專利名稱：：新型燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地講，本發(fā)明涉及添加鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：稀土釹鐵硼永磁材料是八十年代初開發(fā)出的第三代永磁材料，因其具有極強(qiáng)的磁性被俗稱為"永磁王"?？梢晕鹣喈?dāng)于它自重1000倍的物體，具有優(yōu)異的磁性特征和節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保效果，是其它永磁材料無法比擬的高性能材料。稀土永磁材料作為一種重要的功能性材料，已被廣泛應(yīng)用于能源、交通、機(jī)械、醫(yī)療、計(jì)算機(jī)、家電領(lǐng)域，深入國(guó)民經(jīng)濟(jì)的方方面面，其產(chǎn)量及用量已成為衡量一個(gè)國(guó)家綜合國(guó)力與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。稀土永磁釹鐵硼材料是支撐現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，已廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，和人們的生活息息相關(guān)。小到手表、照相機(jī)、錄音機(jī)、CD機(jī)、VCD機(jī)，大到汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)、懸浮列車等，永磁材料無所不在，采用稀土永磁材料可使現(xiàn)有電子產(chǎn)品尺寸進(jìn)一步縮小，性能大幅度改善，從而適應(yīng)了當(dāng)今電子產(chǎn)品輕、薄、小的需求發(fā)展趨勢(shì)。永磁體材料是一種重要的電氣和電子材料，它在從家用電器到汽車、通訊設(shè)備、電子計(jì)算機(jī)的外圍裝置或終端裝置的廣闊范圍內(nèi)得到使用。為了滿足近來對(duì)電氣或電子裝置的高性能和小體積的需求，也要求永磁體具有高性能。盡管稀土鈷磁體已通常被認(rèn)為是能滿足著這種需求的永磁體，但是這種稀土鈷磁體需要有50至60wt。/。如此之多的鈷和大量的釤，而釤在稀土中含量較少因而價(jià)貴。近來的研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有鐵-硼-稀土元素R作為必要元素的三元化合物，而稀土礦中含量相對(duì)豐富的輕稀土元素例如Nd和/或Pr被主要地用作稀土元素，并且顯示優(yōu)異的單軸磁各向異性和磁性能，這些通過使用鐵和硼已得以實(shí)現(xiàn)?；谶@一發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)提出一種顯示磁各向異性和高的永磁性能的Fe-B-R燒結(jié)磁體，其最大磁能積遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的稀土鈷磁體(日本專利申請(qǐng)公告61-34242/1986)。目前永磁體使用領(lǐng)域正逐步擴(kuò)大，但承受由磁體厚度見效所引起的自退磁場(chǎng)的增大，由線圈或其它磁體所施加的強(qiáng)反向磁場(chǎng)，由操作速度增快或者由加在使用磁體的裝置或設(shè)備上的負(fù)載增大所引起的高溫，因此，在這種不利環(huán)境中使用的永磁體需要有更高的矯頑力。上述永磁體含有中稀土元素例如Dy或Tb，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不利的，因?yàn)橄⊥恋V中只含有少量的Dy和Tb，所以如何降低重稀土Dy及Tb使用正在逐步影響將來釹鐵硼的發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)主要依靠添加重稀土元素Tb，Dy及Al,Nb，Ga等提高Hcj，如在周壽增等人所著的《超強(qiáng)永磁體》(第2版，262287頁)中指出高Hcj的磁體的添加成分和添加各成分對(duì)與永磁體性能的影響，并未提到鈥的添加可以增加Hcj。如在書中提及利用Pr替代部分Nd可提高部分Hcj，利用Dy和Tb替代部分Nd也是提高Hcj的有效途徑。其他成分Al,Ga，Si，Sn，Ti，V，Cr，Cu，Nb的合理添加也可起到提高Hcj的作用。而國(guó)外NdFeB基本成分專利雖提及Ho的添加，但均未明確指出Ho的作用及Ho為提高Hcj和改善耐溫性的的必需成分。如專利號(hào)為85109738的日本基本成分專利，提高Hcj和耐溫性優(yōu)選Dy和Tb，未提及Ho的作用和合理成分范圍；日本專利專利號(hào)為99801229.7的耐熱磁體成分專利也未指出Ho的作用及Ho為必需成分；日本專利號(hào)為200510084295.6的稀土成分專利中也未指出Ho的作用及Ho為必需成分,目前在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專利的國(guó)家均未明確指出Ho的作用及最佳成分范圍，并在實(shí)施例中均沒有含Ho的燒結(jié)釹鐵硼磁體的實(shí)例。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的正是為了提供一種能提高稀土釹鐵硼的Hcj，含鈥的新型釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，所述含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的組成為L(zhǎng)naHopByMxNyFe100.a-p.Y.x-y，其中Ln為稀土元素，包括Nd和選自Pr、Dy、Tb中的一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu;N為添加元素，包括選自Al、Ga、Nb、V、Zr、Ti和Sn的一種或一種以上元素；oc、P、y、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，29^06^33，0.5^(3^4，0.95^^1.20，0^x^3.5，根據(jù)本發(fā)明，所述a值為29.5&所述(3值可以為2SP^4;所述Y值可以為0.97^/^1.00;所述x值為1.11^x^3.15;所述y值為根據(jù)本發(fā)明，所述Ln包括Nd和Dy;或Nd、Dy、Pr和Tb。