元素，因此不會引起這樣的腐蝕的促進。
非晶相所帶來的提高耐蝕性的效果，一般在Zn基的合金中可顯著地觀察到。由于對于Zn而言，Mg、Ca等的提高耐蝕性的添加元素的固溶限度小，因此即使少量的添加，也容易地生成金屬間化合物。
另一方面，對于Al基的合金，本來Al基合金與Zn基合金相比耐蝕性高，而且Mg、Ca等的固溶限度大，因此難以形成金屬間化合物。
在非晶合金鍍層中，表面層(從鍍層的表面起2μm以內(nèi)的層)為不含有結(jié)晶相的完全的非晶相時，耐蝕性顯著地提高，而且不會有起因于結(jié)晶相的表面的微細起伏。
其結(jié)果，能夠得到涉及電磁波反射的水平的表面起伏被平滑化的、高反射性表面的鍍層金屬材料。這樣的高反射性的鍍層金屬材料，作為熱反射材料特別適用。
為了確認表面層的非晶相的存在，優(yōu)選對于鍍層表面，以低角度入射X射線，以平行光學系測定衍射線的薄膜X射線衍射法。
在本發(fā)明中，將使用Cu的Kα射線，在入射角度1°的條件下不能檢測出起因于結(jié)晶相的衍射線的“鍍層”定義為表面層為非晶單相的“鍍層”。具有這樣的“鍍層”的金屬材料的熱反射性，為比結(jié)晶相鍍層金屬材料高的水平。
再者，所謂起因于結(jié)晶相的衍射線，是X射線強度有意義地高于背景水平的、不寬的衍射線。例如是指具有背景強度的50％以上的峰高度，并且該峰的半值寬度為1°以下的峰。
實施例 關(guān)于本發(fā)明，示出實施例來更詳細地說明。
(實施例1) 將Zn、Mg和Ca的金屬試劑(純度99.9質(zhì)量％以上)混合，使用高頻感應(yīng)加熱爐在Ar氣氛中在600℃下熔化，接著進行爐冷，得到了Zn50原子％、Mg45原子％、Ca5原子％的化學組成的爐冷合金。
該爐冷合金的X射線衍射圖示于圖1。對于該組成而言，作為平衡相，生成了金屬間化合物Ca2Mg5Zn13。
使用上述組成的合金，采用單輥法制作了薄帶試樣。薄帶試樣的制作使用了日新技研制造的單輥裝置(RQ-1)。
在端部具有縫狀開口(0.6mm×20mm)的石英坩堝中裝入0.1kg合金進行加熱，在比熔點346℃(619K)高100℃的溫度保持5分鐘，以壓力0.03MPa將熔融合金噴出到以周速50m/秒旋轉(zhuǎn)的Cu制輥(輥徑300mm)上。
噴出時的開口與輥面的距離為0.2mm。得到的薄帶試樣為寬度3～10mm、長度50～100mm、厚度約10～20μm。
制作的薄帶試樣的由薄膜X射線衍射法得到的X射線衍射圖示于圖2。如圖2所示，結(jié)晶相的峰消失，檢測出非晶所特有的光暈圖案。
(實施例2) 將Zn、Mg和Ca的金屬試劑(純度99.9質(zhì)量％以上)混合，使用高頻感應(yīng)加熱爐在Ar氣氛中在600℃下熔化，接著進行爐冷，得到了Zn45原子％、Mg50原子％、Ca5原子％的化學組成的爐冷合金。
使用該合金，采用單輥法制作了薄帶試樣。薄帶試樣的制作使用了日新技研制造的單輥裝置(RQ-1)。
在端部具有縫狀的開口(0.6mm×20mm)的石英坩堝中裝入0.1kg合金進行加熱，在比熔點373℃(646K)高100℃的溫度保持5分鐘，以壓力0.03MPa將熔融合金噴出到以周速50m/秒旋轉(zhuǎn)的Cu制輥(輥徑300mm)上。
噴出時的開口與輥面的距離為0.2mm。得到的薄帶試樣為寬度3～10mm、長度50～100mm、厚度約10～20μm。
制作的薄帶試樣的由薄膜X射線衍射法得到的X射線衍射圖示于圖3。如圖3所示，結(jié)晶相的峰消失，檢測出非晶形成所特有的光暈圖案。
(實施例3) 混合規(guī)定量的各金屬(純度99.9質(zhì)量％以上)，使用高頻感應(yīng)加熱爐在Ar氣氛中在600～1100℃下熔化，接著爐冷，得到了表1和表2(表1續(xù))所示的No.1～48的化學組成的合金。
各合金的化學組成，是將從合金制取的切屑進行酸溶解，將其溶液進行ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光光譜分析來確定。
