專利名稱：金屬基材的防腐蝕配置方法
金屬基材的防腐蝕配置方法
用于各種金屬基材的無(wú)外電流的(stromfreien)防腐蝕涂布的方 法和涂布劑，尤其是通過(guò)自泳浸涂，是已知的。它們特別提供的優(yōu)點(diǎn) 是更簡(jiǎn)單且更廉價(jià)的工藝以及更短的工藝時(shí)間。采用無(wú)外電流的方法， 與采用必需施加電壓的方法相比，尤其能夠更好地涂布在待涂布基材 內(nèi)的空腔或者在待涂布基材上的邊緣。
在較近的一段時(shí)間內(nèi)，致力于開(kāi)發(fā)無(wú)鉻自泳涂布劑，所述涂布劑 能確保提供非常良好的，與含鉻涂布劑相當(dāng)?shù)母g控制。在該開(kāi)發(fā)過(guò) 程中，證明含有鑭系元素的鹽以及d區(qū)元素的鹽以及有才幾成膜組分的
涂布劑是特別適合的。
但是，作為缺點(diǎn)，例如在W0-A-99/29927 ， WO-A-96/10461和 DE-A-37 27 382中所描述的自泳涂布劑具有由金屬基材形成的金屬離 子遷移通過(guò)沉積的防腐蝕涂層的趨勢(shì)，并且使用了生態(tài)學(xué)上受到批評(píng) 的物質(zhì)，如特別是氟化物。
在DE-A-IO 2005 023 728和DE-A-10 2005 023 729中描述了涂 布劑，其出色地解決了前述金屬離子遷移以及使用生態(tài)學(xué)上受到批評(píng) 的物質(zhì)的問(wèn)題。特別地，在DE-A-10 2005 023 728描述的用于金屬基 材防腐蝕配置的兩步方法，其中在第一步中，將所述基材浸入到防腐 蝕劑K的浴中，所述防腐蝕劑K在基材表面引起轉(zhuǎn)化并在第二步中， 將按照階段(a )處理的基材浸入到水性涂布劑浴中，其含有水分散性 和/或水溶性聚合物P,所述聚合物P具有共價(jià)鍵接的配體，所述配體
能與基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或基材表面形成螯合物，所述聚 合物P還具有交聯(lián)性官能團(tuán)B，所述交聯(lián)基團(tuán)B能與其自身、與聚合
物P的其它互補(bǔ)官能團(tuán)B，和/或與在交聯(lián)劑V上的其它官能團(tuán)B和/或
B，形成共價(jià)鍵，該方法被證實(shí)是特別合適的。
但是，對(duì)于特種應(yīng)用，特別是在汽車制造中，基于純自泳的防腐蝕涂層被證明是不夠的，因?yàn)榉栏g性，特別是在受到?jīng)_擊應(yīng)力之后， 不能完全滿足高要求。
在WO-A-01/46495中描述了金屬基材的2階段預(yù)處理與隨后的無(wú) 鉛電泳涂漆的組合，所述2階段預(yù)處理包括，在第一階段中，用含有 第IIIb、 IVb和/或鑭系元素的化合物的涂布劑進(jìn)行預(yù)處理，和在第二 階段中，用涂布劑進(jìn)行預(yù)處理，所述涂布劑中含有環(huán)氧官能化合物與 含磷、含胺和/或含疏化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。如此制得的涂層應(yīng)使良好的 防腐蝕性與高度的生態(tài)友好性相結(jié)合。但是，在第一預(yù)處理階段中， 優(yōu)選使用氟化合物，其在生態(tài)方面是受到批評(píng)的。
任務(wù)和解決方案
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的任務(wù)在于，找到一種在生態(tài)上很大 程度上無(wú)顧慮的用于防腐蝕配置的方法，特別是在汽車領(lǐng)域中，其可 借助在技術(shù)上簡(jiǎn)單可實(shí)施的工藝被施加到待保護(hù)的基材上。特別是， 該方法應(yīng)當(dāng)能在無(wú)含氟物質(zhì)的情況下實(shí)施。而且，本發(fā)明的方法尤其 應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致得到防腐蝕涂層，該防腐蝕涂層在很大程度上抑止由基材形 成的金屬離子的遷移，并且該防腐蝕涂層良好地沉積到基材的邊緣上 和空腔中。
此外，應(yīng)盡可能保持外來(lái)金屬離子的低影響，并使用相對(duì)少的金 屬達(dá)到有效的防腐蝕性。而且，所述方法應(yīng)提供防腐蝕層，其為盡可 能多的不同的金屬基材提供有效的保護(hù)，并且很大程度上不依賴于待 涂覆的基材的氧化還原電勢(shì)。
鑒于上述任務(wù)，令人驚訝地，找到了一種金屬基材的防腐蝕配置 的方法，包括作為第一階段U)，用水性防腐蝕劑Kl進(jìn)行無(wú)外電 流的預(yù)處理，該水性防腐蝕劑Kl含有至少一種化合物(Al)，其具有 鑭系金屬作為陽(yáng)離子，和/或除了鉻之外的d區(qū)元素金屬作為陽(yáng)離子， 和/或除了含鉻的金屬酸根之外的d區(qū)元素金屬酸根作為陰離子，以及 (A2 )至少一種除含磷的酸和/或含鉻的酸之外的能夠用以氧化的酸， 優(yōu)選地作為第二階段(II )，進(jìn)一步用水性防腐蝕劑K2進(jìn)行無(wú)外電流的預(yù)處理，所述水性防腐蝕劑K2含有水分散性和/或水溶性聚合物P，該聚合物P具有共價(jià)鍵接的配體L，所述配體L能與在基材腐蝕過(guò)程中釋放出的金屬離子和/或基材表面形成螯合物，所述聚合物P還具有交聯(lián)官能團(tuán)B，該交聯(lián)官能團(tuán)B能與其自身、與聚合物P的其它官能團(tuán)B，和/或與在交聯(lián)劑V上的其它官能團(tuán)B和/或B，形成共價(jià)鍵；以及，作為最終階段(III)，通過(guò)電泳漆的沉積進(jìn)行進(jìn)一步的涂覆。
發(fā)明描述
本發(fā)明的方法的第一階段(I)
在本發(fā)明的方法的第一階段(I)中，將下文所描述的水性防腐蝕劑Kl無(wú)外電流地施加到金屬基材上。在此，"無(wú)外電流"是指不存在由施力口電壓而產(chǎn)生的電流。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在施加水性防腐蝕劑Kl之前，清洗基材，特別是除去油殘留物或脂肪殘留物，其中優(yōu)選使用洗滌劑和/或堿性清洗劑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在用洗滌劑和/或堿性清洗劑清洗之后，在施加本發(fā)明的涂布劑之前，再次用水進(jìn)行后沖洗。為了除去基材表面上的沉積物和/或化學(xué)改性的，特別是氧化的層，在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在所述后沖洗步驟之前，還可以對(duì)所述表面進(jìn)行機(jī)械清洗，例如采用研磨介質(zhì)，和/或化學(xué)去除該表面層，例如采用脫氧性清洗劑。
水性防腐蝕劑Kl具有1 ~ 5的pH值，并且含有至少一種化合物(Al)，其以鑭系金屬作為陽(yáng)離子和/或除了鉻之外的d區(qū)元素金屬作為陽(yáng)離子，和/或以除了含鉻的金屬酸根之外的d區(qū)元素的金屬酸根作為陰離子；并且還具有(A2)至少一種除了含磷的酸和/或含鉻的酸之
外的能氧化的酸。