根據(jù)本發(fā)明，所述N包括Ga和Nb;或Ga、Nb和Al。根據(jù)本發(fā)明，可以看出B是形成磁性相所必須的，因此在本發(fā)明的永磁材料中至少為0.95重量％，但過量添加會(huì)使磁性能惡化。添加Ho的目的是提高矯頑力Hcj，合理范圍為0.5~4重量％，優(yōu)選24重量％。除Dy和Tb稀土元素以外，還含有Nd、Pr—種或一種以上的磁體，會(huì)在磁體中形成磁性相和晶界相，維持較高的Hcj和剩磁Br。在以上可選元素中優(yōu)選Pr或Nd，特別是復(fù)合添加Nd和Pr到合適的比例可得到充分的BpNd和Pr的含量比例為添加的稀土元素中Pr的合理范圍為0~10重量％。通過復(fù)合添加Dy、Tb，能夠顯著降低不可逆減磁率，但Dy和Tb有一個(gè)合理的配比，在Dy和Tb含量一定的條件下，磁體的耐熱性效果已經(jīng)飽和，若過量添加則會(huì)使磁性能惡化。另外，若單獨(dú)添加Dy或Tb,耐熱性效果不會(huì)得到明顯改善。因此Dy和Tb的合理配比會(huì)使磁體的耐熱性得到顯著改善。添加Co的目的是提高磁體的居里溫度，當(dāng)部分Co進(jìn)入晶界后在晶界上形成軟磁相，降低Hcj。Co和Cu的復(fù)合添加，可抑制晶界上的非磁性相，適量添加可得到高Hcj而不下降剩磁Br;優(yōu)選范圍為Co為1.00-3.0重量％,Cu為0.05-0.20重量％。Nb的存在會(huì)使晶粒細(xì)化，提高Hcj,但不宜添加過多，合理范圍為0~1重量％，最佳為0.2-0.6重量％。Ga替代部分Fe后，磁體Hcj會(huì)顯著提高，也可使減磁率降低。若Ga添加過量對(duì)提高Hcj不明顯，所以優(yōu)選Ga的范圍是00.4重量％，最佳為0.10.3重量％。Al替代部分Fe后，磁體Hcj會(huì)顯著提高，也可使減磁率降低。若Al添加過量對(duì)提高Hcj不明顯，所以優(yōu)選Al的范圍為01.5重量％，最佳為0.10.3重量％。通過添加Zr、Ti、Sn等元素，可以抑制晶粒長(zhǎng)大，提高Hcj并對(duì)改善晶粒組織結(jié)構(gòu)有明顯作用，可以添加一種，也可以兩種以上，最佳為00.1重量％。本發(fā)明還提供一種含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料的制造方法，所述方法包括如下步驟(1)熔煉-鑄造通過真空熔煉法或急冷輥法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書狀厚度為0.240rnrn的合金錠；(2)粉碎通過粗粉碎和細(xì)粉碎將大塊合金錠破碎成平均粒度為36pm的粉末；(3)成型通過模壓法、模壓加冷等靜壓或橡皮模壓法將粉末壓制成壓坯；(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000-1200'C的溫度下進(jìn)行熱處理；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48060(TC的溫度下進(jìn)行熱處理。其中，熔煉是融化所需的原材料形成熔融的合金液的處理過程。鑄造是將熔融的合金液澆鑄冷卻為書狀厚度為0.2~40mm并具有一定合理組織結(jié)構(gòu)的合金錠的過程。粉碎包括粗粉碎和細(xì)粉碎兩個(gè)過程，粗粉碎主要包括機(jī)械粗破碎和氫破碎粉兩種方法，細(xì)粉碎主要是利用氣流將粉末顆粒加速到超音速使之相互碰撞而破碎的過程。其中，粗破碎平均粒徑尺寸〈lmm，粗粉碎后的顆粒經(jīng)過細(xì)粉碎后變成3~6pim的粉末。成型主要目的是按照客戶需求將粉末壓制成一定形狀與尺寸的壓坯和保持在磁場(chǎng)取向中獲得的晶體取向度。主要有三種方法模壓法，模壓加冷等靜壓，橡皮模壓法。燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000120(TC的溫度范圍進(jìn)行一段時(shí)間的熱處理的過程。其主要作用是提高密度，改進(jìn)粉末顆粒之間的接觸性質(zhì)，提高強(qiáng)度，使磁體具有高永磁性能的顯微組織特征?；鼗饘Y(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中480600'C的溫度范圍進(jìn)行一段時(shí)間的熱處理的過程。其主要作用是消除組織缺陷，改善組織中富稀土相的分布，提高永磁體的性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果-(1)添加Ho后，燒結(jié)NdFeB的Hcj有所提高。Ho合適的添加比例，如在0.5~4重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選2~4重量％，可以取代部分的重稀土，并且至少在保證Hcj的同時(shí)，Br不會(huì)降低，特別是，本發(fā)明在添加Ho的磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體3提高了至少1.2kOe10.24kOe，甚至更高。(2)此外Ho元素是在提取其他稀土元素中伴生出來的，隨著人們大量使用Dy及Tb元素，而Ho的用途還沒有被大量開發(fā)使用，故使用Ho不僅可以節(jié)省寶貴的重稀土資源Dy和Tb，還可以有效的降低燒結(jié)釹鐵硼的成本。具體實(shí)施例方式9以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明。