上述化學組成的合金的非晶試樣的制作使用了單輥法。
使用與在實施例1中使用的裝置相同的裝置，向在端部具有縫狀的開口(0.6mm×20mm)的石英坩堝中裝入分別為0.1kg的這些合金進行加熱，在比熔點(Tm)高80～200℃的溫度保持數(shù)分鐘，以壓力0.02～0.03MPa將熔融合金噴出到以周速50m/秒旋轉(zhuǎn)的Cu制輥(輥徑300mm)上。
噴出時的開口與輥面的距離為0.2mm。得到的非晶薄帶為寬度3～10mm、長度50～100mm、厚度約10～20μm，由其制作了薄帶試樣。


使用得到的薄帶試樣，采用X射線衍射法得到了X射線衍射圖。作為本發(fā)明的合金組成的No.1～42，沒有檢測出起因于結(jié)晶相的衍射峰，只檢測出起因于非晶的光暈圖案。
另一方面判明，不包含在本發(fā)明的合金組成范圍內(nèi)的No.43～48，檢測出顯示殘留有結(jié)晶相的寬的衍射峰，即使采用單輥法制作薄帶試樣，也是殘留結(jié)晶相的較低的非晶形成能力。
將這些薄帶試樣埋入樹脂中，用砂紙研磨，進而進行拋光研磨，然后進行腐蝕，使用光學顯微鏡測定了薄帶試樣截面的結(jié)晶相的面積。
對于No.43、45和46，檢測出一點點的非晶相，但非晶體積分率不到50％，另外，No.44、47和48完全為結(jié)晶質(zhì)。
制取薄帶試樣的粉碎片5mg左右，采用差示掃描量熱分析計(DSC)進行熱分析，測定了Tg/Tm比。升溫速度為40℃/分。
在表1和表2中，Tg/Tm比不到0.49的情況表示為「×」，該比為0.49～0.52的情況表示為「△」，該比為0.52～0.54的情況表示為「□」，該比為0.54～0.56的情況表示為「◇」，該比為0.56～0.58的情況表示為「○」，該比為0.58以上的情況表示為「◎」。
在制作的合金之中，使用Tg/Tm比顯示0.56以上的合金(No.1～20)，采用使用銅鑄模的高壓模鑄法制作了急冷凝固片。在比熔點高30～100℃的溫度保持數(shù)分鐘，以壓力0.07MPa噴出從而制作。得到的急冷凝固片為30×30mm、厚度2mm。
將凝固片以板狀原樣地用于X射線衍射測定，結(jié)果可確認凝固片的表層完全為非晶。
將制作的厚度2mm的凝固片的中心部切斷，用砂紙研磨，進而進行拋光研磨，然后進行腐蝕，使用光學顯微鏡測定了凝固片截面的結(jié)晶相的面積。
在非晶形成能力的低一些的合金之中，有在凝固片的截面中心部檢測出結(jié)晶相的合金。
在AI基的合金中，對于Tg/Tm比為0.6以上的合金，得到了大致完全為單相的非晶。當Tg/Tm比不到0.58時，若Tg/Tm比變小，則結(jié)晶相在截面積中所占的比例增多。
當Tg/Tm比相差0.01時，非晶在截面積中所占的體積分率相差3～5％左右。
在表1和表2中，體積分率為50～70％的情況表示為「△」，體積分率為70～90％的情況表示為「○」，體積分率為90％以上的情況表示為「◎」。
本發(fā)明例的合金，相對于比較例的合金而言，非晶形成能力均高。另外，在以Zn或AI為基的本發(fā)明的合金中，通過利用Mg和Ca，不依賴于稀土類元素就可確保非晶形成能力，形成非晶合金。由于不使用稀土類元素，因此可使合金成本便宜。
其中，Zn或Al為20～85原子％、Mg為10～79.7原子％、Ca為0.3～15原子％的合金，與該組成的范圍以外的Zn-Mg-Ca系合金或Al-Mg-Ca系合金比較，Tg/Tm比高，非晶形成能力優(yōu)異。
添加Au、Ag、Cu、Ni等0.1～7原子％的合金，與沒有添加的合金相比，Tg/Tm比進一步增高，非晶形成能力更優(yōu)異。
(實施例4) 使用表1和表2的No.3～5、No.11～42、以及表3和表4(表3的続き)的No.51～61所示的組成的合金，對金屬材料實施了熱浸鍍。
