專利名稱：柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性基材高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，該膜可用于觸摸屏
(TP)、手寫輸入(PE)、電致發(fā)光顯示(EL)、液晶顯示(LCD)、有機(jī)發(fā)光顯示 (0LED)等。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的柔性透明導(dǎo)電膜，表面電阻在200Q/口左右，是比較穩(wěn)定的。但隨 著表面電阻升高，特別是到了 450—500Q/口或更高阻值以后，則電阻值變得 很不穩(wěn)定，耐久性(能承受的點(diǎn)擊次數(shù))也很差，并且在隨后的使用過(guò)程中出 現(xiàn)翹曲等現(xiàn)象。發(fā)明專利CN1947204A提出了一個(gè)疊層結(jié)構(gòu)和控制ITO膜的結(jié)晶 及結(jié)晶粒度、結(jié)晶比例等技術(shù)，使表面電阻為200—300Q/口的ITO膜穩(wěn)定性、 耐久性得到明顯改善；但其有幾點(diǎn)不足 一是ITO膜成膜后要在15(TC處理1. 5 小時(shí)，這顯然會(huì)影響生產(chǎn)效率、提高生產(chǎn)成本；二是介質(zhì)層二氧化硅(Si02) 采用涂布和電子槍蒸發(fā)與ITO膜成膜技術(shù)不兼容，使工藝過(guò)程變的很繁雜，導(dǎo) 致成品率低、成本提高；三是它的疊層體一側(cè)沒(méi)有防潮防濕層，在使用過(guò)程中 受高溫潮濕影響，使該側(cè)吸潮吸濕，導(dǎo)致兩層PET聚酯膜由于收縮率的差異而 產(chǎn)生翹曲，影響后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的進(jìn)行；并且，從膜系組成分析，透光率也不可 能做得很高。日本專利HZ—194943A提出了一個(gè)改良方法，即在ITO成膜后再 長(zhǎng)時(shí)間熱處理使其結(jié)晶化，改善其穩(wěn)定性，具體是在15(TC熱處理24小時(shí)，顯 然該方法效率低下、成本極高。美國(guó)專利US2003/0012955A1則提出在ITO膜表面覆蓋一層介質(zhì)層，如Si0x或Ti0x、 TaOx、 NbOx、 SnOx等介質(zhì)，其結(jié)果是表 面接觸電阻增大，對(duì)刻蝕也會(huì)帶來(lái)麻煩。美國(guó)專利US2006/003188A1提出用含 二氧化錫(Sn02)小于6%的銦錫氧化物(ITO)靶材在9(TC一17(TC濺射成膜， 使IT0膜形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改善其性能；存在的缺點(diǎn)是要在較高溫度下成膜，成 膜過(guò)禾呈要用PEM (plasma emission)或PIC (plasma impedance control)監(jiān) 控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品存在的IT0高阻膜電阻不穩(wěn)定、耐久 性差等問(wèn)題，提出一種柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，所制得的產(chǎn)品在 較高溫度(150°C)時(shí)具有良好的電阻穩(wěn)定性和耐久性，并且生產(chǎn)工藝流程短、 生產(chǎn)效率高、成本低，制品在隨后的工藝過(guò)程中不產(chǎn)生翹曲。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法為 采用中頻磁控濺射技術(shù)在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次連續(xù)形成二氧化鈦 層2、 二氧化硅層3、銦錫氧化物層4、鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層5;
在銦錫氧化物層4的成膜過(guò)程中，利用所述二氧化鈦層2和二氧化硅層3 中頻磁控濺射成膜時(shí)高能粒子連續(xù)轟擊和沉積在PET聚酯膜1上產(chǎn)生的熱能， 使溫度達(dá)到12(TC或更高，從而獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的銦錫氧化物層4;并控制氧銦原 子比(0/In)在1.26—1.29范圍，獲得電阻穩(wěn)定的銦錫氧化物層4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層PET聚酯膜7的--面相粘接，并在該第二層PET聚酯膜7的另一面設(shè)置硬涂層8;
用中頻磁控濺射技術(shù)在硬涂層8上依次連續(xù)形成二氧化鈦層9、 二氧化硅 層10。以下對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。
參見圖1，本發(fā)明方法制得的柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)為它有柔性基材PET聚酯膜1，在該P(yáng)ET聚酯膜1的一面由內(nèi)至外依次有作為增透和隔
