專利名稱：一種含稀土的細晶W-Ni-Fe合金的制備方法
技術領域：
一種含微量稀土的高性能細晶W-Ni-Fe合金的制備方法，涉及納 米材料和粉末冶金領域，特別是采用納米技術、稀土摻雜、固相燒結和液相 燒結制備含微量稀土高性能細晶W-Ni-Fe合金的方法。
背景技術：
W-Ni-Fe高比重合金具有密度高、強度高、延性高等特點，長期 以來主要應用于航空器件、輻射屏蔽、軍工武器材料等許多方面。傳統(tǒng)W-Ni-Fe 合金的生產方法是將W粉、Ni粉、Fe粉及其它合金元素粉末混合、壓制、液相 燒結達到近全致密，采用液相燒結鎢晶粒會迅速長大，通?？蛇_40-60 !x m， 合金力學性能較低。鎢晶粒細化和添加微量元素到W-Ni-Fe合金中可以大大提高合金力學性 能，而鎢晶粒度直接取決于原始粉末粒度。釆用機械合金化制備超細/納米晶 復合粉末以期提高合金力學性能和細化組織結構是研究最多的一種方法，并 取得很大成果。本專利發(fā)明人在2001年國防專利"用粉末冶金技術制備細晶 高性能高比重合金(專利號01101064.9)"報道采用機械合金化制備納米晶 W-Ni-Fe復合粉末經(jīng)固相燒結和液相燒結后合金致密度可達999&，拉伸強度可 達1100-1300MPa，延伸率在20%以上，晶粒尺寸在l-5um。而且國外S Park等 人在文章"Dynamic deformation behavior of an oxide-dispersed tungsten heavy alloy fabricated by mechanical alloying"也報道采用機械合金化制備的含稀土氧化物的高比重合金具有很好的動態(tài)力學性能。但是，由于機 械合金化過程中粉末反復球磨產生冷焊撕裂，導致粉末的形貌產生片層狀， 不利于成形。而且容易產生球磨夾雜，而且微量稀土氧化物混合不均勻。針 對機械合金化粉末這一問題，2003年專利"用溶膠-噴霧干燥-熱還原制備納 米級鎢基復合粉末的方法，ZL03143136.4"報道，采用溶膠-噴霧干燥-熱還 原所制備的納米鎢基復合粉末具有粒度細、成分分布均勻、純度高的特點， 粉末費氏粒度小于l. On m,分散后的比表面粒度和粉末形貌分析粒度小于 lOOnm,粉末的鉤晶粒度為20-50nm，粉末呈球形，而且成型性很好，粉末無 其它夾雜，含氧量低于0.2%，此粉末具有良好的燒結活性。但是采用該粉末 液相燒結后的合金鎢晶粒為25ym左右，接近于傳統(tǒng)W-Ni-Fe合金，合金性能 也與常規(guī)合金性能相近。

發(fā)明內容
為了克服以上不足，本發(fā)明采用由可溶性鎢鹽、可溶性鎳鹽、可 溶性鐵鹽、可溶性稀土鹽晶體經(jīng)溶膠-噴霧干燥-熱還原制備的含有微量稀土超細/納米W-Ni-Fe復合粉末，復合粉末中W:88 97wt%， Y、 La或Ce的稀土 氧化物含量為0. 02 0. 8wt%，其余成分為Ni和Fe，其中Ni: Fe為1: 1 4: 1。將復合粉末壓制成形，W-Ni-Fe成形坯在還原性氣氛中預燒后經(jīng)固相燒結 和液相燒結后制備成高性能含微量稀土細晶W-Ni-Fe合金，合金力學性能優(yōu) 良，拉伸強度為1000 1300MPa,延伸率為15 30%，晶粒尺寸細小，晶粒度 為1 10um，而此合金具有很好的動態(tài)力學性能和形成局部絕熱剪切帶能 力，粉末成形性好。本發(fā)明所采用的具體方案如下(1)選擇可溶性鎢鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鐵鹽晶體配置成溶膠，可溶 性鉤鹽是偏鉤酸銨或鉤酸銨，可溶性鎳鹽是氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸 鎳，可溶性鐵鹽是氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或草酸鐵，以硝酸鑭、硝酸釔或 硝酸鈰可溶性稀土鹽形式加入到混合溶液中形成膠體，其中溶膠中W:88 97wt%，其余成分為Ni和Fe，以可溶性稀土鹽形式加入0. 