專利名稱：：一種用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋯合金材料，尤其涉及一種用于輕水反應(yīng)堆的鋯基人會n五o
背景技術(shù)：
在輕水反應(yīng)堆，包括沸水堆和壓水堆的發(fā)展過程中，燃料設(shè)計(jì)對反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)部件，如燃料元件包殼、格架、導(dǎo)向管等，提出了很高的要求。當(dāng)前，這些部件通常由Zr-2和Zr-4合金制成。高燃料燃耗的設(shè)計(jì)，要求延長這些部件在堆內(nèi)的停留時(shí)間和提高冷卻劑溫度，從而使得鋯合金部件面臨著更為苛刻的腐蝕和吸氫環(huán)境。這些高要求促進(jìn)了改善Zr-2和ZM合金的耐腐蝕性能的研究，推動了對具有更優(yōu)良的耐腐蝕性能和抗吸氫性能的新型鋯合金的開發(fā)。在輕水反應(yīng)堆環(huán)境中，鋯合金會發(fā)生鋯水反應(yīng)，在鋯合金部件表面形成ZK)2膜。在氧化的早期階段形成致密的黑色氧化膜，具有保護(hù)性，氧化膜具有單斜、四方、立方多相結(jié)構(gòu)。隨著氧化的進(jìn)行，氧化速率會發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后氧化膜外層不斷出現(xiàn)空洞或裂紋而失去保護(hù)性，而基體與氧化膜界面上會不斷生長新的致密氧化層。因此鋯合金的腐蝕特征就是基體與氧化膜界面上氧化層的生長和表面氧化層的轉(zhuǎn)折的反復(fù)過程，這一過程最終生成較厚的無保護(hù)性的多孔氧化物外層。而且，在沸水環(huán)境中還會出現(xiàn)癤狀腐蝕，從而限制了鋯合金包殼使用壽命。由于壓水反應(yīng)堆冷卻劑中含有調(diào)整pH值的氫氧化鋰，以及含有控制初始反應(yīng)性的硼酸，B"經(jīng)過(n,(x)反應(yīng)分解產(chǎn)生的鋰的存在加速了鋯合金的腐蝕，所以需要考慮到局部區(qū)域出現(xiàn)高鋰濃度的極端條件下而導(dǎo)致鋯合金部件腐蝕的加速問題。盡管通過研究改進(jìn)的Zr-4合金對耐腐蝕性能有所改善，但核電反應(yīng)堆發(fā)展的要求更高的燃耗、更長的換料周期、更高的冷卻劑溫度、冷卻劑中更高的鋰濃度，堆芯內(nèi)更長的停留時(shí)間，這些高要求增加了鋯合金部件的腐蝕負(fù)荷。針對核動力技術(shù)發(fā)展對燃料包殼提出的高要求，國際上展開了新型鋯合金的研究。如在第八屆鋯合金國際研討會上美國西屋公司的GEORGEP.SABOL報(bào)告了"高燃耗包殼合金的發(fā)展"("DevelopmentofaCladdingAlloyforHighBurnup"，ZirconiumintheNuclearIndustry:EighthInternationalSymposium,ASTMSTP1023,L.F,P.VanSwanandC，M,Eucken，Eds"AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia，1989,227-244)，公布了稱之為ZIRLO的Zr-Nb-Sn-Fe合金的研究結(jié)果，其名義成分(nominalchemicalcomposition)為Zr-1.0wt%Nb-l,0wt%Sn-0.1wt%Fe。該合金改善了耐腐蝕性能。在第十屆鋯合金國際研討會上GEORGEP.SABOL再次報(bào)告了"ZIRLO和Zr-4合金的堆內(nèi)腐蝕行為"("In-ReactorCorrosionPerformanceofZIRLOandZircaloy-4"，ZirconiumintheNuclearIndustry:TenthInternationalSymposium,ASTMSTP1245，A.M.GardeandE.R.Bradley,Eds"AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1994，724-744)，展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆內(nèi)耐腐蝕性能和抗吸氫和抗蠕變性能。在第十一屆鋯合金國際研討會上俄羅斯的Nikulina，A.V.報(bào)告了"用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包殼和部件材料的E635鋯合金"("ZirconiumAlloyE635asaMaterialforFuelRodCladdingandOtherComponentsofVVERandRBMKCores"，ZirconiumintheNuclearIndustry:EleventhInternationalSymposium,ASTMSTP1295,E.R.BradleyandG.P.Sabol,Eds,，AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1996，785-804)，公布了E635的成分為Zr-1.01.4wt%Nb-0.9l.lwt%Sn-0.30.5wt%Fe。