鍍層的基材所使用的金屬材料是板厚0.8mm的冷軋鋼板、板厚0.5mm的銅板、壁厚度10mm且邊的長度為10cm的等邊角鋼、以及板厚10mm的熱軋鋼板。
冷軋鋼板和銅板切斷為10cm×10cm，等邊角鋼沿縱向切割10cm，熱軋鋼板切割成10cm×10cm的正方形，作為鍍層的基材。
No.56～61為比較例，是全部為結(jié)晶質(zhì)的、Al-20原子％Mg-10原子％Ca鍍層鋼板(No.56)、Zn-45原子％Mg-5原子％Ca鍍層鋼板(No.57)、Zn-11原子％Al鍍層鋼板(No.58)、鋅鍍層鋼板(No.59)、Al-25原子％Zn鍍層鋼板(No.60)、和Al-10原子％Si鍍層鋼板(No.61)。


冷軋鋼板和銅板，經(jīng)脫脂后，采用レスカ公司的間歇式熱浸鍍試驗裝置進行鍍覆。冷軋鋼板的退火是在露點為-60℃的N2-5％H2中在800℃下進行60秒鐘。
退火后，降溫到浴溫，浸漬于鍍浴中。銅板在N2-5％H2中升溫到浴溫，立即浸漬于鍍浴中。
鍍浴的溫度，相應(yīng)于鍍層組成統(tǒng)一為鍍覆合金的熔點+50℃。通過空氣擦拭(air wiping)來調(diào)整單位面積重量，使冷卻開始溫度為熔點+1～熔點+10℃，用-150℃的低溫氮氣體冷卻。非晶體積分率根據(jù)鍍層組成、單位面積重量而變化。
另外，雖然為本發(fā)明的合金組成，但含有結(jié)晶相的比較例的鍍層金屬材料(No.56、No.57)，經(jīng)空氣擦拭后，進行空冷。
對于等邊角鋼和熱軋鋼板，經(jīng)脫脂、硫酸酸洗后，使用坩堝爐實施助熔劑(flux)法的熱浸鍍。剛剛鍍覆后用液體氮冷卻。
關(guān)于Al基的熱浸鍍，利用通常的助熔劑法實施采用Zn-0.2％Al鍍浴的第一階段的鍍覆，然后，采用作為目標的組成的鍍浴實施第二階段的鍍覆。
該場合下，附著量為第一階段和第二階段的鍍層附著量的合計量，但第一階段的鍍層的一部分在進行第二階段的鍍覆時熔化，因此附著量為最終存在于基材上的鍍覆量的總量。
將上述合金鍍層金屬材料用于以下敘述的評價試驗。鍍層的附著量通過鍍層的由酸溶解所引起的質(zhì)量減少來測定。鍍層中的合金成分是通過對酸溶解鍍層而成的溶液進行ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光光譜分析來定量。
但是，由于在熱浸鍍中合金層容易生長，因此利用附著量的測定所需要的酸洗時間的80％的酸洗時間另行溶解鍍層，制作了用于分析鍍層表層的組成的分析用樣品。
其結(jié)果由使用的合金組成和鍍層組成可以確認誤差在0.5原子％以內(nèi)，沒有組成的偏差。
鍍層的非晶體積分率，是在將試驗片的鍍層的厚度五等分的位置，分別制取2片透射電子顯微鏡用薄片，通過使用計算機的圖像解析，測定各自的視場的非晶區(qū)域的面積率，將非晶區(qū)域在總視場中所占的面積率的平均值作為非晶體積分率。
以相同的附著量進行鍍覆的場合，若Tg/Tm比相差0.01，則非晶體積分率會相差3～5％。
在表3和表4中，鍍層的非晶體積分率不到50％的情況用「×」表示，為50～70％的情況用「△」表示，為70～90％的情況用「○」表示，為90％以上的情況用「◎」表示。
鍍層的表層中的非晶的形成形態(tài)，是通過使用Cu的Kα射線的平行光學系的薄膜X射線衍射裝置，得到入射角1°下的X射線衍射圖，根據(jù)起因于結(jié)晶相的衍射峰的有無來判定。
表2中的No.35鍍層鋼板的鍍層表層的X射線衍射圖示于圖4。如圖4所示，由于鍍層表層的非晶，結(jié)晶相的峰消失，檢測出非晶特有的光暈圖案。
將具有背景強度的50％以上的峰高度，并且該峰的半值寬度為1°以下的峰作為起因于結(jié)晶相的衍射峰，沒有檢測出起因于結(jié)晶相的衍射峰的樣品判定為表面層完全為非晶，用「○」表示，檢測出起因于結(jié)晶相的衍射峰的樣品判定為在表面層中存在結(jié)晶相，用「×」表示。
