專利名稱：在純鈦表面產(chǎn)生多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種在純鈦表面產(chǎn)生多 級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層的制作方法。
技術(shù)背景鈦和鈦合金材料因其密度小、比強(qiáng)度高、熱傳導(dǎo)率低、線收縮率小、對(duì)x線呈半阻射性、無磁性、耐腐蝕性好，因而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械儀表、生物醫(yī)用材料和日用工業(yè)等領(lǐng)域。但使用的時(shí)候， 常常需要對(duì)其表面進(jìn)行改性，目的是為了得到性能更優(yōu)越的表面，如 通過增加表面的粗糙度來增加比表面積和比表面能，或通過表面納米 化來改變表面的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料應(yīng)用性能等。目前應(yīng)用較多的是 通過酸(堿)腐蝕來增加表面的粗糙度。粗糙表面增加了材料的比表面 積，加大了表面與環(huán)境的接觸，加快表面的反應(yīng)。納米二氧化鈦具有細(xì)小的晶體尺寸及獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)、表面 效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其展現(xiàn)出許多納米特性，如 比表面積大、表面活性中心多、表面反應(yīng)活性高、強(qiáng)烈的吸附能力和 較高的催化能力，良好的生物相容性及耐腐蝕等性能，具有重大的應(yīng) 用價(jià)值。近年來，納米二氧化鈦廣泛用作催化劑、高分子材料的改性 劑和增強(qiáng)劑、空氣凈化劑、抗菌劑、涂料、化工污水處理劑、生物材 料、化妝品及醫(yī)藥行業(yè)。因此，在鈦表面制備一層多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層，能夠更好地增加材料的比表面積，并賦予表面納米特性。二 氧化鈦納米管是納米二氧化鈦的一種存在形式。在鈦表面制備納米管 陣列的方法有模板法和陽極氧化法。但目前國內(nèi)外所報(bào)道的方法中， 通常用的都是平坦的材料表面，對(duì)于粗糙表面陽極氧化后出現(xiàn)納米管 的情況，國內(nèi)外很少有相關(guān)研究，另外，腐蝕體系的選擇是構(gòu)造合適 的粗糙表面的重要因素。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上情況，本發(fā)明的目的是選擇合適的工藝條件， 特別是研究適宜的酸腐蝕液和電解液體系，通過部分參數(shù)或成分的調(diào) 節(jié)，在鈦表面制出具有多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層。本發(fā)明的目的是通 過如下的手段實(shí)現(xiàn)的。 發(fā)明內(nèi)容在純鈦表面產(chǎn)生多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層的方法，得到管徑40 一120nm，管長(zhǎng)800 — 2000nm的納米管均勻分布在微米級(jí)孔表面，該多 級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)層的孔尺寸范圍為40nm—60iim;鈦材料置于無氧酸腐 蝕液中腐蝕生成微米級(jí)孔表面；反應(yīng)后經(jīng)過陽極氧化處理獲得表面納 米構(gòu)造;最后經(jīng)退火熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦晶型，包含以下步驟1) 、鈦材經(jīng)清洗后在6(TC酸腐蝕液中做表面腐蝕處理，所述無氧 酸腐蝕液為含有0. 45—0. 9 mol/L氯化鈣和6. 2 mol/L的鹽酸的混合 液;腐蝕時(shí)間10—24小時(shí)；反應(yīng)后清洗、干燥鈦片。2) 、由1)得到鈦材放入1 mol/L磷酸二氫銨和0.2 — 0.6mol/L 的氫氟酸的混合電解液中進(jìn)行恒壓陽極氧化，電壓10 — 25V，電極間 距為3 — 5cm，電解槽溫度保持在2(TC，氧化時(shí)間60 —720分鐘，電解液保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。反應(yīng)后將鈦片清洗、干燥。
3)、對(duì)2)得到的具有微/納米結(jié)構(gòu)層表面構(gòu)造的制品進(jìn)行熱處理
