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      高耐腐蝕性防銹涂料、高耐腐蝕性鋼鐵材料及鋼結(jié)構(gòu)物的制作方法

      文檔序號(hào):3249686閱讀:171來(lái)源:國(guó)知局

      專利名稱::高耐腐蝕性防銹涂料、高耐腐蝕性鋼鐵材料及鋼結(jié)構(gòu)物的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及耐腐蝕性防銹涂料及耐腐蝕性鋼鐵材料,尤其涉及在各種鋼鐵材料表面上涂布時(shí)發(fā)揮顯著優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性的高耐腐蝕性防銹涂料、涂裝有該涂料的高耐腐蝕性鋼鐵材料及具有該材料的鋼結(jié)構(gòu)物。
      背景技術(shù)
      :含有大量Zn粒子的防銹涂料、即富鋅涂料廣泛用作用于應(yīng)對(duì)鋼鐵材料腐蝕的防銹涂料。用于該富鋅涂料的Zn粒子通常通過(guò)霧化法(mistmethod)來(lái)制造。由霧化法制造的Zn粒子為粒徑分布中在平均粒徑為數(shù)微米數(shù)十微米的區(qū)域具有一個(gè)頻度峰的球狀粒子。上述Zn粒子主要用于重防腐蝕涂裝的底涂,其防銹機(jī)制的特征在于利用涂膜中所含的Zn粒子的替化防腐蝕作用。如上所述,富鋅涂料的涂膜的防銹性能較強(qiáng)地依賴于Zn粒子的替化防腐蝕作用,但有時(shí)因使用環(huán)境,Zn的消失速度加快,從而不會(huì)長(zhǎng)期持續(xù)對(duì)鋼鐵材料的保護(hù)作用。因此,采取減小涂料中的Zn粒子的平均粒徑或增加膜厚的對(duì)策,但另一方面,容易引起與鋼材面的密合性降低或涂膜的裂縫或塌邊(夕'P)等。即,難以兼顧涂膜的防銹性能和物理性質(zhì)或施工性,因此并不能說(shuō)上述對(duì)策是完美的。在上述狀況下,人們期待開(kāi)發(fā)出保持現(xiàn)有的富鋅涂料的長(zhǎng)處并長(zhǎng)期發(fā)揮替化防腐蝕作用的高性能的富鋅涂料,迄今為止提出了各種方案。例如,日本特開(kāi)平08-151538號(hào)公報(bào)中提出了關(guān)于添加粘合劑和具有小于-750mV的電位的金屬粉以減少Zn粒子等的金屬含量的有機(jī)系涂料組合物的發(fā)明。另外,提出了組合新的合金粒子來(lái)嘗試提高耐腐蝕性的發(fā)明。例如,日本特開(kāi)平01-311178號(hào)公報(bào)中提出了關(guān)于除含有Zn粒子之外還含有Zn合金粒子和Mn粒子的富鋅涂料的發(fā)明。日本特開(kāi)2001-164194號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了關(guān)于含有Zn-Al-Mg系合金粒子的耐腐蝕性涂料的發(fā)明。上述發(fā)明是組合Zn-Mg系合金粒子和環(huán)氧系樹(shù)脂或聚氨酯系樹(shù)脂等有機(jī)系樹(shù)脂來(lái)提高耐腐蝕性的發(fā)明。進(jìn)而,日本特開(kāi)平02-73932號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用無(wú)機(jī)系粘合劑的發(fā)明。日本特開(kāi)平02-73932號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明的特點(diǎn)為金屬組織由Zn和MgZri2構(gòu)成的無(wú)機(jī)系的Zn-Mg粒子的高壽命防銹性能。進(jìn)而,從粒子形狀方面也進(jìn)行了各種研究。例如,日本特開(kāi)2002-285102號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)2005-336431號(hào)公報(bào)中提出了含有Zn-Mg合金的片狀粒子的無(wú)機(jī)系耐腐蝕性涂料或涂布有該涂料的耐腐蝕性鋼鐵材。但是,在特幵平08-151538號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明中,通過(guò)使用粘合材料控制金屬粉的電位,可得到比現(xiàn)有的富鋅涂料更優(yōu)異的提高耐腐蝕性的效果,但由于涂料為通常的有機(jī)系涂料,所以留有下述派生的問(wèn)題容易在紫外線、水分、氧等的復(fù)合環(huán)境中劣化,需要較短時(shí)間的維護(hù)。另外,還存在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體的問(wèn)題,要求進(jìn)一步改良。特開(kāi)平01-311178號(hào)公報(bào)或特開(kāi)2001-164194號(hào)公報(bào)中主要使用有機(jī)系粘結(jié)劑,另外,在特開(kāi)平02-73932號(hào)公報(bào)中主要使用無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑,均公開(kāi)了使用Mg、Al等的高耐腐蝕合金粒子作為金屬粒子的發(fā)明。上述發(fā)明是形成MgZn2或Mg2Znu的金屬間化合物來(lái)提高耐腐蝕性的發(fā)明。具體而言,金屬間化合物存在于合金粒子內(nèi)部,表面被氧化物層或Zn和Mg的固溶相覆蓋。因此,存在下述問(wèn)題高耐腐蝕性的金屬間化合物相難以出現(xiàn)在合金粒子表面,從而無(wú)法充分得到耐腐蝕性。進(jìn)而,在銹的主成分中產(chǎn)生導(dǎo)電性小的ZnCV4Zn(OH)2^20時(shí),存在無(wú)法充分發(fā)揮替化防腐蝕作用的問(wèn)題,要求進(jìn)一步改良。上述合金粒子的制造主要用鑄錠的破碎、粉化法、霧化法等來(lái)進(jìn)行,但無(wú)法穩(wěn)定地以工業(yè)水平制造合金粒子,在合金粒子的制造方面要求進(jìn)一步改良。特開(kāi)2002-285102號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2005-336431號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了片狀的合金粒子,但片狀的合金粒子難以噴霧涂裝。片狀的合金粒子用目前的無(wú)氣噴霧無(wú)法充分確保涂裝密合性,所以要求進(jìn)一步改良。
      發(fā)明內(nèi)容為此,本發(fā)明的目的在于制造目前得不到的具有不同的2種峰粒徑或平均粒徑的Zn金屬粒子或Zn合金粒子、特別是增加了細(xì)粒側(cè)的包含2種峰的Zn金屬粒子或Zn合金粒子,將上述粒子與無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的粘結(jié)劑組合,提供發(fā)揮遠(yuǎn)比現(xiàn)有涂料優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性的高耐腐蝕性防銹涂料及高耐腐蝕性鋼鐵材料。本發(fā)明是在防銹涂料的粘結(jié)劑中分散以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量%以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子而得到的發(fā)明,本發(fā)明人等經(jīng)各種研究,結(jié)果得出了構(gòu)成本發(fā)明的基本內(nèi)容的下述見(jiàn)解。艮口,使用具有包含2個(gè)峰的粒徑分布的Zn金屬粒子、即同時(shí)具有(i)峰粒徑為0.055pm或平均粒徑為0.015pm的細(xì)粒Zn金屬粒子和(ii)峰粒徑或平均粒徑為6100,的粗粒Zn金屬粒子的Zn金屬粒子,使粒徑為0.055pm的細(xì)粒Zn金屬粒子占Zn金屬粒子的總和的比例以體積%計(jì)為5%以上且99%以下時(shí),發(fā)揮顯著優(yōu)異的耐腐蝕性、防銹性及涂裝性。進(jìn)而,本發(fā)明人等詳細(xì)研究了利用具有包含2個(gè)峰的粒徑分布的上述粒子來(lái)進(jìn)一步提高耐腐蝕性及防銹性的可能性。其結(jié)果是,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)將上述細(xì)粒Zn金屬粒子或粗粒Zn金屬粒子制成以質(zhì)量X計(jì)含有0.0130^Mg的Zn合金粒子時(shí),能得到具有優(yōu)異防銹性的防銹涂料,以及進(jìn)而使該Zn合金粒子含有以質(zhì)量X計(jì)為Al:0.0130X及Si:0.013%中的1種或2種時(shí),能得到具有更優(yōu)異的防銹性的防銹涂料。同時(shí),本發(fā)明人等也著眼于含有上述Zn合金粒子、以及A1:0.0130%和Si:0.013%中的1種或2種的Zn-Mg-Al-Si合金粒子的形狀及其狀態(tài),進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果是,本發(fā)明人等確認(rèn)了細(xì)粒合金粒子或粗粒合金粒子不是球狀體,而是通過(guò)破碎等形成的具有多個(gè)由l條封閉的棱線圍成的平面或曲面的形狀體,在其表面上存在物理破碎面或龜裂時(shí),則提高了防銹性,認(rèn)為是自身溶解性提高所導(dǎo)致的。