腐蝕試驗是依據(jù)JIS-Z-2371所記載的鹽水噴霧試驗(SST)來進行。
但是，采用進行3000小時的鹽水濃度為10g/L的試驗后的腐蝕減量來評價。腐蝕減量不到2g/m2時記為「◎」，為2～5g/m2時記為「○」，為5g/m2以上時記為「×」。
另外，對于全部的鍍覆試樣片，進行了熱反射率測定。鍍層的熱反射率使用熱反射率測定裝置來測定。
該測定裝置，由以太陽光模擬燈(solar simulation lamp)(日本飛利蒲公司制，150W、17V)為光源的投光部、紅外區(qū)用積分球(Labshere公司制，直徑51cm、內(nèi)面金擴散面)和以熱電堆(thermopile)(三菱油化制MIR-1000Q)為傳感器的試制輻射計構(gòu)成。
所謂紅外區(qū)用積分球，是將球的內(nèi)面鍍金，形成為高反射率擴散面，具備光的入射口和內(nèi)部觀測口的裝置。
由燈輻射的模擬太陽光由凹面鏡聚光，向積分球內(nèi)的試樣入射。在試樣表面的反射沿所有的方向產(chǎn)生，但通過積分球內(nèi)的多重擴散反射，被聚光到輻射計。輻射計的輸出電壓與總反射光強度成比例。
測定不入射光時的輻射計的直流輸出電壓Vo。最初向熱反射率看作1的蒸鍍金的反射鏡(Φ65mm)入射光，測定輻射計的輸出電壓Vm。接著，測定了向鍍覆試樣片(Φ65mm)入射光時的輸出電壓Vs。
由測定值Vo、Vm和Vs通過r＝(Vs-Vo)/(Vm-Vo)關(guān)系式求出熱反射率r。對于1個試樣進行10次以上的測定，將它們的平均值作為該試樣的熱反射率。測定結(jié)果示于表3和表4。
另外，將試樣在Ar氣氛在200℃下熱處理24小時后，再度測定了熱反射率。其結(jié)果示于表3和表4。
本發(fā)明的合金組成的鍍層金屬材料的耐蝕性，與比較用的金屬材料相比，均良好。另外，本發(fā)明的Zn基金屬材料，與Zn基的比較用的金屬材料相比，熱反射率高，另外，本發(fā)明的Al基金屬材料，與Al基的比較用的金屬材料相比，熱反射率高。
特別是本發(fā)明的Al基金屬材料，是在熱處理后也能保持較高的熱反射性的材料。
(實施例5) 使用No.27～31、35和37的合金進行熱浸鍍，熱浸鍍后用液體氮氣體冷卻，制作了非晶相的體積分率不同的鍍層鋼板。在制作結(jié)晶質(zhì)的鍍層鋼板的場合，經(jīng)熱浸鍍后進行空冷即可。
非晶相的體積分率的調(diào)整，可通過在鍍浴中浸漬后，提起鋼板，調(diào)整開始由液體氮氣體冷卻的時刻的鋼板溫度從而進行。
即，如果使開始由液體氮氣體冷卻的時刻的鋼板溫度為比鍍浴的熔點低1～10℃的溫度，則鍍層的一部分結(jié)晶化，其他部分維持在過冷狀態(tài)。
如果在該半結(jié)晶化狀態(tài)下實施液體氮空冷，則處于過冷狀態(tài)的部分原樣地變?yōu)榉蔷?。冷卻開始溫度越低，結(jié)晶化的量越多，在該溫度下的保持時間越長，結(jié)晶化的量越多。
通過控制冷卻開始溫度和保持時間而制作了非晶相的體積分率不同的鍍層鋼板。
將制作的鍍層鋼板用于復合循環(huán)腐蝕試驗。在腐蝕試驗中，將依據(jù)汽車標準(JASO M 609-91、8小時、潤濕/干燥時間比＝50％)的方法實施了21個循環(huán)。
但是，鹽水使用了0.5％鹽水。利用由腐蝕后的腐蝕減量和密度換算出的腐蝕減厚評價了耐蝕性。
腐蝕減厚不到1μm的情況記為「◎」，為1～2μm的情況記為「○」，為2～4μm的情況記為「◇」，為4μm以上的情況記為「×」。表5示出合金鍍層鋼板的耐蝕性。
表5
如表5所示，在鍍層含有體積分率為5％以上的非晶相的鍍層鋼板，比具有相同成分組成的結(jié)晶質(zhì)的鍍層的鍍層鋼板的耐蝕性優(yōu)異，而且，在鍍層中含有體積分率為50％以上的非晶相的鍍層鋼板，耐蝕性更加優(yōu)異。
(實施例6) 在表6所示的鍍層組成的浴中浸漬板厚0.8mm的冷軋鋼板(基材)，制作了表面處理鋼板。