在空氣氣氛下，升溫速度為2 — 3"C/min， 45(TC保溫6小時(shí)，然后隨 爐冷卻至室溫；最后在純鈦表面得到銳鈦礦型多級(jí)尺寸的微/納米結(jié) 構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
一、 采用非氧化性的酸在鈦表面腐蝕產(chǎn)生微米級(jí)孔，且鈦表面無氧 化層產(chǎn)生，給后續(xù)的電化學(xué)處理提供了便利的條件。表面腐蝕狀況可 通過操作過程中的工藝參數(shù)(濃度、時(shí)間等)進(jìn)行調(diào)節(jié)，使加工成型后
的鈦或鈦合金在腐蝕后，能在表面得到預(yù)想的微孔尺寸；
二、 制備的孔尺寸范圍大，納米管均勻分布在微孔表面，可以大大 增加材料表面的比表面積和納米特性；
三、 本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，成本低，設(shè)備為普通的水浴、陽極氧化裝置、 熱處理爐，不需復(fù)雜或大型設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例一
在直徑為10咖，厚度為1. 5咖的純鈦片上制備40nm—60 u m的微/納米 多孔層。
(1) 將直徑為10mm，厚度1.5臓的薄鈦片，依次用280#， 600#， 1000# 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，去離子水中超聲清洗10min;
(2) 在含有微量氫氟酸的5mol/L硝酸溶液中酸洗至無氣泡產(chǎn)生，然后用去離子水超聲清洗鈦片，干燥后進(jìn)行操作(4);
(3) 配置酸腐蝕液，成分包括100mL酸腐蝕液中含有0.9 mol/L 氯化鈣和6. 2 mol/L的鹽酸；
(4) 酸腐蝕試驗(yàn)參數(shù):腐蝕液放入250mL燒杯中，置于6(TC水浴中， 腐蝕時(shí)間24小時(shí)。鈦片取出后在去離子水中超聲清洗10min，干燥后 進(jìn)行操作(6);
(5) 配制100mL混合電解液，包括1 mol/L的磷酸二氫銨和0.2 mol/L的氫氟酸；
(6) 電壓10V，電極間距為3cm，電解槽溫度保持在2(TC，陽極氧 化處理60分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；
(7) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為2。C/min，從室溫升至 45(TC保溫6小時(shí)，然后隨爐冷至室溫。
檢測(cè)結(jié)果:納米管規(guī)則地生長(zhǎng)在微孔表面上，微米孔尺寸在l一60 ii m， 管徑大小一致，約為40nm，管長(zhǎng)約為800nm， 二氧化鈦以銳鈦礦形式存 在，晶粒尺寸在納米級(jí)。
實(shí)施例二
在直徑為10腿，厚度為1.5mm的純鈦片上制備100nm—60tim的微/ 納米多孔層。
(1) 將直徑為10mm，厚度1.5,的薄鈦片，依次用280tt， 600#， 1000tt 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，去離子水中超聲清洗10min;
(2) 在含有微量氫氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至無氣泡產(chǎn)生，然 后用去離子水超聲清洗鈦片，干燥后進(jìn)行操作(4);(3) 配置酸腐蝕液，成分包括100mL酸腐蝕液中含有0.9 mol/L 氯化鈣和6.2 mol/L的鹽酸；
(4) 酸腐蝕試驗(yàn)參數(shù):腐蝕液放入250mL燒杯中，置于6(TC水浴中， 腐蝕時(shí)間20小時(shí)。鈦片取出后在去離子水中超聲清洗10min，干燥后 進(jìn)行操作(6);
(5) 配制100mL混合電解液，包括1 mol/L的磷酸二氫銨和0.25 mol/L的氫氟酸；
(6) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在20°C,陽極氧 化處理60分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；
(7) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3'C/min，從室溫升至 45(TC保溫6小時(shí)，然后隨爐冷至室溫。
檢測(cè)結(jié)果納米管規(guī)則地生長(zhǎng)在微孔表面上，微米孔尺寸在1一60 u m， 管徑大小一致，約為100nm，管長(zhǎng)約為800nm， 二氧化鈦以銳鈦礦形式 存在，晶粒尺寸在納米級(jí)。
實(shí)施例三
在直徑為10腿，厚度為1.5ram的純鈦片上制備120nm—60um的微/ 納米多孔層。