化合物(Al)優(yōu)選可非常好地在水中溶解。特別優(yōu)選的是化合物(Al)[陽(yáng)離子]n[陰離子]m(其中n， m>=l)，其具有溶度積LP-[陽(yáng)離子]、[陰離子F〉 10—8*mol(n+ra)/l(n+ra)，特別優(yōu)選的是具有溶度積LP>10-、mol("/l")的化合物(Al)。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，防腐蝕劑中的化合物(Al )的濃度為10-1~ 10—4mol/l,特別是5*10_1~ 10_3mol/l。
作為陽(yáng)離子成分，化合物(Al)可具有鑭系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)金屬陽(yáng)離子。優(yōu)選的鑭系金屬陽(yáng)離子是鑭-、鈰-、鐠-、釹-、钷-、釤-、銪-和/或鏑陽(yáng)離子。鑭-、鈰-和鐠陽(yáng)離子是尤其特別優(yōu)選的。鑭系金屬陽(yáng)離子可以單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)的氧化態(tài)存在，其中三價(jià)氧化態(tài)是優(yōu)選的。優(yōu)選的d區(qū)金屬陽(yáng)離子是鈦-、釩-、錳-、釔-、鋯-、鈮-、鉬-、鎢-、鈷-、釕-、銠-、4巴-、鋨-、和/或銥陽(yáng)離子。作為d區(qū)元素陽(yáng)離子被排除的是處于所有氧化態(tài)的鉻陽(yáng)離子。釩-、錳-、鴒-、鉬-和/或釔陽(yáng)離子是尤其特別優(yōu)選的。d區(qū)元素陽(yáng)離子可以單價(jià)至六價(jià)的氧化態(tài)存在，其中三價(jià)至六價(jià)的氧化態(tài)是優(yōu)選的。
優(yōu)選如此選擇與鑭系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)元素陽(yáng)離子一起形成化合物(Al)的陰離子，使得產(chǎn)生對(duì)于溶度積LP的前述條件。優(yōu)選使用元素周期表第VI、 VII和VIII副族元素的氧化性酸的陰離子，以及元素周期表第V和VI主族的元素的氧化性酸的陰離子且磷和鉻的氧化性酸的陰離子除外，如優(yōu)選硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根和/或硫酸根。此外，可能作為陰離子的是除氟根之外的鹵根。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，化合物(Al)的鑭系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)元素陽(yáng)離子，還可以與單齒和/或多齒的、潛在的陰離子配體形成的絡(luò)合物的形式存在。優(yōu)選的配體是任選官能化的三聯(lián)吡咬，任選官能化的脲和/或硫脲，任選官能化的胺和/或多元胺(如尤其是EDTA)，亞胺(如尤其是亞胺官能化的吡啶)，有機(jī)硫化合物(如尤其是任選官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、石克酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺和特別優(yōu)選磺酸酯)，任選官能化的有機(jī)硼化合物(如尤其是硼酸酯)，任選官能化的多元醇(如尤其是碳水化合物和它們的衍生物以及殼聚糖)，任選官能化的酸(如尤其是雙官能和/或寡官能酸(oligofunktionelleSauren)，任選官能化
的碳烯，乙酰丙酮化物，任選地官能化的羧酸(如尤其是可以以離子和/或配位的方式連接于金屬中心的羧酸)，以及植酸及其衍生物。尤其特別優(yōu)選作為配體是植酸，其衍生物和磺酸酯，它們?yōu)槿芜x官能化的。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，化合物(Al)含有d區(qū)元素金屬酸根作為陰離子，其能與d區(qū)元素陽(yáng)離子或也自身單獨(dú)形成化合物Ul)。對(duì)于金屬酸根，優(yōu)選的d區(qū)元素是釩、錳、鋯、鈮、鉬和/或鎢。尤其特別優(yōu)選的是釩、錳、鴒和/或鉬。作為d區(qū)元素金屬酸根被排除的是處于所有氧化態(tài)的鉻酸鹽。特別優(yōu)選的d區(qū)元素金屬酸根是含氧陰離子，如尤其是鴒酸根、高錳酸根、釩酸根和/或鉬酸根。
如果d區(qū)元素金屬酸根自身單獨(dú)，也就是在沒(méi)有鑭系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)金屬陽(yáng)離子的情況下，形成化合物(A1)，則這樣的化合物的優(yōu)選的溶度積LP適用于上文所述的標(biāo)準(zhǔn)。這樣的化合物(Al)的優(yōu)選的陽(yáng)離子是任選被有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子、鎮(zhèn)離子和/或锍離子、堿金屬陽(yáng)離子，如尤其是鋰、鈉和/或鉀，堿土金屬陽(yáng)離子，如尤其是鎂和/或鈣。特別優(yōu)選的是任選被有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子和堿金屬陽(yáng)離子，它們確?；衔?Al)具有特別高的溶度積LP。
作為所述防腐蝕劑Kl的組分(A2)，如此使用至少一種能用以氧化的酸，使得所述防腐蝕劑的pH值為1~5,優(yōu)選為2~4的。優(yōu)選的酸(A2)選自氧化性無(wú)機(jī)酸，如尤其是硝酸、亞硝酸、硫酸和/或亞硫酸。為了調(diào)節(jié)pH值，當(dāng)需要時(shí)，可采用緩沖介質(zhì)，例如中等強(qiáng)度的堿
與弱酸形成的鹽，如尤其是醋酸銨。對(duì)于防腐蝕劑n使用水作為連續(xù)
相，優(yōu)選去離子水和/或蒸餾水。
使如上文所述那樣預(yù)處理的基材與防腐蝕劑Kl接觸。這優(yōu)選通過(guò)將所述基材浸入到或拖曳穿過(guò)含有防腐蝕劑Kl的浴中而進(jìn)行?；脑诜栏g劑Kl中的停留時(shí)間優(yōu)選為1秒~10分鐘，更優(yōu)選為10秒~8分鐘，特別優(yōu)選為30秒~6分鐘。含有防腐蝕劑Kl的浴的溫度優(yōu)選為25 9(TC，更優(yōu)選為30~80°C，特別優(yōu)選為35~70°C。
在自泳施加之后，由涂布劑Kl產(chǎn)生的層的濕膜厚度為5~ 900nm,優(yōu)選為15 750nm，特別優(yōu)選為25 ~ 600nm。用涂布劑Kl處理基材之后，且在最終的電泳涂漆之前，可在約 30~20(TC，尤其是100 18(TC下對(duì)由涂布劑Kl構(gòu)成的層進(jìn)行干燥， 其中干燥設(shè)備可被認(rèn)為對(duì)本發(fā)明的涂布劑的有利效果而言，在很大程 度上是無(wú)關(guān)緊要的。
特別優(yōu)選的是將由涂布劑Kl構(gòu)成的層，在最終的電泳涂漆之前， 或者任選在優(yōu)選的防腐蝕劑K2施加之前，閃蒸(abgeliifted)，也 就是在30秒~ 30分鐘，優(yōu)選1分鐘~ 25分鐘的期間內(nèi)暴露于25 ~ 120 °C，優(yōu)選30~ 9(TC的溫度下。
本發(fā)明方法的優(yōu)選的第二階段(II )
