專利名稱：金屬有機化學氣相沉積制備膨潤土負載TiO₂催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機化學氣相沉積制備膨潤土負載Ti02催化劑的方 法。它是一種能實現(xiàn)吸附一光催化一體化處理有機污染物的光催化劑，主要用 于環(huán)境治理，如廢水、室內(nèi)氣體污染等凈化處理。
技術背景高效光催化劑的研究一直是國內(nèi)外研究熱點之一。在眾多的光催化材料中， Ti02作為一種高效、無毒、穩(wěn)定且使用方便的光催化劑，可以有效地降解污水 和廢氣中的有機污染物，是一種最具潛力的光催化劑，有著廣泛的應用前景。 然而使用超細粉體Ti02處理廢水存在易凝聚、難回收、高投入等缺點，同時懸 浮粒子會吸收和阻擋光線，影響了光的輻射深度，而且有機物及其降解產(chǎn)生的 某些有害中間產(chǎn)物的濃度均較低，與懸浮Ti02顆粒接觸幾率低，導致有機物礦 化速率慢，影響光催化效果。因此研制一種既具有高催化性能又有良好穩(wěn)定性 且價格低廉的負載型催化劑具有非常重要的實際意義。金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在半導體工業(yè)中早有廣泛的應用，但直 到1989年MOCVD才開始應用于催化劑的制備，該方法具有分階段沉積、化學計 量數(shù)可控制等特點，對于催化劑的制備及定性定量、改性等研究有很好的應用 前景。應用MOCVD法，李麗娜等分別在Si和玻璃上制備了Ti02薄膜，張興旺等 以活性炭為載體制備了Ti02薄膜，還有人在金屬片、陶瓷片上制備了這種催化 劑薄膜，但未有文獻報道將Ti02沉積于光催化劑的優(yōu)良載體一膨潤土上。膨潤土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，具有大的比表面積、良好的吸附性 能和層間陽離子的可交換性能，是一種合適的光催化劑載體。膨潤土負載Ti02 是將納米級的Ti02粒子沉積到膨潤土表面得到的一種復合材料。利用膨潤土比 表面積大、耐熱性好、可多次負載摻雜等特征，用作吸附劑和催化劑載體在廢 水和廢氣處理方面顯示了良好的應用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機化學氣相沉積制備膨潤土負載Ti02催化 劑的方法。包括如下步驟1)將過40 100目5 20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥10 60分鐘，氮氣流速為0.1 0.3m3/h;2) 關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.18 0.6m3/h，加熱石 英反應器升溫至500 1000'C，升溫時間為10 30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙 酯至30 8(TC，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應2 5小時；3) 反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在 氮氣的保護下煅燒1 3小時，煅燒溫度為500 100(TC，使Ti02生長完全，冷 卻，得到膨潤土負載Ti02催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果1) 操作簡單，維護方便，用料品種少，且所用設備簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模 生產(chǎn)。所用原料膨潤土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，在我國蘊含豐富，取材 容易，價格低廉；2) 可實現(xiàn)分階段沉積，且負載上的Ti02膜分布均勻，顆粒表面膜厚度接近。3) 以膨潤土為Ti02的載體，實現(xiàn)了Ti02的固載，具有負載型催化劑的一 般共性，即易于將它從懸浮狀態(tài)中分離回收，又實現(xiàn)了吸附一光催化一體化的 功能；4) 利用膨潤土巨大的比表面積、良好的吸附性能、特殊的層狀分子結構， 增加了催化劑與有機污染物的接觸，可以在催化劑的周圍創(chuàng)造一個局部高濃度 "小環(huán)境"，從而進一步提高有機污染物的降解速率。


圖l是Ti02負載鋁柱撐膨潤土 (A)和鋁柱撐膨潤土原土 (B)樣品的XRD 圖譜(衍射角為10 54。);圖2是Ti02負載膨潤土 (C)和膨潤土原土 (D)樣品的XRD圖譜(衍射角 為10 54";圖3是鋁柱撐膨潤土原土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖4是膨潤土原土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖5是Ti02負載鋁柱撐膨潤土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖6是Ti02負載膨潤土樣品的SEM/EDAX圖譜； 圖7是本發(fā)明制備方法制備的催化劑光催化降解甲苯的效果圖。
具體實施方式