離層的二氧化鈦(Ti02)層2、 二氧化硅(Si02)層3，透明導(dǎo)電結(jié)晶態(tài)銦錫氧化物(ITO)層4和頂層5，所述頂層為鋅鋁氧化物(ZAO)層或鋅鎵氧化物(ZGO)層5;所述PET聚酯膜1的另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接，該第二層PET聚酯膜7的另一面由內(nèi)至外依次設(shè)有硬涂層8和作為增透與防潮濕層的二氧化鈦(Ti02)層9、 二氧化硅(Si02)層IO。
眾所周知，柔性高阻銦錫氧化物(ITO)膜高溫電阻不穩(wěn)定的原因主要有三個(gè) 一是在低溫下形成的銦錫氧化物膜的電阻率受氧空位濃度支配，其氧銦原子比(O/In)的臨界值是1.31，氧銦原子比大于1.31后電阻率急劇增大。因此，銦錫氧化物膜暴露在高溫空氣中會(huì)引起氧空位濃度急劇變化(O/In比值增大)，導(dǎo)致電阻變化；二是在PET聚酯膜上常規(guī)制備銦錫氧化物膜都是在常溫(20°C)或更低溫度下成膜，膜是非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，加之PET聚酯膜表面比較粗糙，膜結(jié)構(gòu)疏松，有利于空氣中氧氣向膜層內(nèi)部擴(kuò)散，加速膜層內(nèi)氧空位濃度的增大；三是PET聚酯膜很容易吸附水汽和氧氣，這些水汽和氧氣也會(huì)向銦錫氧化物膜層滲透擴(kuò)散，使膜層的氧空位濃度增大。這種情況在高阻(例如350Q/口一550Q/口，此時(shí)電阻膜很薄，膜厚僅為15—18nm)時(shí)尤為明顯。本發(fā)明針對(duì)性的采取了三個(gè)技術(shù)措施 一是用既有增透作用又有阻擋功能的二氧化鈦層2和二氧化硅層3及鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(頂層)5將銦錫氧化物層4包夾在中間，阻擋空氣(氧)或其它污染雜質(zhì)向銦錫氧化物(IT0)層4中擴(kuò)散;二是采用中頻磁控濺射技術(shù)依次連續(xù)一次形成二氧化鈦層2、 二氧化硅層3、銦錫氧化物層4、鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(頂層)5，由于高能粒子連續(xù)轟
擊和沉積在PET聚酯膜1上，使其溫度達(dá)到12(TC，甚至更高，從而獲得結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定銦錫氧化物層4，并且中頻濺射技術(shù)成膜使所述各層膜都很緻密， 更有效地阻擋了空氣(氧)或其它雜質(zhì)向銦錫氧化物層4的進(jìn)入和擴(kuò)散；三是 控制銦錫氧化物層4的氧空位不在敏感區(qū)，即氧銦原子比(0/In)控制在1.26 一1.29范圍，這樣即使有氧進(jìn)入擴(kuò)散，也不會(huì)大幅改變銦錫氧化物層4的電阻 值。采取這樣三個(gè)技術(shù)措施，能使銦錫氧化物層4在高溫下氧空位濃度保持穩(wěn) 定，從而保證了電阻的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明對(duì)提高所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的耐久性(壽命)采取了三個(gè) 技術(shù)措施(1)在該柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)中設(shè)有一頂層，它為一高阻 的鋅鋁氧化物(ZA0)層或鋅鎵氧化物(ZG0)層5，這層氧化物的表面電阻控 制在大于lXl(^Q/口；在這種情況下，所述頂層(ZA0或ZG0)在與銦錫氧化 物層4并聯(lián)形成的并聯(lián)電阻比例不大于5%;以銦錫氧化物層4的表面電阻為500 Q/口為例，如果頂層的表面電阻控制為1Xl(^Q/口，則并聯(lián)電阻為476Q/ 口，頂層的表面電阻所占比例僅為4.8%;因此頂層(ZA0或ZG0)對(duì)銦錫氧化 物層4既是一個(gè)擴(kuò)散阻擋層，也是一個(gè)耐磨的耗盡層，直到這個(gè)頂層(ZA0或 ZG0)耗盡，銦錫氧化物層4的表面電阻變化率也不會(huì)大于5%，這就有利于提 高銦錫氧化物層4的使用壽命；(2)產(chǎn)品的二氧化鈦層2、 二氧化硅層3、銦錫 氧化物層4和頂層(ZA0或ZG0)是采用中頻磁控濺射方法依次連續(xù)(一次)成 形，PET聚酯膜1的溫度達(dá)到12(TC或更高，銦錫氧化物層4和頂層(ZA0層或 ZGO層)形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且膜層緻密，硬度和耐磨性提高，因此其耐久性(壽 命)提高；(3)所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜利用了復(fù)合基膜的應(yīng)力擴(kuò)散機(jī)理，提高了產(chǎn)品的耐久性；由圖1可知，當(dāng)力作用在二氧化硅(Si02)層10 (防潮