特別是發(fā)現(xiàn)了存在長(zhǎng)度為0.01pm以上、或深度為0.01^im以上的龜裂時(shí),顯著提高防銹性。此時(shí)發(fā)現(xiàn)在破碎面上存在MgZn2、Mg2Zn、MgZn和/或Mg2Zri3的金屬間化合物時(shí),防銹性的提高效果更顯著。另一方面,本發(fā)明人等對(duì)生成在粒徑分布中具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn金屬粒子的方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是,用作為金屬粒子的通常的生成方法的霧化法或氣體粉化法生成一次粒子,然后,使粒子彼此之間相互沖擊或使粒子沖擊其它固體時(shí),能生成除具有與現(xiàn)有相同粒徑的粒徑頻度峰之外,還具有與現(xiàn)有的粒子相比在細(xì)粒側(cè)的粒徑頻度峰的耐腐蝕性及防銹性更優(yōu)異的Zn合金粒子。上述具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn合金粒子直接用作用于涂料的顏料時(shí),呈現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性,但進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)與用通常的生成方法即霧化法或氣體粉化法等生成的至今通常使用的Zn粒子(以下也稱為"現(xiàn)有Zn粒子")顔料混合來(lái)進(jìn)行使用時(shí),與單獨(dú)使用現(xiàn)有Zn粒子的情況相比,呈現(xiàn)顯著優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性。另外,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),以本發(fā)明的Zn金屬粒子或Zn合金粒子作為顏料而得到的有機(jī)涂料在紫外線、水分、氧等的促進(jìn)有機(jī)涂料劣化的嚴(yán)酷的復(fù)合環(huán)境下,也呈現(xiàn)了目前所沒(méi)有的優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性。進(jìn)而,對(duì)干燥涂膜中的Zn金屬粒子分布反復(fù)進(jìn)行了深入研究,其結(jié)果是,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)在涂膜表層將上述細(xì)粒Zn合金粒子濃化,能進(jìn)一步提高耐腐蝕性及防銹性。本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解而得到的,所以其主旨如下?!?)一種高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑中分散有以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量。/^以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,(i)上述Zn金屬粒子包含下述(i-l)禾H(i-2):(i-l)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為0.055pm的細(xì)粒Zn金屬粒子,(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為6100)im的粗粒Zn金屬粒子,(ii)粒徑為0.055pim的Zn金屬粒子在總Zn金屬粒子中所占的比例以體積%計(jì)為599%。(2)—種高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑中分散有以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量X以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,(0上述Zn金屬粒子包含下述(i-l)和(i-2):(i-l)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且平均粒徑為0.015pm的細(xì)粒Zn金屬粒子,(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且平均粒徑為6100pm的粗粒Zn金屬粒子,(ii)上述細(xì)粒Zn金屬粒子在上述細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子中所占的比例以體積%計(jì)為599%。(3)如上述U)或(2)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn金屬粒子是以質(zhì)量X計(jì)含有Mg:0.0130%、且余量由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn合金粒子?!?)如上述〔1)或〔2)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn金屬粒子是下述粒子混合得到的粒子(a)由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子;禾B(b)以質(zhì)量X計(jì)含有Mg:0.0130%、且余量由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn合金粒子。(5)如上述〔3〕或(4)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子還含有以質(zhì)量X計(jì)為Al:0.0130X及Si:0.013%中的1種或2種?!?)如上述〔3)〔5)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子具有物理破碎面、和/或、長(zhǎng)度為0.01pm以上的龜裂或深度為0.01,以上的龜裂,并且在破碎面和/或龜裂上具有Mg固溶相及Zn-Mg金屬間化合物。(7)如上述(6)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子的最大徑與最小徑的縱橫比(最大徑/最小徑)的平均值為11.5?!?〕如上述(6)或〔7〕所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn-Mg金屬間化合物包含MgZn2、Mg2Zn、Mg2Zn3、MgZn、及MgZn3中的1種或2種以上?!?)如上述〔3)〔8)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子為具有多個(gè)由l條封閉的棱線圍成的平面或曲面的多面體。〔10〕如上述〔3)〔9)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,該高耐腐蝕性防銹涂料中,除所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子之外,還分散有平均粒徑為0.0550iam的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,并且,(a)粒徑為0.055pm的Zn合金粒子在總金屬粒子的總和中所占的合計(jì)體積%為599%,且(b)分散有以干燥涂膜換算計(jì)合計(jì)為30質(zhì)量%以上的總金屬粒子。(11〕如上述〔10)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,以質(zhì)量%計(jì),當(dāng)設(shè)定(所述細(xì)粒及粗粒Zn金屬粒子量或所述細(xì)粒及粗粒Zn合金粒子量)(所述平均粒徑為0.0550pm的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子量)之比為l/x時(shí),x為300.0以下?!?2〕如上述〔11)所述的高耐腐蝕性涂料,其特征在于,以質(zhì)量%計(jì),當(dāng)設(shè)定所述Zn合金粒子和所述平均粒徑為0.0550^n的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子的混合粒子的合計(jì)為100X時(shí),該混合粒子中的Mg的含量為O.Ol%以上且小于30%?!?3〕如上述(1〕〔12〕中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,使用有機(jī)系粘結(jié)劑代替所述無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑?!?4)一種高耐腐蝕性鋼鐵材料,其特征在于,其是涂裝有上述〔1)〔13)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料,干燥涂裝厚度為2700pm,并且在涂膜中分散有所述細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子、或所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子。