(1) 將直徑為10咖，厚度1.5腿的薄鈦片，依次用280tt， 600tt， 1000tt 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，去離子水中超聲清洗10min;
(2) 在含有微量氫氟酸的7mol/L硝酸溶液中酸洗至無氣泡產(chǎn)生，然 后用去離子水超聲清洗鈦片，干燥后進(jìn)行操作(4);
(3) 配置酸腐蝕液，成分包括100mL酸腐蝕液中含有0.8 mol/L氯化鈣和6. 2 mol/L的鹽酸；
(4) 酸腐蝕試驗(yàn)參數(shù)腐蝕液放入250mL燒杯中，置于60'C水浴中， 腐蝕時(shí)間24小時(shí)。鈦片取出后在去離子水中超聲清洗10min，干燥后 進(jìn)行操作(6);
(5) 配制100mL混合電解液，包括1 mol/L的磷酸二氫鉸和0.4 mol/L的氫氟酸；
(6) 電壓25V，電極間距為5cm，電解槽溫度保持在2CTC，陽極氧 化處理90分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；
(7) 鈦片在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為2。C/min，從室溫 升至45(TC保溫6小時(shí)，然后隨爐冷至室溫；
檢測(cè)結(jié)果微米孔尺寸在1 —60"m,納米管規(guī)則地生長(zhǎng)在微孔表面 上，管徑大小一致，約為120nm，管長(zhǎng)約為800nm， 二氧化鈦以銳鈦礦 形式存在，晶粒尺寸在納米級(jí)。
實(shí)施例四
在直徑為10mm，厚度為1.5mm的純鈦片上制備100nm—40um的微/ 納米多孔層。
(1) 將直徑為10醒，厚度1.5mm的薄鈦片，依次用280#， 600#， 1000# 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，去離子水中超聲清洗10min;
(2) 在含有微量氫氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至無氣泡產(chǎn)生，然 后用去離子水超聲清洗鈦片，再將鈦片干燥，然后進(jìn)行操作(4);
(3) 配置酸腐蝕液，成分包括100mL酸腐蝕液中含有0.45 mol/L 氯化f丐和6. 2 mol/L的鹽酸；(4) 酸腐蝕試驗(yàn)參數(shù)腐蝕液放入250mL燒杯中，置于6(TC水浴中， 腐蝕時(shí)間10小時(shí)。鈦片取出后在去離子水中超聲清洗10min，干燥。
(5) 配制100mL混合電解液，包括1 mol/L的磷酸二氫銨和0. 6mol/L 的氫氟酸；
(6) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在20°C，陽極氧 化處理90分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；
(7) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3。C/min，從室溫升至 45(TC保溫6小時(shí)，然后隨爐冷至室溫。
檢測(cè)結(jié)果微米孔尺寸在l一40ym,納米管規(guī)則地生長(zhǎng)在微孔表 面上，納米管管徑大小一致，約為IOO函，管長(zhǎng)約為800nm， 二氧化 鈦以銳鈦礦形式存在，晶粒尺寸在納米級(jí)，。 實(shí)施例五
在直徑為10mm，厚度為l. 5mm的純鈦片上制備100nm—60y m的微/ 納米多孔層。
(1) 將直徑為10mm，厚度1.5mm的薄鈦片，依次用280#， 600#，誦# 的耐水碳化硅砂紙打磨，然后依次在丙酮，去離子水中超聲清洗10min;
(2) 在含有微量氫氟酸的5 — 7mol/L硝酸溶液中酸洗至無氣泡產(chǎn)生， 然后用去離子水超聲清洗鈦片，干燥后進(jìn)行操作(4);
(3) 配置酸腐蝕液，成分包括100mL酸腐蝕液中含有0.45 mol/L 氯化鈣和6.2 mol/L的鹽酸；
(4) 酸腐蝕試驗(yàn)參數(shù):腐蝕液放入250mL燒杯中，置于6CTC水浴中， 腐蝕時(shí)間16小時(shí)。鈦片取出后在去離子水中超聲清洗10min，干燥后進(jìn)行操作(6);(5) 配制lOOmL混合電解液，包括1 mol/L的磷酸二氫銨和0.25 mol/L的氫氟酸；(6) 電壓20V，電極間距為4cm，電解槽溫度保持在20°C，陽極氧 化處理720分鐘，并在處理過程中電解液應(yīng)保持不斷攪拌；(7) 在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速度為2。C/min,從室溫升至 45(TC保溫6小時(shí)，然后隨爐冷至室溫。