層)上時(shí)，較厚的第二層PET聚酯膜7承受了大部分應(yīng)力，然后粘結(jié)層6又對(duì)應(yīng)力起了緩沖作用，而傳遞到銦錫氧化物層4和頂層(ZA0層或ZG0層)的應(yīng)力就已經(jīng)很輕微了。由于銦錫氧化物層4被二氧化鈦層2、 二氧化硅層3和頂層(ZA0層或ZG0層)所包夾，它們有良好的附著和保護(hù)作用，使銦錫氧化物層4不直接與觸摸屏的對(duì)電極(通常以玻璃為基材)接觸，因此使耐久性(壽命)提高。
本發(fā)明中，所述柔性基材PET聚酯膜1的厚度可以是30Mm—60Mffl，優(yōu)選厚度為50Mm，以保證其足夠的柔韌性；做為增透和阻擋層的二氧化鈦(Ti02)層2和二氧化硅(Si02)層3的光學(xué)厚度可以分別是1/2入o和1/4 A o(入(p550nm)，幾何厚度可以分別為120nm—125nm和90nm—100nm;銦錫氧化物層4的厚度可以是13nm—22nm，表面電阻可以是350 Q/口一550 Q/口 ；鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(頂層)5厚度可以是5nm—10nm，表面電阻是1 X 104 Q /口一8X 10'1
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層PET聚酯膜7相粘接，粘接的方法可以用常規(guī)的復(fù)合機(jī)進(jìn)行復(fù)合。粘結(jié)層6的厚度可以是5Wn—20Wn，優(yōu)選厚度為10Mm—13to，以保證有足夠的彈性和應(yīng)力緩沖性能；第二層PET聚酯膜7的厚度可以是115Mm—155Mm，優(yōu)選為125Mm，以保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度和彈性；所述第二層PET聚酯膜7另一面的硬涂層8的厚度可以是3to-—5陶，其硬度可以是鉛筆硬度3H，它是一層有機(jī)物涂層；而隨后的增透和防潮濕層，即二氧化鈦層9和二氧化硅層10與前述的二氧化鈦層2和二氧化硅層3一樣，是采用中頻磁濺射技術(shù)形成的，其厚度可以分別是120歷一125nm和90nm一100nm，既有增透作用，又能防止第二層PET聚酯膜7和有機(jī)硬涂層8吸潮濕。
由以上可知，本發(fā)明為一種柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜，其穩(wěn)定性和耐久性 好，它的表面電阻在高阻范圍內(nèi)(350Q/口一550Q/口)有良好的高溫穩(wěn)定性 (150°C， 30分鐘，表面電阻變化Rt/Ro小于1.1);由于有兩個(gè)減反射層，可 見光透過(guò)率大于90%;由于采用中頻磁控濺射技術(shù)成膜，改善了膜層結(jié)構(gòu)和性 能，又由于采用了阻擋層一高阻透明氧化物頂層和應(yīng)力分散、緩沖等多層膜結(jié) 構(gòu)，其耐久性很好，使用硬度40的含聚氨酯橡膠棒(端頭7R)，負(fù)荷為100克， 進(jìn)行100萬(wàn)次打點(diǎn)試驗(yàn)，表面電阻變化率(Rt/Rq)為1. 0，即打點(diǎn)100萬(wàn)次后， 表面電阻無(wú)變化。還由于最外層的防潮濕層的存在，防止了PET聚酯膜和有機(jī) 硬涂層吸濕，在15(TC、相對(duì)濕度大于80%的條件下保持1小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)翹曲。


圖l是一種實(shí)施例產(chǎn)品的截面結(jié)構(gòu)示意圖，在圖中
1一PET聚酯膜， 2—二氧化鈦層， 3—二氧化硅層，
4一銦錫氧化物層， 5—鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(頂層)，
6—粘結(jié)層， 7—第二層PET聚酯膜，
8—硬涂層， 9一二氧化鈦層， 10—二氧化硅層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法包括
采用中頻磁控濺射技術(shù)在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次連續(xù)形成二氧 化鈦層2、 二氧化硅層3、銦錫氧化物層4、鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層5;在銦錫氧化物層4的成膜過(guò)程中，利用前述二氧化鈦層2和二氧化硅層3
中頻磁控濺射成膜時(shí)高能粒子連續(xù)轟擊和沉積在PET聚酯膜1上產(chǎn)生的熱能， 使溫度達(dá)到12(TC或更高，并控制氧銦原子比(0/In)在1.26—1.29范圍，從 而獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的銦錫氧化物層4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層PET聚酯膜7的一 面相粘接，并在該第二層PET聚酯膜7的另一面設(shè)置硬涂層8;
用中頻磁控濺射技術(shù)在硬涂層8上依次連續(xù)形成二氧化鈦層9、 二氧化硅 層IO。
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層PET聚酯膜7的一 面相粘接，其粘接的方法可以用常規(guī)的復(fù)合機(jī)進(jìn)行復(fù)合。