(15〕一種高耐腐蝕性鋼鐵材料,其特征在于,其是涂裝有上述(3〕〔13)中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料,干燥涂裝厚度為2700pm,在涂膜中分散有所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子,并且在干燥涂膜的最表層10X厚的區(qū)域中的粒徑為0.055^im的所述細(xì)粒Zn合金粒子的含有比例是在干燥涂膜整體中的粒徑為0.055,的細(xì)粒Zn合金粒子的含有比例的2倍以上。〔16)—種鋼結(jié)構(gòu)物,其特征在于,在其部分或全部中具備上述〔14)根據(jù)本發(fā)明,能制造在粒徑頻度分布中具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn金屬粒子或Zn合金粒子,通過(guò)組合上述粒子和無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的粘結(jié)劑,能提供呈現(xiàn)在現(xiàn)有的防銹涂料中添加的金屬粒子所得不到的優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性的高耐腐蝕性涂料及高耐腐蝕性鋼鐵材料。圖l是表示現(xiàn)有的富鋅底漆中所含的Zn金屬粒子的粒徑分布的圖。該圖是表示由激光衍射散射法測(cè)定的結(jié)果的一部分,橫軸以粒徑(pm)表示當(dāng)量球直徑,縱軸以頻度分布(%)表示當(dāng)量球體積比例。圖2是表示本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料中所含的Zn合金粒子的粒徑分布的一例的圖。該圖是表示用激光衍射散射法測(cè)定的結(jié)果的一部分的圖,橫軸以粒徑(pm)表示當(dāng)量球直徑,縱軸以頻度分布(%)表示當(dāng)量球體積比例。具體實(shí)施例方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的限定要點(diǎn)。用于本發(fā)明的Zn金屬粒子或Zn合金粒子的制造方法沒(méi)有特別限定,例如可以通過(guò)作為廣泛采用的粉末制造法的霧化法、粉化法來(lái)制造本發(fā)明的粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子。進(jìn)而,細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子除可以用霧化法或粉化法制造之外,還可以使用使由上述方法制造的Zn金屬粒子或Zn合金粒子之間直接或間接沖擊的物理破碎法來(lái)制造。作為具體的物理破碎法,可以舉出如下方法將通過(guò)霧化法或粉化法得到的Zn金屬粒子或Zn合金粒子添加到甲苯或二甲苯中,制成漿料狀,將該漿料狀的物質(zhì)作為對(duì)置的噴射流,使噴射流彼此互相沖擊的方法;或使上述噴射流垂直沖擊其它平面狀固體的方法等。本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料中所含的Zn金屬粒子或Zn合金粒子需要由下述粒子構(gòu)成(i-l)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布的粒徑分布且峰粒徑為0.055pm或平均粒徑為0.015iam的細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子;和(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布的粒徑分布且峰粒徑或平均粒徑為6100(im的粗粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子。雖然能廉價(jià)地制造像現(xiàn)有的防銹涂料中所含的Zn金屬粒子那樣粒徑頻度分布的峰為一個(gè)的粒子,但平均來(lái)看,相同尺寸的粒子在涂膜中同樣地分布,提高金屬粒子的填充率有限。為了提高耐腐蝕性,減少金屬粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑來(lái)提高填充率或增加膜厚,但導(dǎo)致涂膜破裂、塌邊,無(wú)法充分提高耐腐蝕性。相對(duì)于此,本發(fā)明中,通過(guò)在Zn金屬粒子或Zn合金粒子的粒徑分布中提供2個(gè)粒徑頻度峰,能增加填充率,即使不進(jìn)行厚涂,也能顯著提高耐腐蝕性。Zn金屬粒子或Zn合金粒子的粒徑分布可以如下測(cè)定使Zn金屬粒子或Zn合金粒子分散在含水率為0.8X以下的甲苯或二甲苯等有機(jī)溶劑中,在該狀態(tài)下,使用激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。另外,上述含水率高時(shí),由于Zn金屬粒子或Zn合金粒子與水分反應(yīng),上述粒子的粒徑發(fā)生變化,所以需要注意。根據(jù)激光衍射散射法的測(cè)定原理,以Zn金屬粒子或Zn合金粒子的粒徑作為當(dāng)量球直徑來(lái)測(cè)定其粒徑分布。粒徑分布可以用直方圖來(lái)表示,所述直方圖中,在橫軸上將粒徑d(pm)以對(duì)數(shù)表示,在每次d為l位數(shù)不同時(shí),在對(duì)數(shù)表示上設(shè)定等分為2527等分的d區(qū)間,在縱軸上用線形表示各d區(qū)間的檢測(cè)頻度(體積%)。本發(fā)明中,可以進(jìn)一步通過(guò)破碎Zn合金粒子,使其表面產(chǎn)生物理破碎面或龜裂,從而能夠?qū)崿F(xiàn)通過(guò)增加填充率帶來(lái)耐腐蝕性提高的上述提高腐蝕性的效果。本發(fā)明中所說(shuō)的物理破碎面是指球狀粒子的一部分脫落的形狀的面。如下面所述,通過(guò)Zn合金粒子具有物理破碎面,能顯著獲得耐腐蝕性及防銹性的提高效果。另外,本發(fā)明中所說(shuō)的龜裂是指存在于球狀粒子表面上的長(zhǎng)度為O.Oljim以上、或距離表面的深度為0.01pm以上的裂縫。龜裂的長(zhǎng)度或深度小于0.01jam時(shí),得不到充分的提高耐腐蝕性的效果,從而需要0.01pm以上的長(zhǎng)度或深度。該龜裂大多是在為了得到上述物理破碎面的破碎中附屬產(chǎn)生的。對(duì)于龜裂的存在頻度,在用掃描電子顯微鏡等觀察Zn合金粒子時(shí),在觀察視野中,Zn合金粒子中的以粒子個(gè)數(shù)比例計(jì)為20X以上的Zn合金粒子中,確認(rèn)長(zhǎng)度或深度為0.01pm以上的龜裂為l個(gè)以上時(shí),則更加優(yōu)選。細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子的粒徑分布中的峰粒徑小于0.05nm、或平均粒徑小于0.01nm時(shí),容易通過(guò)機(jī)械流出或化學(xué)溶出從表面消失,從而得不到充分的替化防腐蝕效果,所以將峰粒徑的下限限定為0.05|im,或?qū)⑵骄降南孪尴薅?.01nm。另一方面,細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑超過(guò)5(im時(shí),得不到2個(gè)粒徑頻度峰,所以將其上限限定為5阿。將粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑限定為6pm以上的原因在于,小于6pm時(shí),耐腐蝕性及防銹性飽和,而且得不到2個(gè)粒徑頻度峰。另一方面,粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑超過(guò)100pim時(shí),得不到噴霧涂裝、毛刷涂裝的涂裝穩(wěn)定性,所以將上限限定為100pm。除耐腐蝕性之外,還考慮涂裝性及密合性時(shí),優(yōu)選將細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑設(shè)定為l4^im,將粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑設(shè)定為620(jm。進(jìn)而,考慮到在噴霧涂裝中的穩(wěn)定性時(shí),優(yōu)選將細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑設(shè)定為1.52.5pim,將粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子的粒徑分布的峰粒徑或平均粒徑設(shè)定為8.511.5(am。粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí),對(duì)于2個(gè)不同的粒徑頻度的峰寬比沒(méi)有限定,為了最大限度地發(fā)揮防銹性能,優(yōu)選各粒徑頻度峰均較尖銳。