將Mg、Zn、Ca和其他必要的成分元素調(diào)整為規(guī)定的組成后，使用高頻感應(yīng)爐在Ar氣氛中熔化，得到了合金。
從制作的合金制取切屑，將酸溶解切屑而成的溶液經(jīng)ICP(電感耦合等離子體發(fā)光)分光分析進行定量，證實了制作的合金與表6所示的組成一致。將該合金形成為鍍浴來使用。
將冷軋鋼板(板厚0.8mm)切成10cm×10cm，然后使用レスカ公司的間歇式的熱浸鍍試驗裝置實施鍍覆。鍍浴的浴溫為500℃。通過空氣擦拭來調(diào)節(jié)單位面積重量，然后沉沒到0℃的水中。
鍍層的表層的非晶的形成，是采用使用Cu的Kα射線的X射線衍射裝置測定衍射圖案，根據(jù)光暈圖案的有無來判定。
關(guān)于判定為具有非晶相的鍍層鋼板，為了定量地求出非晶相的體積分率，切斷鍍層鋼材的截面，接著進行研磨，進行腐蝕，用光學顯微鏡(×1000倍)觀察表面的鍍層。
對于10個部位以上的不同的視場，通過計算機圖像處理求出非晶相的面積率，將結(jié)果進行平均，作為體積率。
將制作的鍍層鋼板用于復合循環(huán)腐蝕試驗。腐蝕試驗，是將依據(jù)汽車標準(JASO M 609-91、8小時、潤濕/干燥時間比＝50％)的方法實施了21個循環(huán)。但是，鹽水使用了0.5％鹽水。利用由腐蝕后的腐蝕減量和密度換算出的腐蝕減厚評價了耐蝕性。
腐蝕減厚不到1μm的情況記為「◎」，為1～2μm的情況記為「○」，為2～4μm的情況記為「◇」，為4μm以上的情況記為「×」。表6示出制作的合金鍍層鋼板的耐蝕性。
圖5表示表6中的No.62～65的鍍層表層的X射線衍射圖。在任一衍射圖形中都檢測出表示非晶相存在的光暈圖案。
表6
(實施例7) 將Zn、Al、Mg和Ca的金屬試劑(純度99.9質(zhì)量％以上)混合，使用高頻感應(yīng)爐在Ar氣氛中在600℃下熔化，接著爐冷，得到了表7所示的組成的合金。
將這些合金在大氣中再熔融，舀出1cc的熔液，沉沒到10L的水槽中。
通過X射線衍射鑒定經(jīng)急冷的合金表面的形成相。圖6表示X射線衍射圖。雖然根據(jù)厚度、冷速的不同，局部地混雜有結(jié)晶相，但任一個中都檢測出光暈圖案。再者，圖中的(1)～(10)表示表7中的No.(1)～(10)的X射線衍射圖。
表7
(實施例8) 將Zn、Al、Mg和Ca的金屬試劑(純度99.9質(zhì)量％以上)混合，使用高頻感應(yīng)爐在Ar氣氛中在600℃下熔化，接著爐冷，得到了表8所示的組成的合金。將這些合金作為鍍覆合金來使用。
將冷軋鋼板(板厚0.8mm)切成10cm×10cm，然后使用レスカ公司的間歇式的熱浸鍍試驗裝置實施鍍覆。鍍浴的浴溫為500℃。通過空氣擦拭來調(diào)節(jié)單位面積重量，然后沉沒到0℃的水中。
鍍層的表層的形成相，是采用使用Cu的Kα射線的X射線衍射裝置測定X射線衍射圖形來解析。為了確認非晶相的存在，切斷鍍層鋼材的截面，接著進行研磨，進行腐蝕，用光學顯微鏡(×1000倍)觀察表面的鍍層。
鍍層的非晶體積分率，是在將試驗片的鍍層的厚度五等分的位置，分別制取2片透射電子顯微鏡用薄片，通過使用計算機的圖像解析，測定各自的視場的非晶區(qū)域的面積率，將非晶區(qū)域在總視場中所占的面積率的平均值作為非晶體積分率。
將制作的鍍層鋼板用于復合循環(huán)腐蝕試驗。腐蝕試驗，是將依據(jù)汽車標準(JASO M 609-91、8小時、潤濕/干燥時間比＝50％)的方法實施了21個循環(huán)。但是，鹽水使用了0.5％鹽水。利用由腐蝕后的腐蝕減量和密度換算出的腐蝕減厚評價了耐蝕性。
腐蝕減厚不到1μm的情況記為「◎」，為1～2μm的情況記為「○」，為2～4μm的情況記為「◇」，為4μm以上的情況記為「×」。表8示出制作的合金鍍層鋼板的耐蝕性。