所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是，在PET聚酯膜1的一面由內(nèi)至外依次有作為增透和隔 離層的二氧化鈦(Ti02)層2、 二氧化硅(Si02)層3、透明導(dǎo)電結(jié)晶態(tài)銦錫氧 化物(ITO)層4和鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(頂層)5;所述PET聚酯膜 1的另一面經(jīng)粘結(jié)層6與第二層柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接，該第二 層PET聚酯膜7的另一面由內(nèi)至外依次設(shè)有硬涂層8和作為增透與防潮濕層的 二氧化鈦(Ti02)層9、 二氧化硅(Si02)層10;其中，柔性基材PET聚酯膜l 厚度50um， 二氧化鈦層2厚度120nm， 二氧化硅層3厚度95nm;透明導(dǎo)電結(jié)晶 態(tài)銦錫氧化物(ITO)層4厚度15nm，表面電阻500Q/口；鋅鋁氧化物層或鋅 鎵氧化物層5的厚度5nm，表面電阻5 X 104 Q / 口 ；粘結(jié)層6厚度10um;第二 層PET聚酯膜7厚度125um;硬涂層8厚度3 u m; 二氧化鈦層9厚度120nm， 二氧化硅層10厚度95mn。
權(quán)利要求
1、一種柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，該方法為采用中頻磁控濺射技術(shù)在柔性基材PET聚酯膜(1)的一面依次連續(xù)形成二氧化鈦層(2)、二氧化硅層(3)、銦錫氧化物層(4)、鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(5)；在銦錫氧化物層(4)的成膜過(guò)程中，利用所述二氧化鈦層(2)和二氧化硅層(3)中頻磁控濺射成膜時(shí)高能粒子連續(xù)轟擊和沉積在PET聚酯膜(1)上產(chǎn)生的熱能，使溫度達(dá)到120℃或更高，從而獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的銦錫氧化物層(4)；并控制氧銦原子比(O/In)在1.26—1.29范圍，獲得電阻穩(wěn)定的銦錫氧化物層(4)；所述柔性基材PET聚酯膜(1)另一面經(jīng)粘結(jié)層(6)與第二層PET聚酯膜(7)的一面相粘接，并在該第二層PET聚酯膜(7)的另一面設(shè)置硬涂層(8)；用中頻磁控濺射技術(shù)在硬涂層(8)上依次連續(xù)形成二氧化鈦層(9)、二氧化硅層(10)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，采用的所述柔性基材PET聚酯膜(1)的厚度為30to—60Wn。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，制得的所述二氧化鈦層和二氧化硅層的光學(xué)厚度分別是1/2入o和1/4 A Q，幾何厚度分別為120nm—125nm和90nm—100nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，制得的所述銦錫氧化物層(4)的厚度是13nm—22nm，表面電阻是350Q/口一550Q/n。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，制得的所述鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層(5)厚度是5nm—io皿，表面電阻是1X1()4q/口一8X1()4Q/口。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，采用的所述第二層PET聚酯膜(7)的厚度是115Wn—155Wn。
全文摘要
一種柔性高阻多層透明導(dǎo)電膜的制備方法，它采用中頻磁控濺射技術(shù)在柔性基材PET聚酯膜的一面依次連續(xù)形成二氧化鈦層、二氧化硅層、銦錫氧化物層、鋅鋁氧化物層或鋅鎵氧化物層；在銦錫氧化物層的成膜過(guò)程中，利用高能粒子連續(xù)轟擊和沉積在PET聚酯膜上產(chǎn)生的熱能，使溫度達(dá)到120℃或更高并控制氧銦原子比在1.26-1.29而獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的銦錫氧化物層；所述PET聚酯膜另一面與第二層PET聚酯膜的一面相粘接，第二層PET聚酯膜的另一面設(shè)置硬涂層；用中頻磁控濺射技術(shù)在硬涂層上依次連續(xù)形成二氧化鈦層、二氧化硅層。產(chǎn)品在較高溫度時(shí)有良好的電阻穩(wěn)定性和耐久性，生產(chǎn)流程短、效率高、成本低，制品在隨后的工藝過(guò)程中不翹曲。
文檔編號(hào)C23C14/35GK101476109SQ20081003041
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者彭傳才, 甘國(guó)工, 敏 魏 申請(qǐng)人:甘國(guó)工