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，被施加到在本發(fā)明方法 的第一階段U)中所施加的，由防腐蝕劑Kl構(gòu)成的層上的本發(fā)明的 水性防腐蝕劑K2含有聚合物P，該聚合物P帶有配體L,該配體L與 在基材腐蝕過(guò)程中釋放出的金屬離子形成螯合物，所述聚合物P還帶 有交聯(lián)官能團(tuán)B,該官能團(tuán)B能與其自身和/或與其它的官能團(tuán)B，形成 共價(jià)鍵，所述官能團(tuán)B和B，可以是額外的交聯(lián)劑V的構(gòu)成部分。
在本發(fā)明的含義中，水分散性或水溶性是指聚合物P在水相中形 成平均粒徑<50,優(yōu)選<35認(rèn)和特別優(yōu)選<20認(rèn)的聚集體，或者以分 子分散水平溶解。因此，這樣的聚集體在其平均粒徑方面完全區(qū)別于 例如在DE-A-37 27 382或WO-A-96/10461中所描述的分散微粒。分 子分散水平溶解的聚合物P通常具有〈100，000,優(yōu)選<50， 000，特別 優(yōu)選< 20， 000道爾頓的分子量。
由聚合物P所構(gòu)成的聚集體的尺寸以自身已知的方式，通過(guò)在聚 合物P上引入親水基團(tuán)HG而實(shí)現(xiàn)。聚合物P上的親水基團(tuán)HG的數(shù)量 取決于基團(tuán)HG的溶劑化能力以及空間可接近性(sterischen ZugSnglichkeit)，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣按照自身已知的方式 調(diào)節(jié)。聚合物P上優(yōu)選的親水基團(tuán)HG是離子基團(tuán)，如尤其是硫酸根、 磺酸根、锍離子、磷酸根、膦酸根、鎮(zhèn)離子、銨離子和/或羧酸根，以 及非離子基團(tuán)，如尤其是羥基、伯胺基、仲胺基和/或叔胺基、酰胺基、和/或低聚烷氧基取代基或聚烷氧基取代基，如優(yōu)選乙氧基化的或丙氧
基化的取代基，其可被其它基團(tuán)醚化。親水基團(tuán)HG可與配體L和/或下文所述的交聯(lián)官能團(tuán)B和/或B，相同。聚合物P上的親水基團(tuán)HG的數(shù)量取決于基團(tuán)HG的溶劑化能力以及空間可接近性，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣按照本來(lái)就已公知的方式調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，上述親水基團(tuán)HG沿著聚合物主鏈，在其濃度方面形成梯度。所述梯度被定義為沿著聚合物主鏈的所述親水基團(tuán)在空間濃度方面的斜率。如此構(gòu)成的聚合物P能在水性介質(zhì)中形成膠束，并具有在待涂覆的基材表面上的表面活性，也就是，降低了在待涂覆的基材表面上的本發(fā)明涂布劑的界面能。
所述梯度優(yōu)選以自身已知的方式，通過(guò)適當(dāng)布置單體單元而產(chǎn)生，所述單體單元帶有親水基團(tuán)和/或用其能產(chǎn)生親水基團(tuán)HG的基團(tuán)。
作為聚合物P的聚合物主鏈， 一般可使用任何聚合物，優(yōu)選具有1， 000 ~ 50， 000道爾頓，特別優(yōu)選2， 000 ~ 20， 000道爾頓分子量的那些。作為聚合物主鏈，優(yōu)選使用聚烯烴或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚亞烷基亞胺、聚乙烯胺、聚亞烷基胺、聚醚、聚酯和聚醇，它們尤其是部分縮醛化的和/或部分酯化的。聚合物P可為線性的、支化的和/或樹(shù)枝狀構(gòu)造。尤其特別優(yōu)選的聚合物主鏈?zhǔn)蔷蹃喭榛鶃啺?、聚乙烯胺、聚醇、?甲基)丙烯酸酯以及超支化的聚合物，例如在WO-A-01/46296中所描述的那些。
聚合物P優(yōu)選在酸性pH區(qū)域下，特別是在pH〈5，特別優(yōu)選是在pH〈3下，是水解穩(wěn)定的。
作為配體L適合的是所有基團(tuán)或化合物，它們能與在基材腐蝕過(guò)程中釋放出的金屬離子形成螯合物。優(yōu)選的是單齒和/或多齒的、潛在的陰離子配體。特別優(yōu)選的配體L是
-任選地官能化的脲和/或硫脲，特別是酰基硫脲，例如苯甲?；螂澹?br> -任選地官能化的胺和/或多胺，如特別是EDTA,-任選地官能化的酰胺，特別是羧酰胺，-亞胺和酰亞胺，如特別是亞胺官能化的吡咬，
-肟，優(yōu)選l,2-二肟，如官能化的二乙?；危?-有機(jī)硫化合物，如特別是任選地官能化的硫醇如硫代乙醇、硫
代羧酸、疏醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，以及
特別優(yōu)選磺酸酯，
-有機(jī)磷化合物，如特別是磷酸酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸的
磷酸酯，以及膦酸酯，特別優(yōu)選乙烯基膦酸和羥基、氨基和酰氨基官
能化的膦酸酯，
-任選地官能化的有機(jī)硼化合物，如特別是硼酸酯，
-任選地官能化的多元醇，如特別是碳水化合物和它們的衍生物
以及殼聚糖；
-任選地官能化的酸，如特別是雙官能和/或寡官能的酸，和任選 地官能化的(聚)羧酸，如特別是能與金屬中心以離子和/或配位方式 連接的羧酸，優(yōu)選具有酸基的(聚)甲基丙烯酸酯，或者雙官能的或 寡官能的酸，
-任選地官能化的碳烯，
-乙酰丙酮化物，
-任選地官能化的乙炔，以及
-植酸及其衍生物。
作為聚合物P上的交聯(lián)官能團(tuán)B合適的是那些能與它們自身和/ 或與互補(bǔ)的其它官能團(tuán)B，形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。所述共價(jià)鍵優(yōu)選是熱 形成的和/或通過(guò)輻射的作用形成的。特別優(yōu)選共價(jià)鍵是熱形成的。交 聯(lián)官能團(tuán)B和B，使聚合物P的分子間形成分子間網(wǎng)絡(luò)。
在輻射作用下，交聯(lián)官能團(tuán)B和B，具有可活化的鍵，例如碳-氫-、
碳-碳-、碳-氧-、碳-氮-、碳-磷-或碳-珪-單鍵或雙鍵。在本文中， 碳-碳雙鍵是特別有利的。作為基團(tuán)B特別適合的碳-碳雙鍵是
-特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)
-丙烯酸乙酯基團(tuán)-乙烯基醚和乙烯基酯基團(tuán) -巴豆酸酯和肉桂酸酯基團(tuán) -烯丙基 -二環(huán)戊二烯基
-降冰片基和異戊二烯基 -異丙烯基和丁烯基
當(dāng)被暴露于熱能中時(shí)，熱交聯(lián)的官能團(tuán)B可與它們自身、或優(yōu)選 地，與互補(bǔ)的交聯(lián)官能團(tuán)B，形成共價(jià)鍵。 特別適當(dāng)?shù)臒峤宦?lián)官能團(tuán)B和B，是 -特別優(yōu)選羥基 -巰基和氨基 -醛基 -疊氮基
-酸基，尤其是羧酸基 -酸酐基團(tuán)，尤其是羧酸酐基團(tuán) -酸酯基團(tuán)，尤其是羧酸酯基團(tuán) -醚基
-特別優(yōu)選氨基曱酸酯基 -脲基 -環(huán)氧基
- 特別優(yōu)選異氰酸酯基，其尤其特別優(yōu)選與封閉劑進(jìn)行反應(yīng)，所 述封閉劑在本發(fā)明的涂布劑的烘烤溫度下解封，和/或不需要解封 就進(jìn)入到自身形成的網(wǎng)絡(luò)中。