實(shí)施例l一種含HO的釹鐵硼稀土永磁材料，按如下表1所述配料<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>然后采用下述步驟制備釹鐵硼稀土永磁材料(1)熔煉-鑄造通過真空熔煉法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書狀厚度為約40mm的合金錠；(2)粉碎:采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36nm的粉末；(3)成型通過模壓法將粉末壓制成壓坯；(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1075'C進(jìn)行燒結(jié)4小時(shí)；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中52(TC的溫度下回火5小時(shí)得到釹鐵硼稀土永磁材料。其性質(zhì)參見表2:表2性能現(xiàn)有磁體l實(shí)施例lBrkGs13.1412.92HcjkOe13.214.40(B.H)maxMGOe41.0039.66其中Br為剩磁，Hcj為矯頑力，(B.H)max為磁能積。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Gd的實(shí)施例1磁體的Hcj比未添加Gd的現(xiàn)有磁體l提高了1.2kOe。實(shí)施例2熔煉步驟采用真空熔煉，合金錠厚度為約10mm;采用機(jī)械粗破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36nm的粉末；成型采用模壓加冷等靜壓法成型；燒結(jié)成型后的毛坯在真空燒結(jié)爐中1085'C進(jìn)行燒結(jié)3小時(shí)；最后在50(TC下回火2小時(shí)，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例2磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體2提高了2.4kOe。實(shí)施例3熔煉工序采用真空熔煉，厚度為約25mm的合金錠；在鑄造和粉碎工序間使用固溶化熱處理工藝(1095°C);采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36pm的粉末；成型采用模壓法成型；真空燒結(jié)爐溫度1085。C，回火溫度60(TC，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表4:表4現(xiàn)有磁體3實(shí)施例3B11Dy5.55.5Tb11Nd1717Pr99重量百分比％Co33Cu0.150.15Ho01.5Ga0.120.12Al0.40.4Nb0.80.8Fe62.0360.53BrkGs11.5510.9HcjkOe27.7131.31(B.H)maxMGOe31.6528.12通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例3磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體3提高了3.6kOe。13實(shí)施例4熔煉工序采用急冷輥法，采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36nm的粉末；真空燒結(jié)爐溫度1070°C，回火溫度510。C，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例4磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體4提高了4.8kOe。實(shí)施例5、6和7熔煉工序采用真空熔煉法，采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36pm的粉末；真空燒結(jié)爐溫度1070'C，回火溫度48(TC，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表6:表6現(xiàn)有實(shí)施例現(xiàn)有實(shí)施例現(xiàn)有實(shí)施例磁體55磁體66磁體77B1.21.21111Dv3.54.54.55.5Nd26.526.523.523.518.518.5重Pr33445Co1.51,52.02.03.03.0Cu0.110.110.140.140.140.14百Ho00.501.001.5分Ga0.10.10.20.20.10.1比Al0.60.60.60.611Nb0.20.20.40.40.30.3%Ti0.050.050.050.050.060.06sn000.020.020.020.02Zr00000.020.02Fe63.2462.7463.5962.5965.3663.86B-kGs12.3612.1411.9411.4912.2511.53HcikOe17.6318.8321.3723.7723,0926.69(B.H)MGOe36.1834.9533.8131.3235.5331.55通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例5~7磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體5~7的Hcj有所提高。