在本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料中所含的粒徑為0.055,的粒子在包括粒徑分布中的峰粒徑或平均粒徑為0.055nm的細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子和粒徑分布中的峰粒徑或平均粒徑為6100iam的粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子的總粒子中所占的比例以體積X計(jì)必須為5X以上。該比例小于5%時(shí),不能確認(rèn)顯著提高耐腐蝕性及防銹性。另一方面,將本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料所含的粒徑為O.055^im的粒子所占的比例限定為以體積%計(jì)最大為99%的原因在于,細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子的比例越多,越能提高耐腐蝕性。但是,多于99。^時(shí),細(xì)粒Zn金屬粒子過(guò)量,其效果不變,或有時(shí)降低,所以以99%作為上限。對(duì)于上述同時(shí)具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn金屬粒子而言,如果粒徑為0.055^im的Zn金屬粒子占總Zn金屬粒子的比例以體積X計(jì)為599X,則即使將由霧化法或氣體粉化法等生成的Zn金屬粒子混合,也能得到顯著的提高耐腐蝕性及防銹性的效果。從涂膜的觀點(diǎn)來(lái)看,細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子、及粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子以干燥涂膜換算計(jì)合計(jì)存在30質(zhì)量X以上是必要的。小于30質(zhì)量%時(shí),得不到顯著的耐腐蝕性和防銹性。本發(fā)明中,即便是在Zn中添加Mg、Al、Si等得到的Zn合金粒子與現(xiàn)有的Zn金屬粒子混合,也具有2個(gè)粒徑頻度峰,從而能得到顯著的提高耐腐蝕性及防銹性的效果。由具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn合金粒子、或?qū)n金屬粒子和Zn合金粒子混合而得到的粒子帶來(lái)的提高耐腐蝕性及防銹性的效果比由具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn合金粒子帶來(lái)的提高耐腐蝕性及防銹性的效果顯著。作為該提高耐腐蝕性的要因,可以舉出由添加Mg帶來(lái)細(xì)粒側(cè)的粒徑頻度分布的增加和物理破碎面或龜裂的露出等。Zn合金粒子中的Mg含量以質(zhì)量X計(jì)小于0.01X時(shí),得不到充分的提高防銹性能的效果,另外,超過(guò)30%時(shí),防銹性能反而降低,所以限定為0.0130%。通過(guò)在Zn合金中添加Mg,能提高物理破碎性或龜裂的發(fā)生率,所以Mg添加量?jī)?yōu)選為0.515%。與Zn相比,Mg的原料成本高,所以考慮到經(jīng)濟(jì)性,優(yōu)選為0.510%。如果在上述成分體系的范圍內(nèi),則Zn金屬粒子和Zn合金粒子的配合比率沒(méi)有特別限定,但總Mg量小于0.01X時(shí),無(wú)法獲得由添加Mg帶來(lái)的充分的提高防銹性能的效果,另外,超過(guò)30%時(shí),添加Mg的效果反而降低,所以總Mg量?jī)?yōu)選為0.0130X。Mg量越多,耐腐蝕性越高,但與Zn相比,Mg的原料成本高,所以添加Mg導(dǎo)致原料成本增加。故而,從耐腐蝕性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看,總Mg量?jī)?yōu)選為0.0110%。而且,發(fā)現(xiàn)向在粒徑分布中具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn合金粒子中添加廣泛使用的平均粒徑為25(^m的Zn金屬粒子時(shí),不會(huì)降低鋼材的耐腐蝕性的提高效果,可以大幅提高經(jīng)濟(jì)性。但是,在上述情況下,也需要使粒徑為0.055pm的Zn合金粒子在Zn合金粒子和Zn金屬粒子的總和中所占的體積。/。為599X,并且使以干燥涂膜換算計(jì)合計(jì)為30質(zhì)量。/^以上的該Zn合金粒子和Zn金屬粒子分散。另外,從提高耐腐蝕性及防銹性的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選在混合上述Zn合金粒子和Zn金屬粒子時(shí),在下述條件下進(jìn)行混合,即以干燥涂膜換算的質(zhì)量%計(jì),將上述(Zn合金粒子量X):(Zn金屬粒子量X)之比設(shè)為l/x時(shí),x為300.0以下。x超過(guò)300.0時(shí),未能確認(rèn)影響耐腐蝕性及防銹性提高的Zn合金粒子的添加效果,所以需要將x設(shè)定為300.0以下。在非常重視耐腐蝕性的情況下,優(yōu)選無(wú)限增加Zn合金粒子的比例,使Zn金屬粒子的比例接近于OX,而考慮到耐腐蝕性和經(jīng)濟(jì)性的使用上的平衡,(Zn合金粒子量。/0:(Zn金屬粒子量X)之比優(yōu)選為l:11:120??紤]到混合穩(wěn)定性,上述比優(yōu)選為l:11:30。另外,本發(fā)明中,從提高經(jīng)濟(jì)性及填充率的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選在混合使用的Zn金屬粒子的粒徑分布中的平均粒徑為具有2個(gè)粒徑頻度峰的粒徑分布中的中間粒徑即250pm。另外,通過(guò)向在粒徑分布中具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn金屬粒子中添加廣泛使用的平均粒徑為250pm的Zn金屬粒子,具有提高鋼材的耐腐蝕性的效果,并可追求經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明中,Zn合金中還可以添加Al及Si中的l種或2種來(lái)提高耐腐蝕性。Zn合金粒子中的A慮小于0.01^時(shí),得不到提高防銹性能的效果,另外,多于30%時(shí),Al將Mg固溶,抑制物理破碎性,所以A1量限定為0.0130X??紤]到防銹性能、物理破碎面和/或龜裂的生成容易性,Al量?jī)?yōu)選為0.0110%,更重視物理破碎性時(shí),優(yōu)選為0.012%。Zn合金粒子中的Si量小于0.01X時(shí),得不到提高涂膜密合性及物理破碎性的效果,另外,多于3%時(shí),耐腐蝕性劣化,所以Si量限定為0.013X。為了呈現(xiàn)最大限度的涂裝密合性及耐腐蝕性,優(yōu)選為0.11.0%。另外,如果Al量及Si量分別在上述范圍內(nèi),貝l」Al及Si在涂膜中的配合比率沒(méi)有特別限定,但從耐腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選A1:0.011.0X及Si:0.011.0%。含有Mg的Zn合金粒子含有金屬間化合物,在制造細(xì)粒合金粒子的工序中,能夠在外表面具有物理破碎面和/或龜裂。金屬間化合物是Mg和Zn兩者以簡(jiǎn)單的整數(shù)比結(jié)合的化合物,例如為MgZn2、Mg2Zn、MgZn、Mg2Zri3及Mg7Zri3。上述金屬間化合物中,從破碎性及耐腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看,特別優(yōu)選MgZn2或Mg2Znn。通過(guò)物理破碎,金屬粒子的形狀不是球狀而是略球狀的多面體時(shí),能進(jìn)一步提高耐腐蝕性及防銹性。所謂略球狀的多面體是球狀粒子通過(guò)物理破碎生成的模擬球狀形??紤]到涂膜密合性、經(jīng)濟(jì)性及耐腐蝕性的平衡時(shí),優(yōu)選多面體的面數(shù)為2以上。進(jìn)而,考慮到耐腐蝕性時(shí),優(yōu)選多面體的面數(shù)為6以上。將上述Zn金屬粒子或Zn合金粒子配合在漆料(液狀粘結(jié)劑)中,制成本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料。此時(shí),作為漆料,在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的情況下,可以舉出硅酸垸基酯、堿金屬硅酸鹽等,另外,在有機(jī)系粘結(jié)劑的情況下,可以舉出環(huán)氧系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂(々^夕>系樹(shù)脂也稱氨基甲酸酯系樹(shù)脂)、苯氧基系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。其它物質(zhì)中,只要是能用于富鋅涂料的液狀粘結(jié)劑,就可以使用任一種。作為涂料類型,可以為乳液型及溶劑型中的任一種。另外,可以在無(wú)損耐腐蝕性的限度內(nèi),加入通常的其它添加剤。例如,用作防腐蝕底涂時(shí),為了提高與終涂涂料的密合性,可以添加硼等第3成分。在Zn金屬粒子或Zn合金粒子與液狀粘結(jié)劑的混合中,為了呈現(xiàn)防銹性,需要均勻地混合以干燥涂膜換算計(jì)合計(jì)為30質(zhì)量X以上的細(xì)粒Zn金屬粒子或細(xì)粒Zn合金粒子、及粗粒Zn金屬粒子或粗粒Zn合金粒子??