由熱交聯(lián)基團(tuán)B和互補(bǔ)基團(tuán)B，組成的特別優(yōu)選的組合為
-羥基與異氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基 -氨基與異氰酸酯基和/或氨基曱酸酯基 -羧基與環(huán)氧基。特別優(yōu)選的具有沿著聚合物主鏈的親水基團(tuán)的梯度的聚合物P包
括共聚物PM，其可通過(guò)在水性介質(zhì)中，將下述組分進(jìn)行單階段或多階 段自由基共聚而制備
a) 烯屬不飽和單體(al)和(a2)，其中(al)在每種情況下，都包括 選自如下組的至少一種單體具有至少一個(gè)親水基團(tuán)HG的烯屬不飽和 單體(all),具有至少一個(gè)配體基團(tuán)L的烯屬不飽和單體(a12)，和具 有至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)B的烯屬不飽和單體(al3);和
b) 至少一個(gè)通式I的不同于烯屬不飽和單體(al)和(a2)的烯屬不 飽和單體
RR2C-CR3R4 (I),
其中，R1、 R2、 W和W彼此獨(dú)立地為氫原子或者取代的或未取代 的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基 芳基、芳基烷基或芳基環(huán)烷基，條件是R1、 R2、 re和W中的至少兩個(gè) 是取代的或未取代的芳基、芳基烷基或芳基環(huán)烷基、特別是取代或未 取代的芳基。
適當(dāng)?shù)挠H水性單體(all)含有至少一個(gè)親水基團(tuán)(HG)，所述親水 基團(tuán)，如上所述，優(yōu)選選自如下組硫酸根、磺酸根、锍離子、磷酸 根、膦酸根、鎮(zhèn)離子、銨離子和/或羧酸根以及羥基、伯、仲和/或叔 胺基、酰胺基和/或低聚烷氧基或聚烷氧基取代基，如優(yōu)選乙氧基化的 或丙氧基化的取代基，它們也可與其它基團(tuán)醚化。
非常適合的親水性單體(all)的實(shí)例為丙烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸或衣康酸以及它們的鹽，優(yōu)選丙 烯酸和曱基丙烯酸，烯屬不飽和磺酸，硫酸，磷酸或膦酸，它們的鹽 和/或它們的偏酯。此外，非常適合的是烯屬不飽和锍化合物和鎮(zhèn)化合 物。此外，非常適合的是每分子中具有至少一個(gè)羥基或羥曱氨基，并 且基本上不含酸基的單體(all)，如尤其是ct、 P烯屬不飽和羧酸的羥 烷酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的羥烷酯，其中羥烷基具 有最多20個(gè)碳原子，如優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸的2-羥乙酯、2-羥丙酯、3-羥丙酯、3-羥丁酯和4-羥丁酯；ct、 &烯屬不飽和羧酸和《、 P烯屬不飽和羧酰胺的氨基烷基酯的甲醛加合物，如N-羥曱基-和 N，N-二羥甲基-氨乙基丙烯酸酯、-氨乙基甲基丙烯酸酯、-丙烯酰胺和 -甲基丙烯酰胺。作為含有胺基的單體(al)適合的是2-氨乙基丙烯酸 酯和-甲基丙烯酸酯、N-甲基-和N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、或烯丙 基胺。作為含有酰胺基的單體(all)優(yōu)選使用cc、 P烯屬不飽和羧酸的 酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，優(yōu)選N-曱基-或N，N-二甲基-(曱基)丙烯酰 胺。作為乙氧基化的或丙氧基化的單體(all)優(yōu)選使用聚氧化乙烯單元 和/或聚氧化丙烯單元的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它們的鏈長(zhǎng)優(yōu) 選為2~20個(gè)氧化乙烯單元或氧化丙烯單元。
在選擇親水性單體(all)時(shí)要注意，避免形成不溶性鹽和聚電解 質(zhì)絡(luò)合物。
非常適合的單體(al2)的例子是具有上述配體L作為取代基的烯 屬不飽和單體。適合的單體(al2)的實(shí)例是丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基 丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸的酯和/或酰胺，特別是丙 烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，它們?cè)邗セ王０坊芯哂信?體L。作為配體L優(yōu)選使用任選地官能化的脲和/或硫脲取代基；任選 地官能化的胺和/或多胺取代基；亞胺和酰亞胺取代基，如尤其是亞胺 官能化的吡啶；肟取代基，優(yōu)選l，2-二肟，如官能化的丁二酮肟；有 機(jī)硫取代基，如尤其是可衍生自任選地官能化的硫醇的那些，如硫代 乙醇、硫代羧酸、硫醛、疏酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰 胺且特別優(yōu)選磺酸酯；有機(jī)磷取代基，如尤其是可衍生自磷酸酯，特 別優(yōu)選(甲基)丙烯酸的磷酸酯，以及膦酸酯，特別優(yōu)選乙烯基膦酸 和羥基-、氨基-和酰氨基官能化的膦酸酯的那些；任選地官能化的有 機(jī)硼取代基，如尤其是衍生自硼酸酯的那些；任選地官能化的多元醇 取代基，如尤其是衍生自碳水化合物和它們的衍生物以及殼聚糖的那 些；任選地官能化的酸取代基，如尤其是可衍生自二官能和/或寡官能 酸的那些；或任選地官能化的(聚)羧酸，如尤其是能與金屬中心離 子地和/或配位地連接的羧酸，優(yōu)選具有酸基的(聚)甲基丙烯酸酯或者雙官能的或寡官能的酸；具有任選地官能化的碳埽的取代基；乙酰丙酮 化物；任選地官能化的乙炔；和植酸及其衍生物。
非常適合的單體(al3)的實(shí)例為具有前述交聯(lián)基團(tuán)B和/或B，作為 取代基的烯屬不飽和單體。適合的單體(al3)的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸的酯和/或酰胺， 尤其是丙烯酸和/或曱基丙烯酸的酯和/或酰胺，它們?cè)邗セ?或酰胺 基中具有交聯(lián)基團(tuán)B。作為交聯(lián)基團(tuán)B和B，特別優(yōu)選的是羥基，以及 例如巰基和氨基，醛基，疊氮基，酸基，尤其是羧酸基，酸酐基團(tuán)， 尤其是羧酸酐基團(tuán)，酸酯基團(tuán)，尤其是羧酸酯基團(tuán)，醚基，特別優(yōu)選 氨基曱酸酯基，例如脲基，環(huán)氧基，以及特別優(yōu)選異氰酸酯基，它們 特別優(yōu)選與封閉劑反應(yīng)，所述封閉劑在本發(fā)明的涂布劑的烘烤溫度下 解封，和/或不需要解封就進(jìn)入到其自身形成的網(wǎng)絡(luò)中。
單體(all)是如此在聚合物PM中布置的，使得產(chǎn)生上述沿著聚合 物主鏈的親水基團(tuán)HG的梯度。這通常通過(guò)在水性反應(yīng)介質(zhì)中不同的單 體(all)、 (al2)、 (al3)、 (a2)和(b)的特定共聚參數(shù)而產(chǎn)生。上述單 體(al2)和(al3)優(yōu)選是按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方式沿著聚合物主鏈布置的。從 上文列舉的示例性提到的單體(all) 、 (al2)和(al3)得出，親水基團(tuán) HG、配體L和交聯(lián)基團(tuán)B可部分或完全相同。那么在這種情況下，配 體L和交聯(lián)官能團(tuán)B通常也具有沿著聚合物主鏈的梯度。