圖7表示表8中的No.(11)的X射線衍射圖。由圖判明在鍍層中存在Mg51Zn20(水冷時形成)。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 通過以本發(fā)明的組成制作合金(本發(fā)明合金)，對于以往得不到塊狀非晶或非晶的合金，能夠得到塊狀非晶合金或非晶合金。
此前，非晶形成能力低的合金即使能夠得到非晶，形狀也限于粉體、薄帶等，不能夠制作塊狀非晶合金。
通過使用本發(fā)明合金，能夠得到非晶形成能力高的合金，采用生產(chǎn)率高、可進行塊形狀的制造的使用金屬鑄模的高壓模鑄法，能夠制造塊狀非晶合金。
根據(jù)本發(fā)明，如前所述，能夠制造塊狀非晶合金，另外，對于以往難以得到非晶的成分系，也能夠制造非晶，因此本發(fā)明在擴大非晶的用途、發(fā)展產(chǎn)業(yè)上作出貢獻。
例如，對于以往采用熱浸鍍法不能形成非晶的Al合金鍍層、Zn合金鍍層、以及Zn+Al合金鍍層，根據(jù)本發(fā)明的合金成分，即使采用熱浸鍍法也能夠形成非晶合金鍍層。
本發(fā)明的合金鍍層，如果為相同的附著量，則耐蝕性比熱浸鍍鋅鋼板好。另外，非晶合金鍍層，如果為相同的附著量，則耐蝕性比結(jié)晶質(zhì)的合金鍍層好。
本發(fā)明的合金鍍層可廣泛應(yīng)用于汽車、建筑·住宅等，有助于提高構(gòu)件的壽命、有效利用資源、降低環(huán)境負荷、降低維修的勞力·成本等，因此本發(fā)明大大地有助于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
而且，非晶合金鍍層，表面平滑性比結(jié)晶質(zhì)的鍍層好，光、熱的反射率高。如果將其用于屋頂材料、外裝材料，則由于其熱反射率高，因此能夠防止表面溫度的上升，可抑制屋內(nèi)的溫度上升，對降低絕熱負荷、節(jié)能作出較大貢獻。
本發(fā)明的非晶合金鍍層，除此以外還能夠廣泛應(yīng)用于電熱加熱器的反射板、高亮度照明的反射板等的需要高反射性的構(gòu)件，通過提供提高反射性、比以往廉價的反射材料，本發(fā)明大大地有助于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種非晶形成能力高的合金，是從原子半徑不到0.145nm的元素群A、原子半徑為0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B和原子半徑為0.17nm以上的元素群C的每個元素群中選擇至少一種元素而構(gòu)成的合金，其特征在于，
屬于元素群A的元素的含有量的合計為20～85原子％，屬于元素群B的元素的含有量的合計為10～79.7原子％，屬于元素群C的元素的含有量的合計為0.3～15原子％，
在元素群A、元素群B和元素群C之中含有量最多的元素分別設(shè)為元素a、元素b和元素c時，元素群A中的元素a的比例為70原子％以上，元素群B中的元素b的比例為70原子％以上，元素群C中的元素c的比例為70原子％以上，并且，
從元素a、元素b和元素c中選擇的所有的兩元素間的液體生成焓為負。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，所述元素a為Zn。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a為Zn或Al，元素b為Mg，元素c為Ca。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有超過30原子％且在85原子％以下的所述Zn或Al(元素a)、10原子％以上且不到69.7原子％的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。