15實(shí)施例8、9、10、11、12、13熔煉工序采用真空熔煉法，采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36pm的粉末；真空燒結(jié)爐溫度1070'C，回火溫度56(TC，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表7:表7現(xiàn)有實(shí)施例8現(xiàn)有離9實(shí)施例9瓣實(shí)施例10鵬實(shí)施例11重量百分比%B110.980.981111Dy6.56.57.57.57.07.07.57.5Tb0.50.50.50.50.50,50.50.5Nd1818171715.515.515.515.5Pr88778888Co001.01.01.51.52.02.0Cu000.150.150.080.080.080.08Ho02.00.02.503.004Ga000.050.050000Al0.30.30.70.70000Nb0.20.20.60.61.51.500Ti00000000Sn00000000Zr00000000Fe65.563.564.5262.0264.9261.9265,9261.92BrkGs11.8511.0111.2910.2112.1610.9112.2510.58HcjkOe28.3833.1831.2137.2327.6537.8928.4938.09卿maxMGOe33.2528.7530.2724.7535.1228.2735.5926.5316實(shí)施例12和13熔煉工序采用真空熔煉法，采用氫破碎法將鑄錠粉碎成粉末，平均粒徑為〈lmm，然后，采用氣流磨方法磨粉制成細(xì)粉末，平均粒度為36^im的粉末；真空燒結(jié)爐溫度1065"C，回火溫度60(TC，其余步驟同實(shí)施例l，得到釹鐵硼稀土永磁材料。其結(jié)果參見表8:表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)添加Ho的實(shí)施例磁體的Hcj比未添加Ho的現(xiàn)有磁體均有所提高?，F(xiàn)有磁體制備工藝與相對(duì)應(yīng)實(shí)施例制備工藝均相同。通過實(shí)施例和現(xiàn)有磁體的性能結(jié)果對(duì)比來看，燒結(jié)NdFeB的Hcj有所提高，也進(jìn)一步說明添加合理范圍的Ho與同等成分未添加Ho的磁體相比，可得到較好的Js和較高的Hcj。此外使用金屬Ho元素,能夠有效的使稀土資源綜合利用，使用Ho元素能夠節(jié)省重稀土的使用，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來具體實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1、一種含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，其組成為L(zhǎng)nαHoβBγMxNyFe100-α-β-γ-x-y，Ln為稀土元素，包括Nd和選自Pr、Dy、Tb中的一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu；N為添加元素，包括選自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一種或一種以上元素；α、β、γ、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，29≤α≤33，0.5≤β≤4，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤3.5，0≤y≤1.50。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述ot值為29.5$aS32.50。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述(3值為2^3^4。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述rf直為0.97^/^1.005、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述x值為1.11:^x^3.15。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述y值為0.10SyS1.32。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述Ln包括Nd和Dy;或者Nd、Dy、Pr禾BTb。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料，其特征在于，所述N包括Ga和Nb;或者Ga、Nb和Al。9、根據(jù)權(quán)利要求1的永磁體是燒結(jié)各向異性永磁體。10、一種制造如前述權(quán)利要求任一所述的含鈥的釹鐵硼稀土永磁材料的方法，所述方法包括如下步驟(1)熔煉-鑄造通過真空熔煉法或急冷輥法使原材料形成熔融的合金液，然后將熔融的合金液澆鑄冷卻為書狀厚度為0.2~40mm的合金錠；(2)粉碎通過粗粉碎和細(xì)粉碎將大塊合金錠破碎成平均粒度為3~6jxm的粉末；(3)成型通過模壓法、模壓加冷等靜壓或橡皮模壓法將粉末壓制成壓坯；(4)燒結(jié)將壓坯在真空燒結(jié)爐中1000120(TC的溫度下進(jìn)行熱處理；(5)回火將燒結(jié)后的壓坯在真空燒結(jié)爐中48060(TC的溫度下進(jìn)行熱處理。全文摘要本發(fā)明提供了一種含鈥的燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料及其制造方法，其組成為L(zhǎng)n_αHo_βB_γM_xN_yFe_{100-α-β-γ-x-y}，其中，Ln為稀土元素，包括Nd和選自Pr、Dy、Tb中的一種元素或一種以上元素；M為添加元素，包括Co和Cu；N為添加元素，包括選自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一種或一種以上元素；α、β、γ、x、y為各元素重量百分比含量；Fe為Fe和不可避免的雜質(zhì)；其中，29≤α≤33，0.5≤β≤4，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤3.5，0≤y≤1.50。本發(fā)明Ho的添加對(duì)于提高磁體的Hcj有顯著的作用。文檔編號(hào)B22F3/12GK101582317SQ20081010671公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者孫立柏,瑾張,雁楊,胡伯平,賈敬東,趙玉剛申請(qǐng)人:三環(huán)瓦克華(北京)磁性器件有限公司;北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司