優(yōu)選的烯屬不飽和單體(a2)的實(shí)例為
(1) 基本上不含酸基的烯屬不飽和酸的酯，如(甲基)丙烯酸-、巴 豆酸-、乙基丙烯酸-、乙烯基膦酸-或乙烯基磺酸烷基酯或環(huán)烷基酯， 所述烷基或環(huán)烷基具有最多20個(gè)碳原子，尤其是(曱基)丙烯酸甲酯、 -乙酯、-丙酯、-正丁酯、-仲丁酯、-己酯、-乙基己酯、-硬脂基酯和 -月桂酯或-環(huán)己酯；
(2) 分子中具有5~18個(gè)碳原子的在a-位支化的單羧酸的乙烯 酯，如Versatic⑧酸的乙烯酯，其以VeoVa⑧的商標(biāo)出售；以及
(3) 乙烯基芳香烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯或ct-烷基苯乙烯，尤 其是ct-甲基苯乙烯。為了制備共聚物PM,可參考DE-A-198 58 708、 DE-A-102 06 983 和DE-A-102 56 226的教導(dǎo)。
作為具有熱交聯(lián)的和/或通過(guò)輻射作用交聯(lián)的基團(tuán)B和/或B，適合 的是原則上所有為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的交聯(lián)劑V。優(yōu)選的是低分子 量的或低聚交聯(lián)劑V，其具有〈20，000道爾頓，特別優(yōu)選為<10，000 道爾頓的分子量。具有上述交聯(lián)基團(tuán)B和/或B，的交聯(lián)劑V的主干， 可為線性、支化和/或超支化的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是支化和/或超支化的結(jié) 構(gòu)，尤其是例如在WO-A-01/46296中所描述的那些。
交聯(lián)劑V優(yōu)選在酸性pH范圍內(nèi)，特別是在pH<5，特別優(yōu)選在 pH〈3下，是水解穩(wěn)定的。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑V具有前述的交聯(lián)基團(tuán)B和/或B，，它們與聚 合物P的交聯(lián)基團(tuán)在形成共價(jià)鍵的情況下反應(yīng)。尤其特別優(yōu)選的是具 有熱交聯(lián)的和任選還通過(guò)輻射作用交聯(lián)的基團(tuán)B和/或B，的交聯(lián)劑V。
在本發(fā)明的進(jìn)一步特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，交聯(lián)劑V，除交 聯(lián)基團(tuán)B和B，以外，還具有與聚合物P的配體L相同或不同的配體L，。
特別好地適合的交聯(lián)劑V的交聯(lián)官能團(tuán)B和B，為
-尤其是羥基，
- 尤其是醛基，
- 疊氮基，
- 酸酐基團(tuán)，尤其是羧酸酐基團(tuán)
- 氨基甲酸酯基，
- 脲基，
- 尤其是異氰酸酯基，其尤其特別優(yōu)選與封閉劑反應(yīng)，所述封 閉劑在本發(fā)明的涂布劑的烘烤溫度下解封，和/或不需要解封就進(jìn)入到 其自身形成的網(wǎng)絡(luò)中，
誦(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)， -乙烯基 或它們的組合。尤其特別優(yōu)選作為交聯(lián)劑V的是支化的和/或超支化的多異氰酸 酯，它們是至少部分地封閉的，并且還具有配體L，。
對(duì)于涂布劑K2使用水，優(yōu)選去離子水和/或蒸餾水作為連續(xù)相。 作為其它優(yōu)選的組分，如此使用至少一種有氧化能力的酸，使得涂布 劑K2的pH值優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為2~4。特別優(yōu)選的酸選自氧化性 的無(wú)機(jī)酸，如尤其是硝酸、亞硝酸、硫酸和/或亞硫酸。為了調(diào)節(jié)pH 值可，只要需要，使用緩沖介質(zhì)，例如中等強(qiáng)度的堿與弱酸形成的鹽， 如尤其是醋酸銨。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，涂布劑K2含有至少一 種組分K0S，在自泳沉積在基材表面和/或在后續(xù)的干燥步驟中，該組 分能降低本發(fā)明的涂布劑的表面張力。
組分KOS可選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子 表面活性劑。優(yōu)選采用兩親物質(zhì)，它們可為低分子量的、低聚的和/ 或聚合的。"兩親"是指物質(zhì)具有親水和疏水結(jié)構(gòu)部分。"低分子量" 是指表面活性組分KOS的平均分子量最高為2000道爾頓，特別優(yōu)選最 高為1000道爾頓；"低聚的"是指表面活性組分KOS具有約2~ 30 個(gè)，優(yōu)選3~15個(gè)，優(yōu)選重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，并且平均分子量為約200 ~ 4000道爾頓，優(yōu)選約500 ~ 3000道爾頓；"聚合的，，是指表面活性組 分KOS具有多于10個(gè)、優(yōu)選重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，并且平均分子量大于 500道爾頓，優(yōu)選大于1000道爾頓。表面活性組分KOS與本發(fā)明的聚 合物P不同。
作為表面活性組分KOS,優(yōu)選作為低分子量的物質(zhì)使用烷基羧酸 及其鹽，ot， to-二羧酸及其鹽，ot，w-二醇、ct， co-二胺和oc， co-二 酰胺以及它們的鹽，烷基磺酸及其鹽，烷基磷酸和烷基膦酸及它們的 鹽。作為低聚的和/或聚合的表面活性物質(zhì)，優(yōu)選使用聚亞烷基二醇、 聚乙烯基內(nèi)酰胺例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己內(nèi)酰胺，例如聚 乙烯基咪唑、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。尤其特別優(yōu)選作為表面活性 組分KOS的是作為低分子量物質(zhì)的己二酸和/或1，6-己二醇，以及作 為低聚的和/或聚合的物質(zhì)的聚(低聚)乙二醇和/或聚(低聚)丙二醇。在涂布劑K2中的表面活性物質(zhì)K0S的份額優(yōu)選為10"重量％ ~5 重量％，更優(yōu)選為10—2重量％ ~2重量％，基于涂布劑K2計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，涂布劑K2進(jìn)一步含 有鹽(S)，其陽(yáng)離子構(gòu)成部分具有為锎系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)金屬 陽(yáng)離子。
