專利名稱：高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體La₂Zr₂O₇緩沖層薄膜制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的La2ZrA緩沖層薄膜制備工藝，屬于高 溫超導(dǎo)薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層材料的制備技術(shù)一直以來(lái)都是制約著第二代高 溫超導(dǎo)帶材發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)。很多材料都曾經(jīng)被用來(lái)作為緩沖層，早期人 們?cè)噲D采用Ag、 Pt、 Pd等貴重金屬作為緩沖層,但由于存在晶格矢配和多重織構(gòu) 的問(wèn)題，它們并不成功，后來(lái)釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)被發(fā)現(xiàn)為較好的RABiTS 帶的緩沖層，1991年X.D.Wu等報(bào)道了 Ce02為YBCO生長(zhǎng)的更好的緩沖層，它在 晶格上與YBCO相當(dāng)匹配，化學(xué)上與YBCO非常穩(wěn)定。1996年Goyal等利用PLD 以&02和YSZ作為緩沖層，首次獲得了近1MA/cm2(77K)的臨界電流密度的涂層 導(dǎo)體。從此Ce02被廣泛用于各種單晶和金屬基體上生長(zhǎng)氧化物超導(dǎo)體的緩沖層 材料。Takahashi等曾利用Ce02作為緩沖層在織構(gòu)的Ag帶上獲得很好的雙軸織 構(gòu)的YBCO。然而Ce02有個(gè)缺陷，即當(dāng)其厚度超過(guò)一定值時(shí)(約為50nm)它就有裂 紋出現(xiàn)，因此Ni/Ce(yYSZ/YBCO就成為早期涂層導(dǎo)體的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，其中Ce02 較薄(<50 Pm)而YSZ較厚(lum)。由于YSZ與YBCO在晶格上并不很好匹配，在 其上增加一層薄的Ce02可有效提高YBCO質(zhì)量。但由于多層緩沖層結(jié)構(gòu)技術(shù)工藝比較復(fù)雜，制備難度較大，因此人們一直都 在尋找有效的單一緩沖層材料。例如Lao.7Si。.3Mn03， SrRu03, LaMn03, LaNi03和 NdGa03等都曾被嘗試過(guò)作為單一的緩沖層材料，尤其是前兩種被特別看好，由于 它們是導(dǎo)電的，可望能增強(qiáng)整個(gè)涂層導(dǎo)體的電熱穩(wěn)定性。單一緩沖層的短樣涂層 導(dǎo)體曾有Jc (77K)超過(guò)1MA/cm2的報(bào)道，但至今尚未見(jiàn)有重要突破。現(xiàn)在人們 仍將Ni基合金/Ce02/YSZ/Ce02/RE123視為RABITS技術(shù)路線的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，并已成 功地用于Reel-to-Reel的長(zhǎng)帶制備。2000年，Paranthaman等(ORNL)報(bào)道了利用Sol-Gel方法在Ni基體上制備 一種新型緩沖層La2Z2r07，雙軸織構(gòu)性能較好，再利用真空方法外延生長(zhǎng) YSZ/Ce02/YBC0層后，Jc(77K，自場(chǎng))達(dá)到0. 48MA/cm2。兩年后，他們把Jc值提高到1. 2 MA/cm2。 2005年，IFW Dresden報(bào)道了通過(guò)Sol-Gel法制備雙層緩沖層 La2Zr207/Ce02，面內(nèi)FWHM可達(dá)到7°以下。由于LZO具有燒綠石結(jié)構(gòu)，與Ni的 晶格失配小于8% ，與YBCO的晶格失配小于1%，同時(shí)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性，甚至在150(TC時(shí)都不會(huì)發(fā)生相變。因此，La2ZrA作為一種非常有 潛力的緩沖層材料越來(lái)越受到人們的重視。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)目前單層緩沖層薄膜不能起到有效的緩沖層作用，而多層膜的制 備技術(shù)又太復(fù)雜，且成本高。通過(guò)化學(xué)溶液沉積(CSD)法，以乙酰丙酮鑭和乙酰 丙酮鋯為原料制備雙軸織構(gòu)的La2Zr207緩沖層薄膜技術(shù)工藝。其具體步驟如下(1) 按乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鋯為相同摩爾比的比例，分別稱取適量的乙酰 丙酮鑭(La[CH3C0CHC0CH3]3 xH20)和乙酰丙酮鋯(Zr [CH3C0CHC0CH3]4)有 機(jī)鹽粉末，將粉末溶解在適量的丙酸中，在室溫下攪拌6 10h，待溶液 均勻透明后即可停止攪拌；將溶液放烘箱中在70 9(TC下烘烤5 7h 后得到前驅(qū)溶液；(2) 將雙軸織構(gòu)的LaA103單晶基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無(wú)水乙 醇清洗并吹干，涂層時(shí)，使基片在前驅(qū)溶液中停留10 20s后，再以3 4cm/min退出溶液；或采用旋涂，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為800 2000轉(zhuǎn)/min， 旋涂時(shí)間為20 40s;(3) 將涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中70 100。C烘烤20 30min，然后放入真 空管式爐中，在180。C前的升溫速率為3 5°C/min，在180。C停留20 30min，而180。C后升溫速率為10°C/min，升溫到700 1000。C退火2 4h，最后隨爐冷卻，即可得到雙軸織構(gòu)且均勻致密的La2Zr207緩沖層薄 膜。前驅(qū)溶液的濃度為0. 4 0. 8mol/L。上述升溫過(guò)程中，應(yīng)使基片在180。C停 留30min，以脫去其含有的水分。180'C以前升溫速率較低，約3 5°C/min以避 免劇烈的有機(jī)反應(yīng)使薄膜表面粗糙度變大。之后為薄膜結(jié)晶階段，其升溫速率提 高到為10°C/min，直至達(dá)到最高溫度。本發(fā)明提供了在非真空條件下一種新型的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的制備 技術(shù)。在單晶上外延生長(zhǎng)的La2ZrA緩沖層薄膜的面內(nèi)外織構(gòu)的峰強(qiáng)半高寬分別達(dá)到5.7。和4.8。，且表面保持均勻光滑而沒(méi)有裂紋，這位其上外延生長(zhǎng)超導(dǎo)層提供了很好的織構(gòu)模板。