該合金的堆外性能優(yōu)于Zircaloy-4和E110合金。俄羅斯全俄無機(jī)材料科學(xué)研究院的發(fā)明專利(CN1125885C)提供了一種鋯基合金(按重量百分含量，下同)含有0.50-3.0的Nb;0.50-2.0的Sn;0.30-1.0的Fe;0.002-0.2的Cr;0.03-0.04的C;0.04-0.15的O;0.002-0.15的Si;0.001-0.4的W、Mo或V;余量為Zr。美國西屋公司的發(fā)明專利(CN1404532)提供了一種用在核燃料覆層中的耐腐蝕性鋯基合金，是由低錫含量的鋯合金制成的，低錫含量的鋯合金基本上由下述元素組成0.60-2.0的Nb;當(dāng)Sn為0.25時(shí)，F(xiàn)e為0.50;當(dāng)Sn為0.40時(shí)，F(xiàn)e為0.35-0.50;當(dāng)Sn為0.50時(shí)，F(xiàn)e為0.25-0.50;當(dāng)Sn為0.70時(shí)，F(xiàn)e為0.05-0.50;當(dāng)Sn為1.0時(shí)，F(xiàn)e為0.05-0.50;其中，F(xiàn)e和Sn的重量百分?jǐn)?shù)之和大于0.75，其它另外的組成元素不超過0.50，余量為Zr。韓國的韓國原子力研究所在我國申請了多項(xiàng)用于反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)材料的鋯合金專利，這些專利在已有鋯合金的基礎(chǔ)上添加元素以改善其耐腐蝕性能。如發(fā)明名稱為"用作核燃料包覆層的新型鋯合金"(授權(quán)公告號CN1087037C)的發(fā)明專利，聲稱提供了一種具有優(yōu)良耐腐蝕性和高強(qiáng)度的先進(jìn)鋯合金，在其說明中具體說明了每種合金元素的含量范圍，以及確定相應(yīng)含量范圍的原因，使得產(chǎn)品具有相當(dāng)?shù)哪透g性能，又不至于喪失加工性。同時(shí)，韓國原子力研究所申請的專利還在其
背景技術(shù)：
中，提到了多種鋯合金。通常認(rèn)為用于反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)材料的鋯合金的耐均勻和癤狀腐蝕是最重要的腐蝕性能要求。在堆外檢驗(yàn)鋯合金的腐蝕性能包括360°C去離子水；360°C含鋰水溶液；400°C、500°C蒸汽的腐蝕試驗(yàn)。盡管人們都能接受如下觀點(diǎn)在360°C水溶液和400°C蒸汽中試驗(yàn)檢驗(yàn)合格的材料可用于壓水堆，360°C含鋰水溶液中的試驗(yàn)檢驗(yàn)合格的則更適用于在壓水堆高鋰濃度工況中，而在500°C以上蒸汽中的試驗(yàn)檢驗(yàn)合格的則可適用于在沸水堆中；而且，上述已公開的文獻(xiàn)中，均通過試驗(yàn)例證明，相關(guān)的鋯合金較以往的鋯-2和鋯-4合金有更優(yōu)異的性能，但這些合金是否能夠真正應(yīng)用于實(shí)踐當(dāng)中，并表現(xiàn)出讓人滿意的技術(shù)效果尚不得而知。而且，上述文獻(xiàn)也均沒有給出有關(guān)合金在500°C蒸汽中的抗癤狀腐蝕行為。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新穎的、具有良好耐腐蝕性能的用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金。本發(fā)明的用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金，稱為N36合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成Sn:0,80-1.20，Nb:0.90-1.25，F(xiàn)e:0.12-0.45，O:0.06-0.15，C:小于0.015，N:小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。根據(jù)試驗(yàn)檢測結(jié)果，對本發(fā)明進(jìn)一步限定的技術(shù)方案為按重量百分含量計(jì)，組成如下Sn:0.90-1.10，Nb:0.90-1.10，F(xiàn)e:0.25-0.35，O:0.06-0.15，C:小于0.015，N:小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。