紤]到耐腐蝕性、加工性及切斷性的3個(gè)特性的平衡,混合量?jī)?yōu)選4065%。所得的涂料中,含水率為0.8%質(zhì)量以下時(shí),能維持具有適度的穩(wěn)定性和反應(yīng)性的細(xì)粒Zn金屬粒子、粗粒Zn金屬粒子、或細(xì)粒Zn合金粒子、粗粒Zn合金粒子的性能,從而作為防腐蝕涂料能得到優(yōu)異的防銹性。在涂裝本發(fā)明的高耐腐蝕性防銹涂料時(shí),使用堿金屬硅酸鹽或硅酸垸基酯等無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑時(shí),為了確保與鋼材或鋼板的密合性,優(yōu)選進(jìn)行一定程度的質(zhì)地調(diào)整。可以用手工具或動(dòng)力工具進(jìn)行處理、涂布,但為了確保較高的粘接性,優(yōu)選噴砂處理后涂布。使用環(huán)氧系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、苯氧基系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂等有機(jī)系粘結(jié)劑時(shí),可以直接涂裝在鋼板、鋼材上,但是如果預(yù)先將表面用噴砂處理、磷鹽酸處理或鉻酸鹽處理后進(jìn)行涂布,則能得到具有更優(yōu)異的耐腐蝕性的涂裝鋼板。將涂裝的膜厚的下限限定為2pm的原因在于,小于2pm時(shí),作為涂裝材料,得不到充分的耐腐蝕性及防銹性。另外,膜厚越厚,防銹性增加,但是從密合性能的觀點(diǎn)來(lái)看或從防止干燥后的涂膜的裂縫或涂裝時(shí)涂料塌邊的觀點(diǎn)來(lái)看,需要將涂裝的膜厚的上限設(shè)定為700^im。從涂膜性能、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看,涂裝膜厚的優(yōu)選范圍在與無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑組合的情況下為55(Him,在與有機(jī)系粘結(jié)劑組合的情況下為5100,。進(jìn)而,關(guān)于粒徑為0.055pm的Zn合金粒子在涂膜中的分布狀態(tài),在干燥涂膜的最表層10X厚的區(qū)域中粒徑為0.055nm的Zn合金粒子含有比例增加時(shí),有耐腐蝕性及防銹性提高的傾向。為了確實(shí)地得到該提高耐腐蝕性及防銹性的效果,將在干燥涂膜的最表層10%厚的區(qū)域中粒徑為0.055,的Zn合金粒子的含有比例設(shè)定為在干燥涂膜整體中的粒徑為0.055pm的Zn合金粒子的含有比例的2倍以上。涂裝在鋼鐵材料上時(shí),涂膜的高耐腐蝕性及防銹效果更為顯著。實(shí)施例以下,說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。(實(shí)施例l)在求Zn金屬粒子或Zn合金粒子的粒徑分布、平均粒徑或粒徑為0.055iim的范圍內(nèi)的粒子的合計(jì)體積%時(shí),采用用激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定的方法。因此,粒徑作為當(dāng)量球直徑進(jìn)行評(píng)價(jià),體積%也作為粒子的當(dāng)量球體積進(jìn)行評(píng)價(jià)而求得。粒徑分布是通過(guò)描繪直方圖進(jìn)行評(píng)價(jià)的,即在粒徑為0.05pm以上的粒子中,以粒徑作為橫軸,縱軸表示粒徑處于0.05,以上的粒徑4U,)的間隔內(nèi)的粒子個(gè)數(shù)比例。此處,dn+1=(l+cc)dn,n為自然數(shù),為了方便,a為0.090.1。從該粒徑分布直方圖求出峰值。根據(jù)該方法,在用當(dāng)量球直徑表示粒徑而形成粒徑的對(duì)數(shù)表示的情況下,例如能夠利用將l10pm的范圍等分為2527等分而得到的粒徑區(qū)間來(lái)描繪直方圖。艮口,該直方圖中,將粒徑以當(dāng)量球直徑的形式在橫軸上進(jìn)行對(duì)數(shù)表示,在每個(gè)當(dāng)量球直徑dn至小于d^的區(qū)間,將該區(qū)間所含的粒子的頻度f(wàn)n以相對(duì)于測(cè)定的總粒子的當(dāng)量球體積的總和的當(dāng)量球體積比例(%)的形式用線形表示在縱軸上,劃出每個(gè)(dndn+1)1/2對(duì)應(yīng)的^,用直線連結(jié)鄰接的繪圖點(diǎn)。因此,此處所說(shuō)的峰值是指頻度f(wàn)n顯示極大值的粒徑(dndn+1)"2。另一方面,評(píng)價(jià)平均粒徑為0.010.05nm的粒子的粒徑分布、平均粒徑時(shí),使用了通過(guò)采用搭載有紫外線半導(dǎo)體激光的測(cè)定裝置的激光衍射散射法的測(cè)定方法。本發(fā)明中,獲得通過(guò)使用了激光衍射散射法的測(cè)定方法而得到的粒徑分布測(cè)定結(jié)果,所謂細(xì)粒是指具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為0.055pm、或平均粒徑為0.015pm的Zn金屬粒子或Zn合金粒子,另外,所謂粗粒是指具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為6100ixm或平均粒徑為6100nm的Zn金屬粒子或Zn合金粒子。在表1172中,通過(guò)實(shí)施例用峰粒徑或平均粒徑的表述中的任一種表示粒徑分布。通過(guò)用電解放射型電子槍式的掃描電子顯微鏡,觀察隨機(jī)抽取的50lOO個(gè)粒子來(lái)判定Zn金屬粒子或Zn合金粒子的狀態(tài)。通過(guò)掃描電子顯微鏡的觀察來(lái)確認(rèn)粒子的破碎面或龜裂表面。特別是在Zn合金粒子中,用附屬于掃描電子顯微鏡的能量分散型X線分析器進(jìn)行測(cè)繪(mapping)分析,測(cè)定Zn和Mg的分布狀態(tài)和各個(gè)原子濃度比,調(diào)查有無(wú)各種Zn-Mg金屬間化合物和組成比。Zn-Mg金屬間化合物的有無(wú)和其種類基于其二次電子觀察圖像的形態(tài)、反射電子觀察圖像的色調(diào)及形態(tài)、測(cè)繪圖像、Zn和Mg的原子濃度比的測(cè)定結(jié)果及Zn合金粒子的X射線衍射分析結(jié)果進(jìn)行判斷。具體而言,在由X射線衍射分析結(jié)果確認(rèn)存在MgZri2、Mg2Zn、或Mg2Zri3的Zn合金粒子中,用能量分散型X射線分析器測(cè)定粒徑為5^m以上的粒子表面的物理破碎面,由Zn和Mg的原子濃度比的測(cè)定結(jié)果鑒定MgZn2、Mg2Zni^Mg2Zn3,進(jìn)而由相同表面的二次電子圖像及反射電子圖像確認(rèn)其形態(tài)和色調(diào)。對(duì)于過(guò)小、無(wú)法用能量分散型X線分析器測(cè)定正確的組成比的小于5pm的微細(xì)的粒子表面而言,通過(guò)將該二次電子圖像及反射電子圖像與物理破碎面以外的部分的二次電子圖像及反射電子圖像比較,從而推定存在MgZn2、Mg2Znu、或、Mg2Zn3。另一方面,在Mg濃度為2030質(zhì)量X的Zn合金粒子中,由上述原子濃度比的測(cè)定結(jié)果鑒定MgZn、Mg7Zn3。作為比較例和本發(fā)明例的代表例,圖l表示現(xiàn)有型的富鋅底漆中所含的Zn金屬粒子的粒徑分布的一例(比較例的代表例),圖2表示高耐腐蝕性防銹涂料所含的Zn金屬粒子的粒徑分布的一例(本發(fā)明例的代表例)。圖l所示的現(xiàn)有型的富鋅底漆在10pm左右具有頻度粒徑峰。而圖2所示的本發(fā)明例中,在與比較例同等的10pm左右處具有一個(gè)頻度粒徑峰,進(jìn)而在與比較例相比的細(xì)粒側(cè)的23pm處,具有另一個(gè)粒徑頻度峰。表l所示的比較例l18中,用霧化法制造的粒徑為5l(Him左右的球狀Zn金屬粒子幾乎占據(jù)了粒子的全部。另一方面,表25所示的全部本發(fā)明例、以及表2和表3所示的比較例1949中,關(guān)于Zn金屬粒子或Zn合金粒子,能夠確認(rèn)顯示2個(gè)粒徑分布的粒子具有破碎面或龜裂,是接近于球狀的非球狀的大致粒狀的多面體粒子。用反射電子圖像觀察本發(fā)明例的Zn合金粒子的破碎面或龜裂面,可知分為Mg含量多的黑色部和Mg含量少的白色部。在粒徑為5^m以上的粒子的破碎面或龜裂中,分析黑色部的結(jié)果,可知存在主要為MgZn2或Mg2Znn、部分為Mg2Zn3、MgZn或Mg7Zn3的金屬間化合物。(實(shí)施例2)在表1172所示的條件下制作涂裝試驗(yàn)片。表15表示比較例,表6172為本發(fā)明例。涂料調(diào)合分別采用通常的方法實(shí)施,但表13、表622、表4344及表7980中,在所有比較例及發(fā)明例中,準(zhǔn)備分別使用了市售的硅酸乙酯樹(shù)脂的無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑或市售的聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)系粘結(jié)劑的任一種而得到的2種進(jìn)行試驗(yàn)。另一方面,表45、表2342、表4578、表8198及表99172中,以各種樹(shù)脂作為粘結(jié)劑,記載了分別使用的樹(shù)脂。