優(yōu)選的鑭系金屬陽(yáng)離子為鑭-、鈰-、鐠-、釹-、钷-、釤-、銪-和/或鏑陽(yáng)離子。鑭-、鈰-和鐠陽(yáng)離子是尤其特別優(yōu)選的。鑭系金屬陽(yáng) 離子可處于一價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)氧化態(tài)，其中三價(jià)氧化態(tài)是優(yōu)選的。 優(yōu)選的d區(qū)金屬陽(yáng)離子是鈦-、釩-、錳-、釔-、鋯-、鈮-、鉬-、鵠-、 鈷-、釕-、銠-、鈀-、鋨-和/或銥陽(yáng)離子。作為d區(qū)元素陽(yáng)離子被排 除在考慮之外的是處于所有氧化態(tài)的鉻陽(yáng)離子。釩-、錳_、鎢_、鉬-和/或釔陽(yáng)離子是尤其特別優(yōu)選的。d區(qū)元素陽(yáng)離子可以一價(jià)~六價(jià)的 氧化態(tài)存在，其中優(yōu)選三價(jià)~六價(jià)的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述鹽(S)的鑭系 金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)元素陽(yáng)離子，還可作為與單齒的和/或多齒的、 潛在的陰離子配體所形成的絡(luò)合物的形式存在。優(yōu)選的配體是任選地 官能化的三聯(lián)吡啶；任選地官能化的脲和/或硫脲；任選地官能化的胺 和/或多元胺，如尤其是EDTA;亞胺，如尤其是亞胺官能化的吡啶； 有機(jī)疏化合物，如尤其是任選地官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫 酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺，且特別優(yōu)選磺酸酯；任 選地官能化的有機(jī)硼化合物，如尤其是硼酸酯；任選地官能化的多元 醇，如尤其是碳水化合物和它們的衍生物以及殼聚糖；任選地官能化 的酸，如尤其是雙官能的和/或寡官能的酸；任選地官能化的碳烯、乙 酰丙酮化物；任選地官能化的乙炔；任選地官能化的羧酸，其能夠與
金屬中心離子地和/或配位地連接；以及植酸及其衍生物。
在所述方法優(yōu)選的第二步(II)中，將用防腐蝕劑Kl涂覆的基材 用涂布劑K2進(jìn)行涂覆。在此，在防腐蝕劑K2施加之前，可將所述用 防腐蝕劑Kl涂覆的基材如上文所述那樣干燥或閃蒸。優(yōu)選用防腐蝕劑 K2的涂覆直接緊隨用防腐蝕劑Kl的涂覆進(jìn)行，其中在施加防腐蝕劑Kl之后，優(yōu)選用優(yōu)選蒸餾水進(jìn)行沖洗，并用空氣，優(yōu)選用惰性氣體， 例如用氮?dú)獯蹈?。?yōu)選通過(guò)將涂覆的基材浸入或拖曳穿過(guò)含有涂布劑 K2的浴中，進(jìn)行涂覆。基材在涂布劑K2中的停留時(shí)間優(yōu)選為1秒~ 15分鐘，更優(yōu)選為1Q秒~ 10分鐘且特別優(yōu)選為30秒~ 8分鐘。含有 本發(fā)明的涂布劑的浴的溫度優(yōu)選為20~90。C，更優(yōu)選為25~80°C，特 別優(yōu)選為30~ 70°C。
在自泳施加之后，用涂布劑K2產(chǎn)生的層的濕膜厚度為5~ 1500nm， 優(yōu)選15 1250nm，更優(yōu)選25 ~ 10Q0nm。
用涂布劑K2處理基材之后，且在最終的電泳涂漆之前，由基材和 由涂布劑Kl以及涂布劑K2構(gòu)成的層所組成的復(fù)合體的干燥可在約 30~ 200°C,尤其是100~ 180'C下進(jìn)行，其中對(duì)于本發(fā)明的涂布劑的 有益效果而言，干燥設(shè)備可被認(rèn)為在很大程度上是無(wú)關(guān)緊要的。
尤其特別優(yōu)選的是將由涂布劑Kl和涂布劑K2所組成的復(fù)合體， 在最終的電泳涂漆之前閃蒸，也就是在30秒~ 30分鐘，優(yōu)選1分鐘~ 25分鐘的期間內(nèi)，暴露于25 120X:,優(yōu)選30~ 90。C的溫度下。
本發(fā)明的涂覆方法的最終的電泳涂漆(HI)
原則上，對(duì)于在階段(ni)中進(jìn)行的電泳涂漆，原則上所有可陰 極沉積的電泳漆都是適合的。優(yōu)選使用滿足嚴(yán)格的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的可陰極 沉積的電涂物質(zhì)，如尤其是不含鉛或鉻防腐蝕顏料的電涂漆，如例如 在EP-A-0 528 853中所描述的那些。
作為可陰極沉積的電泳漆的粘合劑，優(yōu)選使用，例如在DE-A-35 18 770 ， DE-A-35 18 732 ， EP-A-0 102 501 , DE-A-27 01 002 ， US—A-4，104，147, EP-A-0 004 090， EP-A-0 012 463， US-A-4， 031， 050， US-A-3，922，253， US-A-4，101，486， US-A-4，038，232 和 US-A-4， 017, 438中所描述的胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂與交聯(lián)劑的組合。
所述電泳漆可以順利地被施加到根據(jù)階段(I )和/或階段(II ) 所沉積的層上。電泳涂漆的電泳沉積參數(shù)相應(yīng)于技術(shù)上通常的參數(shù)。
按照階段(I)和(III )或者階段(I ) 、 ( II)和(III )的順序制得的層狀復(fù)合體，一般在130~ 200。C,優(yōu)選150~ 180。C的溫度下， 烘烤15 60分鐘，優(yōu)選15 30分鐘。在此，進(jìn)行在階段(III)中所 施加的電泳漆層和在優(yōu)選的階段(II )中所施加的由涂布劑K2構(gòu)成的 層的密集交聯(lián)。
令人驚訝的是，電泳涂漆出色地粘附在按照階段(I)或階段(II ) 所沉積的層上。而且，所述層狀復(fù)合體的抗沖擊應(yīng)力性非常優(yōu)異。
耐腐蝕性出色并且很大程度上滿足了汽車制造的要求。
在按照階段(III )所施加的層之上，可以以填料、底漆和清漆的 順序，以自身已知的方法，施加在汽車OEM涂漆中常用的層。
令人驚訝的是，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于很寬范圍的基材上，并且 在很大程度上不依賴于基材的氧化還原電勢(shì)。
優(yōu)選的基材材料為鋅、鐵、鎂和鋁，以及它們的合金，其中前述 金屬優(yōu)選以至少20重量o/。存在于所述合金中。所述基材優(yōu)選已被成形 成板材，如例如在汽車工業(yè)、建筑工業(yè)和機(jī)械制造工業(yè)中所用的那些。
下文給出的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步闡釋。實(shí)施例
制備實(shí)施例la:具有防腐蝕劑Kl的第一槽的制備 將l."g (O.Olmol)四水合鉬酸銨(Al)溶于1升水中。借助硝 酸(A2)將溶液調(diào)節(jié)至pH-2.5。任選地為了調(diào)節(jié)出前述pH值，用氨 水溶液進(jìn)行緩沖。