本發(fā)明所提供的上述用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金的制備方法，依次包括如下步驟(1)將各種組分按照上述配比混合均勻；(2)將混合均勻的組分制成電極，采用真空自耗電弧爐進(jìn)行熔煉，制成合金鑄錠；(3)將合金鑄錠在900。C一1100。CP相區(qū)鍛造成所需形狀的坯材；(4)將坯材在1000°C—1050°CP相加熱均勻化及淬火處理；(5)將淬火后的坯材在600。C一700。Ca相區(qū)進(jìn)行熱加工；(6)將熱加工后的坯材多次冷加工和在560。C一650。Ca相溫度范圍進(jìn)行中間退火，直至加工成所需的型材；(7)在440。C一620。C內(nèi)進(jìn)行消除應(yīng)力退火或再結(jié)晶退火處理，得到鋯合金成品材料。本發(fā)明在Zr-Sn-Nb合金基礎(chǔ)上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并選擇了適當(dāng)?shù)慕M分含量，尤其是對于Nb和O的添加量，改變了現(xiàn)有技術(shù)中對其在鋯合金中含量限制方面的認(rèn)識，本發(fā)明提供的合金性能，滿足輕水反應(yīng)堆高燃耗對堆芯結(jié)構(gòu)材料的要求。由這種原型合金制備的管板材產(chǎn)品提高了在堆外純水特別是在氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能，提高了在高溫蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能。通過具體實(shí)施方式中的試驗(yàn)檢測結(jié)果，可以認(rèn)為這些合金在反應(yīng)堆內(nèi)使用具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。本發(fā)明提供的加工工藝制備的材料由等軸的a-Zr晶粒和均勻分布的細(xì)小第二相粒子組成的微觀組織，能保證在反應(yīng)堆堆芯苛刻的環(huán)境中具有優(yōu)良的使用性能。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明。表1為本發(fā)明所提供合金的組成，表中13*為Zr-4合金組成及相應(yīng)的試驗(yàn)檢驗(yàn)結(jié)果，表l中各含量為相應(yīng)組分在合金中的重量百分比。表1本發(fā)明所提供合金組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對用于核反應(yīng)堆的鋯合金材料來講，合金的耐腐蝕性能是首要考慮的因素，在此基礎(chǔ)上生產(chǎn)成本及可加工性是選擇合金元素時(shí)要考慮的，因此，需要詳細(xì)研究每一合金元素對耐腐蝕性、機(jī)械性能及蠕變行為的影響及合金體系及每種合金元素的用量范圍。本發(fā)明所述的鋯基合金，具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、具有抗輻照生長性能，具體情況如下(1)鋯(Zr)通過對中子吸收因素的考慮，本發(fā)明選擇鋯作為基本元素，同時(shí)也考慮添加到基本鋯中其他合金元素的中子吸收情況。(2)錫(Sn)錫能夠穩(wěn)定鋯的a-相，能增加其強(qiáng)度，并能抵消氮對腐蝕的有害作用。當(dāng)錫用量少時(shí)，不能達(dá)到所需的效果。本發(fā)明中Sn添加含量在0.80-1.20重量％，其能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學(xué)性能。(3)鈮(Nb)鈮能夠穩(wěn)定鋯的P-相，鈮對鋯有較高的強(qiáng)化作用。鈮用量過多對熱處理敏感。本發(fā)明中Nb添加含量在0.90-1.25重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學(xué)性能的同時(shí)，加工性能并未受影響，不像現(xiàn)有技術(shù)中提到的合金中含量需限制在0.6%以下。(4)鐵(Fe)鐵能夠改進(jìn)合金耐腐蝕性和力學(xué)性能，但鐵的用量過多或過少都會有不利的影響。本發(fā)明中Fe添加的含量在0.12-0.45重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。(5)氧(O)氧能夠穩(wěn)定鋯的a-相，合金中添加氧能提高屈服強(qiáng)度。