專利名稱：涂布底材的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用催化活性材料涂布底材的一面或多面的方法，包括在真空室中在真空下的材料沉積，其中進(jìn)行下列步驟
(a) 向真空室中裝入至少一個(gè)底材，
(b) 關(guān)閉和抽空該真空室，
(c) 通過(guò)將氣態(tài)還原劑導(dǎo)入該真空室來(lái)清潔底材，
(d) 借助在底材表面上沉積蒸氣態(tài)組分來(lái)增大底材表面積，
(e) 通過(guò)選自等離子涂布法(PVD法)、物理氣相沉積、濺射法或類似方法的涂布法涂布，其中將一種或多種金屬和/或堿金屬和/或堿土金屬或它們的氧化物施加到底材表面上。
該方法和相應(yīng)的裝置可例如用于涂布氯堿電解中所用的電極。
背景技術(shù)：
氯堿電解中所用的電極必須用催化活性層涂布。這種涂布
借助已知的噴涂、浸涂或機(jī)械涂布法實(shí)現(xiàn)。EP 0546 714 Bl公開了這
類涂布法，其中采用噴槍以濕物料形式涂布催化劑，然后將其在惰性氣體氣氛中加熱。由W0 96/24705 Al已知，采用物理氣相沉積法(PVD法)進(jìn)行陰極的涂布，其中可以使用在真空室中的多個(gè)靶。在這方面，"靶，，被理解為是被蒸發(fā)的材料體，其蒸發(fā)的材料有針對(duì)性地沉積在底材上。DE 20 2005 011 974 Ul、 DE 297 14 532 Ul和DE 699 26 634 T2描述了這類靶的常規(guī)實(shí)施方案。W0 96/24705 Al中作為預(yù)處理步驟建議清潔和用酸蝕刻和隨后的干燥。在真空涂布之前的這種濕化學(xué)步驟在
較大部件的情況下是高花費(fèi)的且必需的干燥使該方法復(fù)雜化。但是，決定因素在于在大底材元件的情況下表面和/或其涂層的品質(zhì)發(fā)生很大變化并且仍沒(méi)有提供足夠的可再現(xiàn)性。EP 0 099 867 Al中公開了借助在真空下的濺射方法來(lái)用催化劑涂布的陰極。在涂布之前，通過(guò)噴砂增大表面積和使其變粗糙。與噴砂相關(guān)的缺點(diǎn)在于，在平面載體的情況下，只可差地再現(xiàn)表面粗糙度的程度和均勻分布且難以在整個(gè)底材上調(diào)節(jié)它們。在此，該表面的可達(dá)到的結(jié)構(gòu)成型有限，因?yàn)閺哪滁c(diǎn)起產(chǎn)生的凸起由于較長(zhǎng)時(shí)間的作用而再次變平。

發(fā)明內(nèi)容
由此在現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題是，提供可用于涂布底材，尤其是電極的簡(jiǎn)單且可良好再現(xiàn)的方法。本發(fā)明的用催化活性材料涂布底材的一面或多面的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，該方法包括在真空室中在真空下的材料沉積過(guò)程。該方法的特征在于進(jìn)行下列步驟
a) 向真空室中裝入至少一個(gè)底材，
b) 關(guān)閉和抽空該真空室，
c) 通過(guò)將氣態(tài)還原劑導(dǎo)入該真空室來(lái)清潔底材，
d) 借助在底材表面上沉積在理想情況下與底材的材料相同的蒸氣態(tài)組分增大底材表面積，其中理想地進(jìn)行等離子蒸發(fā)，
e) 借助選自等離子涂布法、物理氣相沉積、濺射法或類似方法的涂布法涂布，其中將一種或多種金屬或它們的氧化物施加到底材表面上，
f) 灌充真空室并取出涂布的底材。上述步驟和從一個(gè)步驟到相應(yīng)的下一步驟的過(guò)渡在此可以在真空下在非必要地不同的壓力下進(jìn)行。因此，底材任何時(shí)刻都未離開真空并有效防止形成氧化物中間層或重新的污物沉積。此外，借助上述在真空下的沉積法可在任何時(shí)候可再現(xiàn)地產(chǎn)生等價(jià)的底材表面。步驟d)中所選的沉積法具有很大的優(yōu)點(diǎn)，即該表面不被覆蓋，因此現(xiàn)有的所希望的粗糙度不再變平，而是產(chǎn)生島狀的、逐點(diǎn)的凸起，它們構(gòu)成實(shí)際的表面積增大并且隨后的相當(dāng)平整的層對(duì)其具有優(yōu)異的粘合作用。可以自由選擇要沉積在底材上的材料并取決于該底