制備實(shí)施例2a:用于防腐蝕劑K2的聚合物組分P的合成 將平均分子量為Mw=800 g/mol的5 g ( 6. 25*1 (T3mol )聚乙烯亞 胺(BASF AG公司的Lupasol FG,伯氨基仲氨基叔氨基(p-s-1)的比 例為1: 0. 9: 0. 5)，在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)置于100 g乙醇中，并且在75°C 下，在45分鐘內(nèi)，用溶解于86 g乙醇中的10. 7 g ( 0. 066 mol)苯 曱酰基異硫氰酸酯摻混。在該溫度下再攪拌4小時(shí)，并使用沒(méi)有進(jìn)一 步提純的產(chǎn)物。
制備實(shí)施例2b:含有鹽S的、用于防腐蝕劑K2的交聯(lián)劑V的合
成
將3. 1 g ( 0. 008 mol )七水合氯化鈰(III )預(yù)置于50 ml水中。 將由4. 1 g ( 0. 025 mol ) 4-羥基肉桂酸和1 g ( 0. 025 raol )氫氧化 鈉在50 ml水中制成的溶液，并用鹽酸將pH調(diào)節(jié)為7. 9。將該溶液緩 慢地加入到所述鈰溶液中，使得所述鈰溶液的pH值不超過(guò)6。將沉淀 用乙醇和水洗滌。使1. 7 g ( 0. 003 mol )的這種鈰絡(luò)合物與9. 1 g ( 2. 5 % NCO含量)支化的且75 %被二甲基吡唑封閉的多異氰酸酯(Bayer AG 乂^司的Bayhydur VP LS 2319 ) —起在80. 1 g醋酸乙酯和0. 7 g OH-官能的二亞丙基三胺(Huntsmann公司的Jeffcat-ZR 50)中，在40 。C下反應(yīng)5小時(shí)。使用沒(méi)有進(jìn)一步提純的產(chǎn)物。
制備實(shí)施例3:具有防腐蝕劑K2的第二槽的制備 將3 g實(shí)施例2a的聚合物組分P和2g實(shí)施例2b的交聯(lián)劑V溶于 l升水中。借助硝酸將溶液調(diào)節(jié)至pH-2. 5。任選地為了調(diào)節(jié)出上述pH值，用氨水溶液進(jìn)行緩沖。
實(shí)施例4:用防腐蝕劑Kl (階段I )和防腐蝕劑K2 (階段II)涂 覆基材
將基材(鍍鋅鋼制成的板材)在清洗溶液(Henkel公司的Ridol ine C72)中，在55。C下，清洗5分鐘，然后用蒸餾水洗滌。
隨后，在45。C下，將用蒸餾水沖洗過(guò)的金屬板材立即浸入到實(shí)施 例la的防腐蝕劑Kl的第一槽中4分鐘。然后，用蒸餾水沖洗經(jīng)涂覆 的板材，并用氮?dú)獯蹈伞?br> 隨后，在35X:下，立即將所述板材浸入到實(shí)施例3a的本發(fā)明的 防腐蝕劑的第二槽中5分鐘。形成在可見(jiàn)光的入/4區(qū)域內(nèi)不可見(jiàn)的至 乳白色的層。然后，將經(jīng)涂覆的板材用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)獯登А?br> 隨后，將板材在80'C下，閃蒸2. 5分鐘。
實(shí)施例5:用陰極電泳漆涂覆按照實(shí)施例4所涂覆的金屬板材， (階段III)
按照實(shí)施例4涂覆并處理的金屬板材，用商購(gòu)的無(wú)鉛陰極電泳漆 (BASF Coatings AG公司的Cathoguard 500 )，在浴溫32。C和120 秒的沉積時(shí)間的情況下進(jìn)行涂覆，然后在175。C下固化20分鐘。沉積 的且固化的陰極電泳漆的厚度為19~20jam。
作為參考，將用商購(gòu)的磷酸鹽化試劑(Chemetall公司的 Gardobond 26S W42 MBZE3)涂覆的板材，同樣用上述無(wú)鉛電泳漆，按 照上文所述條件，進(jìn)行涂覆和固化。沉積的且固化的由陰極電泳漆構(gòu) 成的層厚度同樣為19~20pm。
實(shí)施例6:用Harrison溶液，在按照實(shí)施例5涂覆的基材上，進(jìn) 行快速腐蝕測(cè)試
使用在1000ml完全脫鹽的水中的Harrison溶液(5g NaCl + 35g (NH4)2S04)。在此，作為基材可使用鋼、鍍鋅鋼或鋅合金。用膠粘劑將一個(gè)直徑為48mm且高度為6cm的塑料圓筒粘合到用上文所述的層涂 覆的樣品(6*6cm)上，所述膠粘劑為Scrintec 600有機(jī)珪膠粘劑透 明，RTVlk將體系(Ralicks乂^司，46459 Rees )。將70ml Harrison 溶液加入到該圓筒中。用這些試樣，在振幅為lmV， lMHz 100mHz的 2-電極配置和開(kāi)路電位中，進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量(EIS)，其中用柏網(wǎng) 作為對(duì)應(yīng)電極。
將如此制備的試樣在25°C ~ 73。C的溫度區(qū)間內(nèi)這樣侵蝕總共20 個(gè)周期，使得在每種情況下在1個(gè)小時(shí)內(nèi)，最高和最低溫度連續(xù)進(jìn)行。 此后，將現(xiàn)已干燥的圓筒重新注入30 ml Harrison溶液，10分鐘的 停留時(shí)間后，借助ICP-OES (電感耦合等離子體-發(fā)射光鐠法)將該溶 液用于測(cè)定可能在侵蝕過(guò)程中溶解的離子。隨后，再次將70 ml Harrison溶液加入到所述圓筒中，并重新進(jìn)行EIS測(cè)試。EIS測(cè)試之 后，通過(guò)快速測(cè)試重新進(jìn)行侵蝕，并隨后再次提取ICP-0ES試樣，以 及進(jìn)行另一次EIS測(cè)試。
所述測(cè)試采用兩次測(cè)定進(jìn)行校驗(yàn)。
腐蝕測(cè)試的評(píng)價(jià)
a) 浸漬溶液的ICP-OES數(shù)據(jù)
ICP-OES數(shù)據(jù)以試樣的面積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。這些數(shù)據(jù)得出一條線性 的曲線。由于腐蝕動(dòng)力學(xué)的線性，可通過(guò)圖形的斜率對(duì)不同的涂層進(jìn) 行比較。ICP-OES數(shù)據(jù)描述了單位面積上、單位時(shí)間內(nèi)基材的溶解量， 并因而能直接度量各個(gè)涂層的可能的腐蝕速率。
b) EIS測(cè)試
EIS測(cè)試可同樣凈皮用來(lái)測(cè)量腐蝕動(dòng)力學(xué)。通過(guò)缺陷點(diǎn)上的測(cè)量， 可以電化學(xué)地發(fā)現(xiàn)探測(cè)到缺陷點(diǎn)，即測(cè)定基材的氧化層。在前題條件， 即在相同的侵蝕條件下，可以預(yù)期得到相同的氧化增加的條件下，電 容可按照
一表現(xiàn)為被暴露的基材的面積的度量，且該面積又表現(xiàn)為腐蝕速率的度 量。電容或其平方根越高，腐蝕速率越大。
該電容的平方根與 VDA-KWT測(cè)試的表面下部遷移率 (Unterwanderung )的倒數(shù)大致呈線性關(guān)系，使得這些數(shù)值可用作防 腐蝕性能的度量。
腐蝕測(cè)試的評(píng)價(jià) 腐蝕測(cè)試結(jié)果
基材 電容的平方根 鍍鋅鋼板
磷化的26S W42 MBZE3 (Chemetall公司)
和Cathoguard 500 0. 00172
鍍鋅鋼板 按實(shí)施例4涂覆
和Cathoguard⑧500 0. 00163
腐蝕測(cè)試的結(jié)果表明，與商購(gòu)的防腐蝕劑(磷酸鹽化試劑)相比， 通過(guò)本發(fā)明的涂布劑改善了防腐蝕性。
權(quán)利要求