本發(fā)明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能夠保證合金具有足夠的機(jī)械性能和抗蠕變性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工過程中的控制難度。(6)碳(C)合金中的碳作為不可避免的雜質(zhì)元素存在且含量較高時(shí)，會降低合金的抗腐蝕性能。本發(fā)明中C的重量百分比小于0.015%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。(7)氮(N)合金中的氮作為不可避免的雜質(zhì)元素存在且含量較高時(shí)，會降低合金的抗腐蝕性能。本發(fā)明中N的重量百分比小于0.008%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。本發(fā)明用于反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)材料的鋯基合金通過如下方法制備(1)將各種組分按照上述配比混合均勻；(2)將混合均勻的組分制成電極，采用真空自耗電弧爐進(jìn)行熔煉，制成合金鑄錠；(3)將合金鑄錠在卯0。C一1100。CP相區(qū)鍛造成所需形狀的坯材；(4)將坯材在1000。C一1050。CP相加熱均勻化及淬火處理；(5)將淬火后的坯材在600。C一700。Ca相區(qū)進(jìn)行熱加工；(6)將熱加工后的坯材多次冷加工和在560。C一650。C溫度范圍進(jìn)行中間退火，直至加工成所需的型材；(7)在440。C一620。C內(nèi)進(jìn)行消除應(yīng)力退火或再結(jié)晶退火處理，得到鋯合金成品材料。按上述加工工藝制備的材料由等軸的(x-Zr晶粒和均勻分布的細(xì)小第二相粒子組成的微觀組織，能保證在反應(yīng)堆堆芯苛刻的環(huán)境中具有優(yōu)良的使用性能。通過上述方法制備的合金材料，其性能檢測結(jié)果如表2和表3所示。表2本發(fā)明所提供合金材料在高溫水中的腐蝕速率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表2和表3種可以看出，除N和C含量較高的合金外，其余的合金均在36(TC純水、氫氧化鋰水溶液中，以及40(TC和500'C蒸汽中表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能。權(quán)利要求1.一種用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金，按重量百分含量計(jì)，由下列成分組成Sn0.80-1.20，Nb0.90-1.25，F(xiàn)e0.12-0.45，O0.06-0.15，C小于0.015，N小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金，其特征在于按重量百分含量計(jì)，組成如下Sn:0.90-1.10，Nb:0.90-1.10，F(xiàn)e:0.25-0.35，O:0.08-0.12，C:小于0.015，N:小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。3.如權(quán)利要求2所述的用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金，其特征在于按重量百分含量計(jì)，組成如下Sn:1.00，Nb:1.00，F(xiàn)e:0.30，O:0.10，C:小于0.015，N:小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋯合金材料，尤其涉及一種用于輕水反應(yīng)堆的鋯基合金。按重量百分含量計(jì)，所發(fā)明的鋯基合金由下列成分組成Sn0.80-1.20，Nb0.90-1.25，F(xiàn)e0.12-0.45，O0.06-0.15，C小于0.015，N小于0.008，余量為鋯和雜質(zhì)。本發(fā)明通過在現(xiàn)有的Zr-Sn-Nb合金的基礎(chǔ)上添加Fe和O兩種元素，可以制備出在360℃去離子水、360℃含鋰水溶液、400℃、500℃蒸汽的腐蝕試驗(yàn)中均表現(xiàn)出良好耐腐蝕性能的合金。本發(fā)明可用作核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)材料。文檔編號C22C16/00GK101265538SQ20081008444公開日2008年9月17日申請日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日發(fā)明者劉彥章,呂華權(quán),周邦新,倩彭,偉易,王曉敏,志苗,淵茍,蔣有榮,趙文金申請人:中國核動力研究設(shè)計(jì)院