5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到64.7原子％的所述Zn或Al(元素a)、超過35原子％且在59.7原子％以下的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。
6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～85原子％的所述Zn或Al(元素a)、10～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～70原子％的所述Zn或Al(元素a)、20～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到63原子％的所述Zn或Al(元素a)、超過35原子％且在55原子％以下的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。
9、根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，所述元素a為Zn，次于Zn(元素a)、含有量多的元素a’為Al。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有合計為20～30原子％的所述Zn(元素a)和Al(元素a’)、67.5～79.7原子％的Mg(元素b)、0.3～2.5原子％的Ca(元素c)。
11、根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，作為所述元素群A中的元素，還含有合計為0.1～7原子％的選自Au、Ag、Cu、Ni中的一種或兩種以上。
12、根據(jù)權(quán)利要求1～11的任一項所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，所述合金為鍍覆用的合金。
13、一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有權(quán)利要求12所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，在該鍍層中，以體積分率計，5％以上為非晶相。
14、一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有權(quán)利要求12所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，在該鍍層中，以體積分率計，50％以上為非晶相。
15、一種合金鍍層金屬材料，是在表面的至少一部分具有權(quán)利要求12所述的非晶形成能力高的合金作為鍍層的金屬材料，其特征在于，該鍍層的表面層由非晶相的單相構(gòu)成。
全文摘要
一種非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有合計為20～85原子％的原子半徑不到0.145nm的元素群A、合計為10～79.7原子％的原子半徑為0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B、和合計為0.3～15原子％的原子半徑為0.17nm以上的元素群C，在元素群A、元素群B和元素群C之中含有量最多的元素分別設(shè)為元素a、元素b和元素c時，元素群A中的元素a(例如Zn和/或Al)的含有量比例、元素群B中的元素b(例如Mg)的含有量比例、以及元素群C中的元素c(例如Ca)的含有量比例全部為70原子％以上，并且，從元素a、元素b和元素c中選擇的所有的兩元素間的液體生成焓為負。
文檔編號C22C45/00GK101490300SQ20078002696
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者德田公平, 能勢幸一, 佐藤有一, 仲澤真人 申請人:新日本制鐵株式會社