1.金屬基材的防腐蝕配置方法，其特征在于(I)在第一階段，通過(guò)無(wú)外電流地浸入到pH值為1～5的防腐蝕劑K1的水浴中涂覆該基材，所述防腐蝕劑K1含有至少(A1)一種化合物，該化合物具有鑭系金屬和/或除鉻之外的d區(qū)元素金屬作為陽(yáng)離子，和/或除含鉻的金屬酸根之外的d區(qū)元素金屬酸根作為陰離子，以及(A2)至少一種除含磷的酸和/或含鉻的酸之外的能夠用以氧化的酸，其中在基材表面上引起轉(zhuǎn)化并(III)在最終階段，通過(guò)陰極電泳漆的沉積實(shí)施進(jìn)一步的涂覆。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述含有鑭系金屬陽(yáng) 離子和/或d區(qū)元素陽(yáng)離子的化合物(Al)具有至少一種組成部分，其 選自除了含磷的酸和/或含鉻的酸的陰離子之外的元素周期表第VI、 VII和VIII副族的元素和第V和VI主族的元素的氧化性酸的陰離子，除了氟根之外的卣根，和潛在的陰離子絡(luò)合的單齒和/或多齒配體。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，化合物(A1)的至少 一種組成部分是d區(qū)元素的金屬酸根，如尤其是鎢酸根、高錳酸根、 釩酸根和/或鉬酸才艮。
4. 如權(quán)利要求1 ~ 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，酸(A2) 選自硝酸、亞硝酸、疏酸和/或亞硫酸。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述 方法的階段(I )和最終階段(III)之間進(jìn)行另外的涂覆階段(II )， 在該涂覆階段(II)中，將所述基材無(wú)外電流地浸入到水性防腐蝕劑 K2的浴中，其中K2含有至少一種水分散性和/或水溶性聚合物P，所 述聚合物P具有共價(jià)連接的配體L，所述配體L能與基材腐蝕過(guò)程中 釋放出的金屬離子和/或基材表面形成螯合物，所述聚合物P還具有交 聯(lián)官能團(tuán)B，所述交聯(lián)基團(tuán)B能與其自身、與聚合物P的其它互補(bǔ)官能團(tuán)B，和/或與在交聯(lián)劑V上的其它官能團(tuán)B和/或B，形成共價(jià)鍵。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，水性防腐蝕劑K2還 含有鹽(S),其作為陽(yáng)離子構(gòu)成部分具有鑭系金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū) 金屬陽(yáng)離子。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述鹽(S)的鑭系 金屬陽(yáng)離子和/或d區(qū)金屬陽(yáng)離子以與單齒和/或多齒配體的絡(luò)合物的 形式存在。
8. 如權(quán)利要求5~7所述的方法，其特征在于，交聯(lián)劑V具有共 價(jià)鍵接的配體L，。
9. 如權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，配體L 選自脲、胺、酰胺、亞胺、酰亞胺、吡啶、有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化 合物、有機(jī)硼化合物、肟、乙酰丙酮化物、多元醇、酸、植酸、乙炔 和/或碳烯。
10. 如權(quán)利要求5~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，聚合物 P作為聚合物主鏈具有一種或多種選自如下組的結(jié)構(gòu)單元聚酯、聚 丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚醇、聚乙烯基醚、聚乙烯胺和聚亞烷 基亞胺。
11. 如權(quán)利要求1 ~ 10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階 段(I)中，在防腐蝕劑Kl的水浴中的基材停留時(shí)間為1秒 10分鐘， 且含有防腐蝕劑Kl的水浴的溫度為25~90°C。
12. 如權(quán)利要求5~11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階 段(II)中，在防腐蝕劑K2的水浴中的基材停留時(shí)間為1秒~15分 鐘，且含有防腐蝕劑K2的水浴的溫度為25~90°C。
13. 如權(quán)利要求5~12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在自 泳施加之后，在階段(II )中用涂布劑K2產(chǎn)生的層的厚度為5 ~ 1500nra。
14. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在最終 階段(III)之前，在階段(I)中，使由涂布劑Kl構(gòu)成的層在30秒~ 30分鐘期間內(nèi)暴露于25~ 120。C的溫度下。
15. 如權(quán)利要求1~4和14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段(I )中，在自泳施加后用涂布劑Kl產(chǎn)生的層的厚度為5 ~ 900nm。
16. 如權(quán)利要求5~ 15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在最 終階段(III)之前，在階段(II)中，在30秒~ 30分鐘的期間內(nèi)， 使由涂布劑Kl和涂布劑K2構(gòu)成的復(fù)合體暴露于25 12(TC的溫度下。
17. 如權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在實(shí) 施所述電泳涂漆之后，在15 ~ 60分鐘的期間內(nèi)，使所述層復(fù)合體暴露 于120~ 20(TC的溫度下。
18. 如權(quán)利要求1 ~ 17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述 基材在待涂覆的表面上含有至少20重量％的金屬，所述金屬選自Fe、 Al和/或Zn。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬基材的防腐蝕配置方法，其中在第一階段(I)中，通過(guò)無(wú)外電流地浸入到pH值為1～5的防腐蝕劑K1的水浴中涂覆所述基材，所述防腐蝕劑K1包括至少一種化合物，該化合物具有鑭系金屬作為陽(yáng)離子和/或除鉻之外的d區(qū)元素金屬作為陽(yáng)離子，和/或除含鉻的金屬酸根之外的d區(qū)元素金屬酸根作為陰離子；以及至少一種除含磷的酸和/或含鉻的酸之外能夠用以氧化的酸，其中在所述基材表面上引起轉(zhuǎn)化，并在最終階段(III)中通過(guò)陰極電泳漆的沉積進(jìn)行進(jìn)一步的涂覆。
文檔編號(hào)C23C22/05GK101636525SQ200780052156
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者M·道恩布什 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司