本發(fā)明的制備原理為MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition)反應機帝lj為非平衡狀態(tài) 下成長機制，其原理為利用氣相反應物或前驅物等，在基材表面進行反應，在基材襯底表面形成固態(tài)沉積物的過程。反應沉積過程可表示如下(CH3CH3CHO)4Ti (g) + K—— L (g) L (g) + X ~ L (a)L (a) ^ M(g) + Ti02(s)上式中(CH3CH3CHO)4Ti為有機前驅物鈦酸四異丙酯，K為載氣，X為載體 表面的生長點，L (g)和L (a)為被激活的中間體，M為分解副產(chǎn)物。膨潤土主要成分是蒙脫石。蒙脫石是2:1型的層狀硅酸鹽礦物，屬于單斜晶 系，單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁(鎂)氧(羥基)八面體組成。載體表面羥 基的存在是MOCVD方法負載Ti02、提高沉積效率的關鍵所在，根據(jù)蒙脫石 Edelman晶體結構模型，Si-O四面體有兩種相反的取向，同層Si-O四面體出現(xiàn) 于兩種不同高度， 一些羥基出現(xiàn)在層面上，從而為膨潤土負載Ti02催化劑的 MOCVD制備方法的實現(xiàn)提供了理論基礎。 實施例1本發(fā)明膨潤土負載納米二氧化鈦催化劑，是一種將納米級的二氧化鈦粒子 沉積到膨潤土表面得到的一類復合材料，具有吸附一光催化一體化降解廢水、 廢氣中的有機物的作用。本實施例膨潤土負載納米二氧化鈦的制備方法如下1) 將過100目5g鋁柱撐膨潤土 (A1-PILCS)放入石英反應器中，打開干燥 氣路，通氮氣干燥30分鐘，氮氣流速為0.1m3/h;2) 關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.4m3/h，加熱石英反應 器升溫至550'C，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至60'C，使鈦酸四 異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應3小時；3) 反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在 氮氣的保護下煅燒l小時，煅燒溫度為55'C，使Ti02生長完全，冷卻，得到鋁 柱撐膨潤土負載Ti02催化劑。圖l是鋁柱撐膨潤土原土以及負載有Ti02的鋁柱撐膨潤土樣品的XRD圖譜， 衍射角為10 54。。從XRD圖譜可以看出，1102負載鋁柱撐膨潤土在20=25.3°處明 顯出現(xiàn)了Ti02銳鈦礦的特征峰，說明在鋁柱撐膨潤土上有銳鈦礦存在。圖3和圖5 分別是鋁柱撐膨潤土原土和負載有Ti02的鋁柱撐膨潤土樣品的SEM/EDAX圖 譜，從圖3中我們可以看到，能譜圖中未檢測出Ti的特征峰，而在圖5中，我們明顯看到了Ti元素的存在，且其質(zhì)量百分比大于1/4。由于進行了鋁柱撐的緣故， 膨潤土層間的鈣離子被鋁離子替代，使得鈣離子因含量太低而未檢出。K離子的 出現(xiàn)是可能是由于MOCVD方法中使用的玻璃儀器含有該元素使得其在加熱負 載過程中析出而沾污了樣品，或是鋁柱撐液的配置過程中相關藥品純度不夠或 被含鉀物質(zhì)污染。 實施例2與實施例1所不同的是使用膨潤土原土作為負載物進行試驗，制得的本發(fā) 明膨潤土負載Ti02粉末。步驟如下1) 將過IOO目5g膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥 30分鐘,氮氣流速為0.1m3/h;2) 關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.4m3/h，加熱石英反 應器升溫至55(TC，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至60°C，使 鈦酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應3小時；3)反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在 氮氣的保護下煅燒l小時，煅燒溫度為55(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 鋁柱撐膨潤土負載Ti02催化劑。圖2是膨潤土原土以及負載有Ti02的膨潤土樣品的XRD圖譜，衍射角為 10 54。類似于實施例l，從圖2(XRD圖譜)可以看出，Ti02負載膨潤土在2e二25.3。 處也明顯出現(xiàn)了 Ti02銳鈦礦的特征峰，說明在膨潤土上有銳鈦礦存在。在圖4 和圖6中，我們也可以明顯觀察到膨潤土原土并不含Ti。而且仔細觀察圖5和 圖6我們發(fā)現(xiàn)，兩種不同負載材料在相同實驗條件下負載的Ti02量有差別，其 中以原土作為載體的SEM/EDAX圖譜的能量峰強計量數(shù)值(KCnt)接近1.5， 以鋁柱撐膨潤土為載體的SEM/EDAX圖譜的KCnt值接近1.9，這可能是由于膨 潤土進行鋁柱撐后層間距擴大了，使得更多的Ti02能夠進入到膨潤土層間。 實施例3以甲苯為空氣污染物的代表，試驗了本發(fā)明MOCVD法制備的鋁柱撐膨潤 土負載Ti02催化劑和膨潤土負載Ti02催化劑對氣態(tài)污染物甲苯的光催化效果。 甲苯的初始濃度約為4mg/m3。光催化的有效反應體積約為0.314L。使用6W主 要波長為310nm的紫外燈作為光源。試驗過程中甲苯氣體的總流量為350 mL/min。反應溫度保持在35°C，反應氣體相對濕度為20-25%。待反應器中的 催化劑吸附甲苯到達平衡后，開始光照。