材的預(yù)期用途。對(duì)于上述電極有利的是，在涂布步驟(e)中也用另外的材料或材料混合物涂布底材，其中這些材料在理想情況下是稀土或含有稀土。這種在真空下的沉積方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可以以非常低的濃度施加要沉積的材料，這種濃度借助常規(guī)濕-熱法不能以均勻方式和以可再現(xiàn)的同等品質(zhì)分布在表面上。 —個(gè)方法變化方案是，直接在涂布步驟(e )之后將氧化性氣體導(dǎo)入真空室以產(chǎn)生指定的金屬氧化物層。改進(jìn)的方法變化方案中設(shè)計(jì)，在涂布步驟(e)中用一種或多種非氧化(oxidisch)金屬和/或堿金屬和/或堿土金屬涂布底材，并在整個(gè)或一部分涂布時(shí)間期間將氧化性氣體導(dǎo)入真空室。在此，將氧化性氣體(其可以例如是氧氣或含氧氣體)以脈沖方式導(dǎo)入真空室。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由此實(shí)現(xiàn)格外高品質(zhì)的且穩(wěn)定的涂層以及非常有效地避免金屬間氧化物層和/或碎裂?？梢匀缦赂倪M(jìn)該方法在涂布步驟(e)或取出步驟(f )后進(jìn)行在350。C至65(TC下熱處理涂布的底材。這種熱處理(其中發(fā)生在本文中不詳細(xì)描述的晶間過(guò)程)長(zhǎng)期改進(jìn)涂層的粘合持續(xù)時(shí)間。該涂布方法可以以下述方式補(bǔ)充在大氣條件下和在第一步驟(a)之前進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)用于增大表面積、結(jié)構(gòu)成型和/或表面清潔的工藝步驟。在理想情況下，在此使用機(jī)械方法(例如噴砂法)和/或化學(xué)方法(例如蝕刻法)。視預(yù)先的處理而定，隨后進(jìn)行首次清潔和/或干燥底材表面?！獋€(gè)特定的方法變化方案涉及將該方法按階段劃分，以考慮單個(gè)工藝步驟的不同持續(xù)時(shí)間。在這種變化方案中，
a) 在第一階段中在預(yù)置室中引入多個(gè)底材，一
b) 在第二階段中，將從預(yù)置室中取出的單個(gè)或少數(shù)幾個(gè)底材置于真空室中并隨后實(shí)施至少工藝步驟(e)。理想地，所有真空步驟，即
8工藝步驟(c)至(e)，都在該第二階段中進(jìn)行。
c)隨后，在第三階段中，將涂布的底材收集在取出室中并時(shí)而取出，其中可以通過(guò)閥或閘將這三個(gè)室彼此分開?？梢匀缦赂倪M(jìn)這一變化方案可以彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)這三個(gè)階段和/或室中的壓力。此外，如果預(yù)置室和取出室可以在物理上與真空室分開，則是有利的。由此，使得可以實(shí)現(xiàn)在涂布步驟之前和之后的工藝步驟脫開。將大容積抽空直至大約10—5巴和更低的壓力是非常耗時(shí)的。如果例如由在先的濕清潔階段(如蝕刻和/或洗滌工藝)導(dǎo)致污物和/或水分進(jìn)入該室，該抽空期進(jìn)一步延長(zhǎng)。在一個(gè)方法變化方案中，可以在空間和/或時(shí)間上與所述一個(gè)或多個(gè)底材的實(shí)際表面處理獨(dú)立地進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)預(yù)置室和/或取出室的抽空。因此，在連接預(yù)置室和/或取出室后，僅還要求抽空這些室與處理室之間存在的小容積。密封元件和閥或閘區(qū)域中存在的這種過(guò)渡容積與室容積相比非常小，因此也只需要很少時(shí)間來(lái)產(chǎn)生與室相同的真空或相同壓力。在這種方法變化方案中，以下列或合理的類似次序進(jìn)行下列步驟
(i) 向空的預(yù)置室中裝入底材，
(ii) 關(guān)閉裝填的預(yù)置室，
(iii) 抽空預(yù)置室和取出室，
(iv) 將預(yù)置室和取出室輸送到真空室，
(v) 將預(yù)置室和取出室與真空室機(jī)械連接，
(vi) 抽空在閘中包圍的容積，
(vii) 打開預(yù)置室或取出室與真空室之間的閘，
(viii) 取出一個(gè)底材或合適數(shù)量的底材并將其置于真空室中，
(ix) 進(jìn)行至少工藝步驟(e)，理想地工藝步驟(c)至(e)，
(x) 將底材從真空室中取出并將其置于取出室中，
(xi) 重復(fù)步驟(viii)至(x)多次，