圖1.單晶LaA103上的La2ZrA薄膜的X射線衍射圖 圖2.單晶LaA103上的La2Zr207薄膜的極圖 圖3. LearA緩沖層薄膜的(222) 4掃描圖 圖4. La2Zr207緩沖層薄膜的(222)"掃描圖 圖5.單晶LaAl(X上的La2Zr207薄膜的原子力顯微鏡圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合幾個(gè)具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述 實(shí)施例1稱取乙酰丙酮鑭(La[CH3C0CHC0CH3]3 xH20) 1. 92g ，乙酰丙酮鋯 (Zr[CH3COCHCOCH3]4) 1.91g，烘烤后將兩種乙酰丙酮鹽加入到10ml丙酸溶液中 在室溫下攪拌8h，直到溶液呈現(xiàn)淡黃色且均勻透明為止，再用丙酸調(diào)節(jié)溶液的 濃度至0. 4mol/L。將溶液放入烘箱中于80'C烘烤約7小時(shí)后得到前驅(qū)溶液。取lXlcm雙軸織構(gòu)的LaA103單晶基片用丙酮超聲波清洗20min，再用無(wú)水 乙醇清洗并吹干。將基片浸入溶液中約15s后，再以約3cm/min的速度退出溶液。 將涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中80'C烘烤20min，然后放入真空管式爐中以 4'C/min升溫到180。C并停留30min，再以1(TC/min升溫至900。C退火2h，最后 隨爐冷卻，即可得到面內(nèi)外織構(gòu)良好的La2Zr207緩沖層薄膜。圖1給出了X射線 衍射的2 9掃描圖，可見(jiàn)其呈現(xiàn)非常好的C軸取向。圖2為L(zhǎng)a2ZrA的(lll)面 極圖測(cè)量結(jié)果，圖3與圖4的(J)掃描和co掃描結(jié)果顯示其面內(nèi)外織構(gòu)半高寬 (FWHM)分別為5.7°和4.8° 。圖5為1^&207薄膜的掃描電子顯微鏡圖片，可 見(jiàn)其表面非常均勻且無(wú)裂紋出現(xiàn)。實(shí)施例2實(shí)施例2的制備工藝與實(shí)施例1基本相同，所不同的就在與涂層時(shí)采用旋涂 的方法。將涂有前驅(qū)溶液的基片放在勻膠臺(tái)上，設(shè)定勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/min， 且旋涂的時(shí)間為25s。再經(jīng)過(guò)實(shí)例1中所述的退火熱處理，也可得到雙軸織構(gòu)且 表面均勻光滑的La2Zr207緩沖層薄膜。
權(quán)利要求
1.一種用于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的La2Zr2O7緩沖層薄膜制備工藝，其特征在于用化學(xué)溶液法(CSD)制備雙軸織構(gòu)La2Zr2O7緩沖層薄膜，該方法包括以下步驟(1)按乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鋯為相同摩爾比的比例，分別稱取適量的乙酰丙酮鑭(La[CH3COCHCOCH3]3·xH2O)和乙酰丙酮鋯(Zr[CH3COCHCOCH3]4)有機(jī)鹽粉末，將粉末溶解在適量的丙酸中，在室溫下攪拌6～10h，待溶液均勻透明后即可停止攪拌；將溶液放烘箱中在70～90℃下烘烤5～7h后得到前驅(qū)溶液；(2)將雙軸織構(gòu)的LaAlO3單晶基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無(wú)水乙醇清洗并吹干，涂層時(shí)，使基片在前驅(qū)溶液中停留10～20s后，再以3～4cm/min退出溶液；或采用旋涂，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為800～2000轉(zhuǎn)/min，旋涂時(shí)間為20～40s；(3)將涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中70～100℃烘烤20～30min，然后放入真空管式爐中，在180℃前的升溫速率為3～5℃/min，在180℃停留20～30min，而180℃后升溫速率為10℃/min，升溫到700～1000℃退火2～4h，最后隨爐冷卻，即可得到雙軸織構(gòu)且均勻致密的La2Zr2O7緩沖層薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的La2rZr207薄膜工藝，其特征在于前驅(qū)溶液的濃度為 0.4 0.8mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的La₂Zr₂O₇緩沖層薄膜制備工藝，它是用化學(xué)溶液法制備雙軸織構(gòu)La₂Zr₂O₇緩沖層薄膜。將相同摩爾比的乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鋯粉末溶解在丙酸中，攪拌后烘烤得到前驅(qū)溶液；將基片在前驅(qū)溶液中涂覆或旋涂后烘烤，然后真空退火，即可得到雙軸織構(gòu)且均勻致密的La₂Zr₂O₇緩沖層薄膜。所用前驅(qū)溶液的濃度在0.4～0.8mol/l為宜。
文檔編號(hào)C23C22/02GK101333655SQ200810037628
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者應(yīng)利良, 潘成遠(yuǎn), 蔡傳兵, 波 高 申請(qǐng)人:上海大學(xué)