圖7分別顯示了兩種復合催化劑一鋁 柱撐膨潤土負載Ti02催化劑和膨潤土負載Ti02催化劑在紫外光的照射下，反應器內(nèi)的甲苯濃度隨光照時間的變化情況。通過比較圖中兩條曲線，我們可以發(fā)現(xiàn)，催化反應開始一段時間內(nèi)Ti02負載鋁柱撐膨潤土降解甲苯的的速率明顯高 于Ti02負載膨潤土，并且前者在較短時間(<20min)即達到催化反應平衡，后 者則需要較長時間(>60min)，前者催化反應的甲苯平衡濃度遠低于后者。兩 者產(chǎn)生這些區(qū)別的原因一方面可能是膨潤土經(jīng)結晶氯化鋁柱撐后，層間距被進 一步擴大，這使得在使用相同MOCVD方法制備催化劑時，前驅物有更多的機 會進入到膨潤土內(nèi)部分解生成Ti02;另一方面，在膨潤土層間距增大的同時， 其比表面積也得到了大幅增加，在相同條件下進行催化反應，甲苯更有效地被 吸附到鋁柱撐膨潤土上進行反應。 實施例41) 將過40目5g膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥10 分鐘，氮氣流速為0.1m3/h;2) 關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.18m3/h，加熱石英反 應器升溫至50(TC，升溫時間為10分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至3(TC，使鈦 酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應2小時；3) 反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在 氮氣的保護下煅燒l小時，煅燒溫度為50(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 膨潤土負載Ti02催化劑。實施例51) 將過100目20g膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥 60分鐘，氮氣流速為0.3m3/h;2) 關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.6m3/h，加熱石英反 應器升溫至1000°C，升溫時間為30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至80°C，使 鈦酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應5小時；3) 反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在 氮氣的保護下煅燒3小時，煅燒溫度為100(TC，使Ti02生長完全，冷卻，得到 膨潤土負載Ti02催化劑。
權利要求
1.一種金屬有機化學氣相沉積制備膨潤土負載TiO2催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟1)將過40～100目5～20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥10～60分鐘，氮氣流速為0.1～0.3m3/h；2)關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.18～0.6m3/h，加熱石英反應器升溫至500～1000℃，升溫時間為10～30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至30～80℃，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應2～5小時；3)反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在氮氣的保護下煅燒1～3小時，煅燒溫度為500～1000℃，使TiO2生長完全，冷卻，得到膨潤土負載TiO2催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬有機化學氣相沉積制備膨潤土負載TiO₂催化劑的方法。包括如下步驟1)將過40～100目5～20g膨潤土或鋁柱撐膨潤土放入石英反應器中，打開干燥氣路，通氮氣干燥10～60分鐘，氮氣流速為0.1～0.3m3/h；2)關閉干燥氣路，打開反應氣路，調(diào)節(jié)氮氣流速為0.18～0.6m³/h，加熱石英反應器升溫至500～1000℃，升溫時間為10～30分鐘，水浴加熱鈦酸四異丙酯至30～80℃，使鈦酸四異丙酯揮發(fā)進入石英反應器，反應2～5小時；3)反應結束后繼續(xù)向反應器中通入氮氣以去除殘余的鈦酸四異丙酯，并在氮氣的保護下煅燒1～3小時，煅燒溫度為500～1000℃，使TiO₂生長完全，冷卻即可。本發(fā)明新型催化劑的制備過程簡單，負載的TiO₂膜均勻性高，成本較低，維護容易，可實現(xiàn)多次負載摻雜，且易應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C23C16/40GK101220467SQ20081005949
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權日2008年1月24日
發(fā)明者爽 李, 沈學優(yōu), 陳俠勝, 陳坤洋, 陳曙光 申請人:浙江大學