(xii) 關(guān)閉預(yù)置室或取出室與真空室之間的閘，
9(Xiii)灌充在閘中包圍的容積，
(xiv)使預(yù)置室和取出室與真空室脫離，
(XV)輸送出空的預(yù)置室和裝填的取出室，
(xvi) 灌充空的預(yù)置室，
(xvii) 灌充經(jīng)裝填的取出室，
(xviii) 取出底材，
(xix) 從步驟(i)起重復(fù)。如果在工藝步驟(xvii)之前在尚未打開的取出室中在真空下進(jìn)行上述熱工藝步驟，可以改進(jìn)該方法。在理想情況下，步驟(i)至(iii)和步驟(xvi)至(xix)取決于當(dāng)?shù)毓?yīng)(logisUsch )可能性而在時(shí)間和位置方面改變和/或彼此分開進(jìn)行。因此，就工藝步驟通過(guò)將氣態(tài)還原劑導(dǎo)入該真空室來(lái)清潔底材、借助在底材表面上沉積蒸氣態(tài)組分來(lái)增大底材表面積和借助選自等離子涂布法、物理氣相沉積、濺射法或類似方法的涂布法來(lái)涂布而言，優(yōu)點(diǎn)在于底材的最佳的連續(xù)真空處理。耗時(shí)的抽空步驟與在真空下的實(shí)際底材處理脫開。本發(fā)明因此也包括可用于進(jìn)行根據(jù)其變化方案之一的上述方法的裝置。作為中心元件，該裝置包括一個(gè)或多個(gè)預(yù)置室、 一個(gè)或多個(gè)處理室、 一個(gè)或多個(gè)取出室，在各室之間設(shè)置閘。在本發(fā)明的裝置的情況下，預(yù)置室具有容器的形式。對(duì)大平面底材，預(yù)置室具有藥筒形式。該預(yù)置室包括可經(jīng)其獨(dú)立地抽空預(yù)置室并構(gòu)造上至少適用于l(T巴壓力(處理階段的真空)的裝置。在理想情況下，預(yù)置室和取出室具有相同構(gòu)造。該裝置的改進(jìn)在于，閘和/或被閘包圍的容積可以與真空管線連接，由此可以個(gè)別地抽空被閘包圍的容積。預(yù)置室和取出室可以如上所述設(shè)計(jì)為藥筒形式。在一個(gè)改進(jìn)的變化方案中，這些藥筒或容器也適用于在真空下的儲(chǔ)存和運(yùn)輸目的。改進(jìn)在于，如果藥筒，但是優(yōu)先是取出藥筒，包括有加熱元件，用其可以在不為此預(yù)先打開藥筒的情況下仍在真空下進(jìn)行底材的熱再處理。為此，理想地在該藥筒內(nèi)部提供電輻射加熱裝置。根據(jù)真空室和底材的幾何結(jié)構(gòu)而定有利的是，如果在本發(fā)明的涂布底材的方法中在工藝步驟(c) 、 (d)和/或(e)過(guò)程中使底材和/或材料源一次或多次地以旋轉(zhuǎn)方式和/或以平移方式朝彼此移動(dòng)，其中材料源是要蒸發(fā)和要沉積在底材上的材料(靶)或排出裝置，例如用于 一 種或多種氣態(tài)還原劑的噴嘴。本發(fā)明還包括根據(jù)所述實(shí)施變化方案之一的上述方法和/或裝置用于制備電極，尤其是用于氯堿電解的陰極和/或用于制備氫的的陰極的用途。在試驗(yàn)中，將如WO 98/15675 Al中所述的150 x 300 mm大的鎳陰極作為底材引入真空室。在該室中，向該底材供給氬氣/氫氣混合物，并由此將其預(yù)清潔。在第一步驟中，將該室抽空(10—5巴)。隨后通過(guò)在250-350。C下導(dǎo)入氫氣，還原氧化物層。然后進(jìn)行表面積的增大。元素鎳充當(dāng)材料源(靶)，其相應(yīng)于底材的材料。該圓形Ni靶具有30平方厘米的表面積。通過(guò)使用在10_5巴真空和250-350。C溫度下的等離子法，將該鎳沉積在底材上，直至達(dá)到表面積增大50倍。隨后通過(guò)PVD法涂布這樣預(yù)處理的底材。為此從靶沉積釕2分鐘，然后在溫度影響下借助導(dǎo)入該真空室的氧將Ru涂層氧化成二氧化釕。在就預(yù)處理而言與第一試驗(yàn)相同的第二試驗(yàn)中，通過(guò)PVD法用元素釕涂布底材，其中在整個(gè)涂布時(shí)間內(nèi)將氧以脈沖方式導(dǎo)入真空室。令人驚訝地表明，由此方式可以將原位制得的二氧化釕沉積。該方法具有非常好的可調(diào)節(jié)性。中間層和催化劑的層厚度以及-如果需要的話-催化劑的混合比以及涂布過(guò)程中以脈沖方式施加的氧的量使得能夠?qū)崿F(xiàn)決定性參數(shù)的目前技術(shù)上不可達(dá)到的調(diào)節(jié)精度。
權(quán)利要求