02 0. 8wt呢的Y、 La或Ce等稀土元素的氧化物；將配置的溶膠經(jīng)噴霧干燥后制得鉤鎳鐵復合 氧化物前驅體粉末，前驅體粉末煅燒后在300 60(TC煅燒，然后在還原性氣 氛下經(jīng)350 600'C保溫1 3小時和700 900'C保溫0. 5 3h還原后制備出 含有微量稀土元素的超細/納米W-Ni-Fe復合粉末；(2) 將復合粉末在100 400MPa壓力下壓制成形；(3) 成形坯在保護性氣氛下在700 1000'C保溫l 3h預燒制備預燒坯；(4) 預燒坯在保護性氣氛下在1100 130(TC保溫l 3h進行固相燒結；(5) 將固相燒結后的燒結坯在1380 1500。C保溫時間為5 30分鐘進行 液相強化燒結成W-Ni-Fe合金，保護性氣氛是H2， N2+H2, Ar， &或真空氣氛。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果，體現(xiàn)在(1) 在W-Ni-Fe復合粉末中添加稀土元素，有效的抑制了粉末在燒結過程 中鉤晶粒的長大，細化了合金組織，提高了合金的力學性能。(2) 與傳統(tǒng)液相燒結W-Ni-Fe合金相比，本發(fā)明制備的合金鎢晶粒尺寸降 低6 10倍；具有典型液相燒結組織球形鎢晶粒結構，晶粒尺寸為1 10um。(3) 與傳統(tǒng)液相燒結W-Ni-Fe合金相比，本發(fā)明制備的合金拉伸強度高出 200 400MPa以上，達到1000 1300MPa，延伸率在15 30%。(4) 本發(fā)明非常適合制備高效毀傷穿甲自銳性細晶穿甲彈彈芯材料。
具體實施方式
實施例1:(1) 稱取160.0g偏鎢酸銨、44.7g硝酸鎳、28.0g硝酸鐵、0. 2g硝酸 釔溶于766gH20，配置成20wtX混合溶液；將溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥， 進風溫度為300'C,出風溫度19(TC，進料流量為20ml/min，得到鎢鎳鐵氧 化物前驅體粉末。將前驅體粉末在空氣中煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時 間為90min，得到鎢鎳鐵氧化物復合粉末。將鎢鎳鐵氧化物復合粉末在H2氣 氛下分別經(jīng)400'C保溫1.5h、 70(TC保溫2h的二步還原工藝，得到含有 0. 04wt9&YA的90W-7Ni-3Fe的超細/納米復合粉末。(2) 將含有0. 04)^%103的90W-7M-3Fe的超細/納米復合粉末在200MPa模 壓壓制成拉伸試樣。(3) 將拉伸試樣壓坯在氫氣燒結爐中在80(TC保溫lh預燒。(4) 將預燒后的試樣在120(TC保溫2h進行固相燒結。(5) 將固相燒結后的試樣在138(TC保溫30min進行液相燒結，得到球形鎢 晶粒與粘結相均勻分布的致密合金，鎢晶粒尺寸在1 10m，抗拉強度 在1150MPa以上，延伸率為25%以上。實施例2:(1) 稱取173. 6g偏鎢酸銨、32. 8g硝酸鎳、20. 5g硝酸鐵、0. 4g硝酸 鑭溶于773gH20，配置成20wtX混合溶液；將溶液進行噴霧干、燥，噴霧干 燥，進風溫度為300'C，出風溫度19(TC，進料流量為20ml/min，得到鎢鎳 鐵氧化物前驅體粉末。將前驅體粉末在空氣中煅燒，煅燒溫度為600'C，煅 燒時間為90min，得到鎢鎳鐵氧化物復合粉末。