任一種涂料的含水率均在0.8%質(zhì)量以下。各個(gè)干燥后的涂膜厚度(pm)一并示于各表中。作為耐腐蝕性評(píng)價(jià)試驗(yàn),實(shí)施JISK5600所示的鹽水噴霧試驗(yàn)(5XNaCl噴霧、35°C)。作為涂裝試驗(yàn)片,使用150x70x3.2mm的試驗(yàn)片。試驗(yàn)片下部用切刀插入X切紋。腐蝕試驗(yàn)的評(píng)價(jià)用從試驗(yàn)片表面的紅銹產(chǎn)生時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。其試驗(yàn)結(jié)果示于各表中。產(chǎn)生紅銹的時(shí)間小于900小時(shí)時(shí),評(píng)價(jià)為不良,在表中用X表示。上述時(shí)間為900小時(shí)以上且小于2000小時(shí)時(shí),評(píng)價(jià)為合格程度,在表中用O表示。上述時(shí)間為2000小時(shí)以上時(shí),評(píng)價(jià)為合格程度中特別良好的程度,在表中用表示。相對(duì)于比較例130,本發(fā)明例中均顯著抑制紅銹產(chǎn)生,顯示了優(yōu)異的耐腐蝕性。表4378表示在粒子表面有無(wú)Mg固溶相及Zn金屬間化合物、及有無(wú)MgZri2或Mg2Znu的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。由表4378可知,在粒子表面具有Mg固溶相及Zn-Mg金屬間化合物時(shí),可抑制紅銹的產(chǎn)生,進(jìn)而,金屬間化合物為MgZri2或Mg2Znn、一部分為MgZn2、Mg2Znu、Mg2Zn3、MgZn或Mg7Zn3時(shí),顯著抑制紅銹產(chǎn)生。表7998顯示改變干燥涂膜的最表層10%厚的區(qū)域中的粒徑為0.055pm的Zn合金粒子相對(duì)于總粒子的比例而實(shí)施腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果。此處,在涂裝的最后階段通過(guò)涂布改變了粒徑為0.055pm的Zn合金粒子的比例的涂料,來(lái)改變?cè)谧畋韺?0X厚的區(qū)域中的粒徑為0.055pm的Zn合金粒子的比例。由表7998可知,在最表層10^厚的區(qū)域中的粒徑為0.055)am的Zn合金粒子相對(duì)于總粒子的比例為在干燥涂膜整體中的比例的2倍以上時(shí),顯著抑制紅銹產(chǎn)生。表99172表示在本發(fā)明例的細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子、或細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子中后續(xù)添加由粒徑分布中的峰粒徑或平均粒徑為250pm構(gòu)成的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子并混合,制造高耐腐蝕性防銹涂料,涂裝在鋼鐵材料上,干燥后,實(shí)施腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果。評(píng)價(jià)結(jié)果如下在腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的欄中,產(chǎn)生紅銹的時(shí)間小于900小時(shí),評(píng)價(jià)為不良,用X表示,該時(shí)間為900小時(shí)以上且小于2000小時(shí)時(shí),評(píng)價(jià)為合格程度,用〇表示,該時(shí)間為2000小時(shí)以上時(shí),評(píng)價(jià)為合格程度中特別良好的程度,用O)表示。由表99172可知,用具有細(xì)粒和粗粒的2個(gè)峰的粒徑分布的Zn合金粒子和僅具有細(xì)粒和粗粒的中間的l個(gè)峰的粒徑分布的Zn金屬粒子制作涂料時(shí),以干燥涂膜換算的質(zhì)量%計(jì),(Zn合金粒子量X):(Zn金屬粒子量X)之比為l:x時(shí),如果x為300.0以下,則顯示優(yōu)異的耐腐蝕性。另外可知,在細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子中后續(xù)添加平均粒徑為250pm的Zn金屬粒子時(shí),也顯示優(yōu)異的耐腐蝕性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表17<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表20<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表24<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表28<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表31<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表34<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表37<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表41<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>表46<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表50<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表55<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>表60<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>表64<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>表68<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>表75<table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table>表79<table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage103</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table>表84<table>tableseeoriginaldocumentpage105</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage106</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage109</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage111</column></row><table>表91<table>tableseeoriginaldocumentpage112</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage113</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage114</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage115</column></row><table>表95<table>tableseeoriginaldocumentpage116</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage117</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage118</column></row><table>表98<table>tableseeoriginaldocumentpage119</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage120</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage121</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage122</column></row><table>表102<table>tableseeoriginaldocumentpage123</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage124</column></row><table>表104<table>tableseeoriginaldocumentpage125</