1.用催化活性材料涂布底材的一面或多面的方法，包括在真空室中在真空下的材料沉積，其特征在于進(jìn)行下列步驟(a)向真空室中裝入至少一個(gè)底材，(b)關(guān)閉和抽空該真空室，(c)通過(guò)將氣態(tài)還原劑導(dǎo)入該真空室來(lái)清潔底材，(d)借助在底材表面上沉積在理想情況下與底材材料相同的蒸氣態(tài)組分，增大底材表面積，其中理想地進(jìn)行等離子蒸發(fā)，(e)借助選自等離子涂布法、物理氣相沉積、濺射法或類似方法的涂布法涂布，其中將一種或多種金屬或它們的氧化物施加到底材表面上，(f)在最后步驟中再次灌充真空室并從該室中取出涂布的底材，其中上述步驟和從一個(gè)步驟到相應(yīng)的下一步驟的過(guò)渡在真空下在非必要地不同的壓力下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂布底材的方法，其特征在于第三和第四步 驟調(diào)換次序進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂布底材的方法，其特征在于在第一步 驟(a )之前在大氣條件下進(jìn)行至少一個(gè)用于增大表面積、結(jié)構(gòu)成型和 /或表面清潔的工藝步驟，其中在理想情況下，使用機(jī)械方法，如噴砂 法，和/或化學(xué)方法，如蝕刻法，并隨后首次清潔和/或干燥底材表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于在 涂布步驟(e)中，也用另外的材料或材料混合物涂布底材，其中這些 材料在理想情況下是稀土或含有稀土。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于在 涂布步驟(e)中用一種或多種非氧化金屬涂布底材，并在整個(gè)或一部 分涂布時(shí)間期間將氧化性氣體導(dǎo)入真空室。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于直 接在涂布步驟(e)之后將氧化性氣體導(dǎo)入真空室。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于在 涂布步驟(e)或取出步驟(f )后進(jìn)行在350。C至650。C溫度下熱處理 涂布的底材。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于 -在第一階段中在預(yù)置室中引入多個(gè)底材，-在第二階段中，從預(yù)置室中取出的單個(gè)或少數(shù)幾個(gè)底材在真空 室中進(jìn)行至少工藝步驟(e)，且理想地進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1的工藝步 驟(c)至(e)，-在第三階段中，將涂布的底材收集在取出室中并時(shí)而取出，其 中所有三個(gè)階段中都存在真空并且所述室通過(guò)閥或閘可彼此分開。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的涂布底材的方法，其特征在于可以彼此獨(dú)立 地調(diào)節(jié)所述三個(gè)階段中的壓力。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的涂布底材的方法，其特征在于進(jìn)行下 列步驟(i) 向預(yù)置室中裝入底材，(ii) 關(guān)閉裝填的預(yù)置室，(iii) 抽空預(yù)置室和取出室，(iv) 將預(yù)置室和取出室輸送到真空室，(v) 將預(yù)置室和取出室與真空室機(jī)械連接，(vi) 抽空在閘中包圍的容積，(vii) 打開預(yù)置室或取出室與真空室之間的閘，(viii) 取出一個(gè)底材或足夠數(shù)量的底材并將其置于真空室中，(ix) 進(jìn)行至少工藝步驟(e),理想地工藝步驟(c)至(e),(x) 將底材從真空室中取出并將其置于取出室中，(xi) 重復(fù)步驟(viii)至(x)多次，(xii) 關(guān)閉預(yù)置室或取出室與真空室之間的閘，灌充在閘中包圍的容積，(xiv) 將預(yù)置室和取出室與真空室脫離，(xv) 輸送出空的預(yù)置室和裝填的取出室，(xvi)灌充空的預(yù)置室， (xvU)灌充裝填的取出室，(xviii) 取出底材，(xix) 從步驟(i)起重復(fù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至IO任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于 在工藝步驟(e)后對(duì)該底材進(jìn)行熱處理，其中其理想地借助電輻射加熱 裝置進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于 在真空下且理想地在根據(jù)權(quán)利要求10的工藝步驟(xvii)之前在未打 開的取出室中進(jìn)行該熱工藝步驟。