將鎢鎳鐵氧化物復合粉末在 H2氣氛下分別經(jīng)480'C保溫lh、 800'C保溫lh的二步還原工藝，得到含有 0. lwt%La203的93W-4. 9Ni-2.1Fe的超細/納米復合粉末。(2) 將含有0. lwt%La20:,的93W-4. 9Ni-2.1Fe的超細/納米復合粉末 在300MPa模壓壓制成拉伸試樣。(3) 將拉伸試樣壓坯在氫氣燒結爐中在90(TC保溫lh預燒。(4) 將預燒后的試樣在125(TC保溫1. 5h進行固相燒結。(5) 將固相燒結后的試樣在140(TC保溫20min進行瞬時液相強化燒結，得到球形鎢晶粒與粘結相均勻分布的致密合金，鎢晶粒尺寸在l 10m， 抗拉強度在1050MPa以上，延伸率為15%以上。
權利要求
1.一種含稀土的細晶W-Ni-Fe合金的制備方法，用固相燒結、液相燒結、微量稀土Y、La或Ce摻雜將溶膠-噴霧干燥-熱還原制備的含有微量稀土超細/納米W-Ni-Fe復合粉末經(jīng)兩步燒結制備W-Ni-Fe合金，其特征在于包括以下步驟(1)由可溶性鎢鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鐵鹽晶體和微量稀土Y、La或Ce摻雜經(jīng)溶膠-噴霧干燥-熱還原制備的超細/納米W-Ni-Fe復合粉末，復合粉末中W88～97wt％，含Y、La或Ce的稀土氧化物含量為0.02～0.8wt％，其余成分為Ni和Fe，其中Ni∶Fe為1∶1～4∶1；(2)將復合粉末壓制成形；(3)成形坯在保護性氣氛下經(jīng)預燒后制備成預燒坯，預燒溫度為700～1000℃，保溫時間為1～3小時；(4)將預燒坯在保護性氣氛下固相燒結，燒結溫度為1100～1300℃，保溫時間為1～3小時；液相燒結成W-Ni-Fe合金，液相燒結溫度為1380～1500℃，保溫時間為5～30分鐘。
2. 根據(jù)要求1所述的含稀土的細晶W-Ni-Fe合金的制備方法，其特征在于 所述的可溶性鎢鹽是偏鎢酸銨或鎢酸銨，可溶性鎳鹽是氯化鎳、硫酸鎳、硝 酸鎳或草酸鎳，可溶性鐵鹽是氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或草酸鐵，以硝酸鑭、 硝酸釔或硝酸鈰可溶性稀土鹽形式加入到混合溶液中形成膠體。
3. 根據(jù)要求1所述的含稀土的細晶W-Ni-Fe合金的制備方法，其特征在于: 步驟(2)壓制壓力為100 400MPa。
4. 根據(jù)要求l所述的含稀土的細晶W-Ni-Fe合金的制備方法，其特征在于: 所述的保護性氣氛是H2， N2+H2， Ar， N2或真空氣氛。
全文摘要
一種制備含有微量稀土高性能細晶W-Ni-Fe合金的方法，本發(fā)明采用由可溶性鎢鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鐵鹽晶體、微量可溶性稀土鹽經(jīng)溶膠—噴霧干燥—熱還原制備的含微量稀土Y、La或Ce的超細/納米W-Ni-Fe復合粉末，復合粉末中W88～97wt％，稀土氧化物為0.02～0.8wt％，其余為Ni和Fe。將復合粉末壓制成形，在還原性氣氛中預燒后經(jīng)固相和液相二步燒結后制備成高性能含微量稀土細晶W-Ni-Fe合金。本發(fā)明制備的合金拉伸強度為1000～1300MPa，延伸率為15～30％，晶粒度為1～10μm，具有良好動態(tài)力學性能和形成局部絕熱剪切帶能力，粉末成形性好。
文檔編號C22C27/04GK101230427SQ20081003066
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月22日 優(yōu)先權日2008年2月22日
發(fā)明者濤 劉, 成會朝, 田家敏, 范景蓮, 黃伯云 申請人:中南大學