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage126</column></row><table>表106<table>tableseeoriginaldocumentpage127</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage128</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage129</column></row><table>表109CO<table>tableseeoriginaldocumentpage130</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage131</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage132</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage134</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage135</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage136</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage137</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage138</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage139</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage140</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage141</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage142</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage143</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage144</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage145</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage146</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage147</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage148</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage149</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage150</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage151</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage152</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage153</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage154</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage155</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage156</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage157</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage158</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage160</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage161</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage162</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage163</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage164</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage165</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage166</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage167</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage168</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage169</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage170</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage171</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage172</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage173</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage174</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage175</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage176</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage177</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage178</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage179</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage180</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage181</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage182</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage183</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage184</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage185</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage186</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage187</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage188</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage189</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage190</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage191</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage192</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage193</column></row><table>頁(yè)如上所述,根據(jù)本發(fā)明,能制造在粒徑頻度分布中具有2個(gè)粒徑頻度峰的Zn金屬粒子或Zn合金粒子,通過(guò)將上述粒子與無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的粘結(jié)劑組合,能提供呈現(xiàn)出在現(xiàn)有的防銹涂料中所添加的金屬粒子無(wú)法獲得的優(yōu)異的耐腐蝕性及防銹性的高耐腐蝕性涂料及高耐腐蝕性鋼鐵材料。