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的涂布底材的方法，其特征在于在 工藝步驟(c) 、 (d)和/或(e)的過(guò)程中使底材和/或材料源一次或多次地 以旋轉(zhuǎn)方式和/或以平移方式朝彼此移動(dòng)，其中材料源是要蒸發(fā)和沉積 在底材上的材料(靼)或排出裝置，例如用于一種或多種還原劑的噴嘴。
14. 用于以根據(jù)權(quán)利要求8至13任一項(xiàng)的方法涂布底材的裝置， 其特征在于該裝置包括至少一個(gè)預(yù)置室、至少一個(gè)處理室和至少一個(gè) 取出室，其中在各室之間提供閘。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的用于涂布底材的裝置，其特征在于預(yù)置室 和取出室可脫離地與處理室連接，其中預(yù)置室具有容器或藥筒形式且 取出室理想地具有相同形式。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15之一的用于涂布底材的裝置，其特征在于所述室具有真空管線，經(jīng)該管線可以將這些室彼此獨(dú)立地并也在 彼此分開的狀態(tài)下抽空。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16任一項(xiàng)的涂布底材的裝置，其特征在 于所述閘或在所述閘區(qū)域中提供管線和/或開口 ，經(jīng)此可以抽空被該閘 包圍的容積。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14至17任一項(xiàng)的涂布底材的裝置，其特征在 于成形為藥筒或容器形式的預(yù)置室或取出室適用于在真空下的儲(chǔ)存和運(yùn)輸目的。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)的涂布底材的裝置，其特征在 于成形為藥筒或容器形式的預(yù)置室或取出室包括有至少一個(gè)加熱元 件，其中該加熱元件在理想情況下是電輻射加熱裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14至19任一項(xiàng)的涂布底材的裝置，其特征在 于成形為藥筒或容器形式的預(yù)置室或取出室以可容易地脫離的方式與 真空室機(jī)械連接，其中所述室可這樣關(guān)閉，使得即使與相鄰室連接或 脫離也能基本保持該室中存在的壓力。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法或根據(jù)權(quán)利要求14至20 任一項(xiàng)的裝置用于制備電極，尤其是用于氯堿電解的陰極和/或用于制 備氫的陰極的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用催化活性材料涂布底材的一面或多面的方法，包括在真空室中在真空下的材料沉積，其中進(jìn)行下列步驟(a)向真空室中裝入至少一個(gè)底材，(b)關(guān)閉和抽空該真空室，(c)通過(guò)將氣態(tài)還原劑導(dǎo)入該真空室來(lái)清潔底材，(d)借助在底材表面上沉積蒸氣態(tài)組分來(lái)增大底材表面積，(e)借助選自等離子涂布法、物理氣相沉積、濺射法或類似方法的涂布法涂布，其中將一種或多種金屬和/或堿金屬和/或堿土金屬或它們的氧化物施加到底材表面上。該方法可例如用于涂布氯堿電解中所用的電極。
文檔編號(hào)C23C14/02GK101553593SQ200780044859
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者D·霍曼, J-H·赫迪克, K-H·杜利, O·凱澤, P·沃爾特林, R·基弗, S·厄爾曼, U-S·博伊默 申請(qǐng)人:猶德有限公司