檢測(cè)結(jié)果微米孔尺寸在l一60um，納米管規(guī)則地生長(zhǎng)在微孔表 面上，納米管管徑大小一致，約為100nm，管長(zhǎng)約為2000nni， 二氧化 鈦以銳鈦礦形式存在，晶粒尺寸在納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在其它條件基本不變的情況下，電解質(zhì)體系采用1 % —8%的HF水溶液或是含F(xiàn)離子的酸或鹽溶液也可得到相比擬的效 果。加工成型后的鈦材料，經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，具有納米二氧化 鈦的特殊物理化學(xué)性能和比平坦表面納米管更大的比表面積，增大材 料表面的納米特性，可以應(yīng)用于航空航天、機(jī)械儀表、催化化學(xué)及化 工工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)材料、光學(xué)材料及日常工業(yè)等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1、在純鈦表面產(chǎn)生多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層的方法，得到管徑40-120nm，管長(zhǎng)800-2000nm的納米管均勻分布在微米級(jí)孔表面，該多級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)層的孔尺寸范圍為40nm-60μm；鈦材料置于無氧酸腐蝕液中腐蝕生成微米級(jí)孔表面；反應(yīng)后經(jīng)過陽極氧化處理獲得表面納米構(gòu)造；最后經(jīng)退火熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦晶型，包含以下步驟1)、鈦材經(jīng)清洗后在60℃酸腐蝕液中做表面腐蝕處理，所述無氧酸腐蝕液為含有0.45-0.9mol/L氯化鈣和6.2mol/L的鹽酸的混合液；腐蝕時(shí)間10-24小時(shí)；反應(yīng)后清洗、干燥鈦片；2)、由1)得到鈦材放入1mol/L磷酸二氫銨和0.2-0.6mol/L的氫氟酸的混合電解液中進(jìn)行恒壓陽極氧化，電壓10-25V，電極間距為3-5cm，電解槽溫度保持在20℃，氧化時(shí)間60-720分鐘，電解液保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。反應(yīng)后將鈦片清洗、干燥；3)、對(duì)2)得到的具有微/納米結(jié)構(gòu)層表面構(gòu)造的制品進(jìn)行熱處理在空氣氣氛下，升溫速度為2-3℃/min，450℃保溫6小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；最后在純鈦表面得到銳鈦礦型多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之在純鈦表面產(chǎn)生多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層 的方法，其特征在于，電解質(zhì)體系也可以是1%—8%的HF水溶液或 是含F(xiàn)離子的酸或鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在純鈦表面產(chǎn)生多級(jí)尺寸的微/納米結(jié)構(gòu)層的方法，得到管徑40-120nm，管長(zhǎng)800-2000nm的納米管均勻分布在微米級(jí)孔表面，該多級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)層的孔尺寸范圍為40nm-60μm；鈦材料置于非氧化性酸腐蝕液中腐蝕生成微米級(jí)孔表面；反應(yīng)后經(jīng)過陽極氧化處理獲得表面納米構(gòu)造；最后經(jīng)退火熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦晶型，本發(fā)明方法采用非氧化性的酸在鈦表面腐蝕產(chǎn)生微米級(jí)孔，表面腐蝕狀況可通過操作過程中的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，使加工成型后的鈦或鈦合金能在表面得到預(yù)想的微孔尺寸，制備的孔尺寸范圍大，納米管均勻分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面積和納米特性。
文檔編號(hào)B22F1/00GK101244462SQ200810044929
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者波 馮, 劉達(dá)理, 汪建新, 杰 翁, 玲 高, 雄 魯 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)