因此,本發(fā)明能夠適合用作在工業(yè)機(jī)械、車(chē)輛、船舶、化學(xué)工業(yè)設(shè)施、建筑物、橋梁等中使用的鋼鐵材料中的1次防銹或腐蝕的對(duì)策,工業(yè)上的利用可能性大。權(quán)利要求1、一種高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑中分散有以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量%以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,(i)所述Zn金屬粒子包含下述(i-1)和(i-2)(i-1)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為0.05~5μm的細(xì)粒Zn金屬粒子,(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為6~100μm的粗粒Zn金屬粒子,(ii)粒徑為0.05~5μm的Zn金屬粒子在總Zn金屬粒子中所占的比例以體積%計(jì)為5~99%。2、一種高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑中分散有以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量X以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,(i)所述Zn金屬粒子包含下述(i-l)禾n(i-2):(i-l)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且平均粒徑為0.015pm的細(xì)粒Zn金屬粒子,(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且平均粒徑為6100(^m的粗粒Zn金屬粒子,(ii)所述細(xì)粒Zn金屬粒子在所述細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子中所占的比例以體積%計(jì)為599%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn金屬粒子是以質(zhì)量X計(jì)含有Mg:0.0130%、且余量由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn合金粒子。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn金屬粒子是將下述粒子混合而得到的粒子(a)由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子;和(b)以質(zhì)量X計(jì)含有Mg:0.0130%、且余量由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn合金粒子。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子還含有以質(zhì)量X計(jì)為Al:0.0130X及Si:0.013%中的1種或2種。6、根據(jù)權(quán)利要求35中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子具有物理破碎面、和/或長(zhǎng)度為0.01pm以上的龜裂或深度為O.O^m以上的龜裂,并且在破碎面禾口/或龜裂上具有Mg固溶相及Zn-Mg金屬間化合物。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子的最大徑與最小徑的縱橫比、即最大徑/最小徑的平均值為11.5。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn-Mg金屬間化合物包含MgZn2、Mg2Zn、Mg2Zn3、MgZn、及Mg7Zn3中的l種或2種以上。9、根據(jù)權(quán)利要求38中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,所述Zn合金粒子為具有多個(gè)由l條封閉的棱線圍成的平面或曲面的多面體。10、根據(jù)權(quán)利要求39中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,該高耐腐蝕性防銹涂料中,除所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子之外,還分散有平均粒徑為0.0550pm的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,并且,(a)粒徑為0.055(im的Zn合金粒子在總金屬粒子的總和中所占的合計(jì)體積%為599%,且(b)分散有以干燥涂膜換算計(jì)合計(jì)為30質(zhì)量%以上的總金屬粒子。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,以質(zhì)量%計(jì),當(dāng)設(shè)定(所述細(xì)粒及粗粒Zn金屬粒子量或所述細(xì)粒及粗粒Zn合金粒子量)(所述平均粒徑為0.055(^m的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子量)之比為l/x時(shí),x為300.0以下。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的高耐腐蝕性涂料,其特征在于,以質(zhì)量%計(jì),當(dāng)設(shè)定所述Zn合金粒子和所述平均粒徑為0.0550pm的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子的混合粒子的合計(jì)為100X時(shí),該混合粒子中的Mg的含量為O.Olo%以上且小于30%。13、根據(jù)權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,使用有機(jī)系粘結(jié)劑代替所述無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑。14、一種高耐腐蝕性鋼鐵材料,其特征在于,其是涂裝有權(quán)利要求1B中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料,干燥涂裝厚度為2700prn,并且在涂膜中分散有所述細(xì)粒Zn金屬粒子及粗粒Zn金屬粒子、或所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子。15、一種高耐腐蝕性鋼鐵材料,其特征在于,其是涂裝有權(quán)利要求313中任一項(xiàng)所述的高耐腐蝕性防銹涂料的鋼鐵材料,干燥涂裝厚度為2700pm,在涂膜中分散有所述細(xì)粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子,并且在干燥涂膜的最表層10^厚的區(qū)域中的粒徑為0.055)im的細(xì)粒Zn合金粒子的含有比例是在干燥涂膜整體中的粒徑為0.055iim的細(xì)粒Zn合金粒子的含有比例的2倍以上。16、一種鋼結(jié)構(gòu)物,其特征在于,在其部分或全部中具備權(quán)利要求14或15所述的高耐腐蝕性鋼鐵材料。全文摘要一種高耐腐蝕性防銹涂料,其特征在于,其在無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑中分散有以干燥涂膜換算計(jì)為30質(zhì)量%以上的由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Zn金屬粒子,(i)所述Zn金屬粒子包含下述(i-1)和(i-2)(i-1)具有由一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為0.05~5μm的細(xì)粒Zn金屬粒子,(i-2)具有由另一個(gè)峰和其兩側(cè)的峰底構(gòu)成的粒徑頻度分布且峰粒徑為6~100μm的粗粒Zn金屬粒子,(ii)粒徑為0.05~5μm的Zn金屬粒子在總Zn金屬粒子中所占的比例以體積%計(jì)為5~99%。文檔編號(hào)C23F11/00GK101517014SQ20078003606公開(kāi)日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年9月26日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者今井嗣郎,伊藤實(shí),加藤謙治,寺川敏郎,小南雅稔,熊井隆,金子道郎,長(zhǎng)澤慎申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社;吉川工業(yè)株式會(huì)社
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