專利名稱：一種Ag納米顆粒復(fù)合CoSb₃基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種金屬納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料，屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸以及居民生活中釋放出來的大量 廢熱的再利用問題受到人們?cè)絹碓礁叨鹊年P(guān)注?；谌惪?Seebeck)效應(yīng)的熱電發(fā)電器件， 在這些大量的、低品位的、分散的廢熱源的冉利用方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。因此，開發(fā)具
有高熱電優(yōu)值z(mì)t的中溫?zé)犭姴牧?zr=r 2//^,其中t是溫度，a是塞貝克系數(shù)，p是電阻率，
a是熱導(dǎo)率)，對(duì)于緩解現(xiàn)有的能源和環(huán)境問題具有重要的意義。
近年來，隨著研究的日益深入，單一體系的熱電材料性能的提高變得越來越困難，因此 納米復(fù)合熱電材料的研究開始受到人們的關(guān)注。探索具有"Electrons Transition and Phonons Block,電子穿透聲子阻礙"型復(fù)合材料，成為當(dāng)前熱電材料研究追逐的熱點(diǎn)。李敬鋒等制備 了納米SiC分散對(duì)CoSb3、 Bi2Te3等熱電材料熱電性能的改善(CN1995437A、 J. Alloys Compds， 2008， 455:259-264)。 He Ze-Ming等報(bào)道了納米Zr02分散CoSb3復(fù)合熱電陶瓷(J. Appl. Phys.， 2007， 101: 043707)。雖然這些陶瓷納米顆粒的添加能夠使熱導(dǎo)率得到降低，但是電導(dǎo)率也 會(huì)有所降低，這使得熱電優(yōu)值增強(qiáng)效果變?nèi)?。宋英等公開了通過溶膠凝膠的方法制備 Ag/Ca9Cou02s復(fù)合材料，由于第二相Ag顆粒的加入使CaoCou028的電導(dǎo)率得到提高
(C腸1157139A' C畫57141A)'其中Ag和Ca的摩爾比為0.1 0.3: 3。最近Li Han等也報(bào)道 在Ybo.2Co4Sbi2+y屮添加過量的金屬Sb使電導(dǎo)率得到增加的結(jié)果(J.Appl.Phys.， 2008， 92: 202114)。目前所報(bào)道的以金屬為分散相的熱電復(fù)合材料中，金屬顆粒的尺寸尚比較大(亞微 米級(jí))，其主要作用為改善基體的電學(xué)特性，而對(duì)聲子的散射效應(yīng)不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Ag納米顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料的制備方法，以克服傳 統(tǒng)技術(shù)中直接加入納米顆粒不易分散的缺點(diǎn)，并且實(shí)現(xiàn)在不影響電導(dǎo)率的情況下降低熱導(dǎo)率, 最終提高熱電優(yōu)值的效果。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步
驟
1) 將AgN03溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.01 0.1mol/L的AgN03乙醇溶液；
2) 將CoSb3基熱電材料粉末放入模具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度為40 80%的預(yù)燒體
3) 將AgN03乙醇溶液滴入預(yù)燒體的孔隙中，使Ag與CoSb3的摩爾比為0.(X)04 0.04: 1;然后將預(yù)燒體放入烘箱烘干；
4) 將烘十后的預(yù)燒體放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300 60(TC, 得到Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料。
上述技術(shù)方案中，預(yù)燒體的相對(duì)密度優(yōu)選為60%;燒結(jié)壓力為30 70MPa。 本發(fā)明通過化學(xué)溶液浸潤(rùn)與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的方法在CoSb3基熱電材料的晶界分 散Ag納米顆粒，克服了傳統(tǒng)直接加入納米顆粒不易分散的缺點(diǎn)。由丁金屬Ag納米顆粒的電 導(dǎo)率遠(yuǎn)高于半導(dǎo)體性或者半金屬性的CoSb3熱電材料，因此Ag納米顆粒的加入不會(huì)降低電 導(dǎo)率。同時(shí)Ag與CoSb3間存在較大的聲速不匹配，因此Ag納米顆粒對(duì)聲子輸運(yùn)會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng) 的散射，從而使熱導(dǎo)率降低，熱電優(yōu)值ZT得到提高。該材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，而且容 易推廣到其它的材料體系。


圖1為實(shí)施例3中Ag/CoSb3復(fù)合材料的TEM照片。 圖2為實(shí)施例3中Ag/CoSb3復(fù)合材料與純CoSb3基材料的電阻率。 圖3為實(shí)施例3中Ag/CoSb3復(fù)合材料與純CoSb3基材料的塞貝克系數(shù)。 圖4為實(shí)施例3中Ag/CoSb3復(fù)合材料與純CoSb3基材料的熱導(dǎo)率。 具體的實(shí)施方式
本發(fā)明提供的一種Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料的制備方法，其具體丄藝步驟 如下
1) 將AgNC)3溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.01 0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；
2) 將CoSb3基熱電材料粉末放入模具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度為40 80%的預(yù)燒體; 相對(duì)密度優(yōu)選為60%;
3) 將AgN03乙醇溶液滴入預(yù)燒體的孔隙中，使Ag與CoSb3的摩爾比為0.0004-0.04: 1;然后將預(yù)燒體放入烘箱烘干；
4) 將烘干后的預(yù)燒體放入放電等離了燒結(jié)機(jī)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300 60(TC， 燒結(jié)壓力一般為30 70MPa。
下面列舉實(shí)例給予說明
實(shí)施例1:將AgN03溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.01mol/L的AgN03乙醇溶液，將4.3g 的經(jīng)過慘雜的CoSb3基熱電材料機(jī)械合金化粉末(顆粒尺寸〈5pm)放入內(nèi)徑為15mm石墨模 具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度約為80%預(yù)燒體；然后在預(yù)燒體中滴入摩爾濃度為0.01mol/L 的AgNO3乙醇溶液0.4ml。將完成溶液滴入并烘干后的預(yù)燒體，然后放入放電等離子燒結(jié)設(shè) 備中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為450'C，保溫時(shí)間為8分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速度為100 'C/分。最終得到Ag和CoSbs摩爾比為0.0004: 1的復(fù)合材料，其致密度約為93%。該復(fù)合 材料的室溫電阻率和Seebeck系數(shù)，分別為12.4nQm和-146pV/K。
實(shí)施例2:將AgNCb溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.05mol/L的AgN03乙醇溶液，將4.3g 的經(jīng)過摻雜的CoSb3基熱電材料機(jī)械合金化粉末(顆粒尺寸《pm)放入內(nèi)徑為15mm石墨模 具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度約為40%預(yù)燒體。然后在預(yù)燒體中滴入摩爾濃度為0.05mol/L 的AgNO3乙醇溶液0.4ml。將完成溶液滴入并烘T后的預(yù)燒體，然后放入放電等離子燒結(jié)設(shè) 備中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為450'C，保溫時(shí)間為3分鐘，燒結(jié)壓力為70MPa，升溫速度為100 'C/分。最終得到Ag和CoSb3摩爾比為0.002: 1的復(fù)合材料，其致密度約為92%。該復(fù)合材 料的室溫電阻率和Seebeck系數(shù)，分別為12.2pnm和-146pV/K。
實(shí)施例3:將AgN03溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.1mol/L的AgN03乙醇溶液，將4.3g 的經(jīng)過摻雜的CoSb3基熱電材料機(jī)械合金化粉末(顆粒尺寸<5 pm)放入內(nèi)徑為15mm石墨 模具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度約為60%預(yù)燒體。然后在預(yù)燒體中滴入摩爾濃度為0.1mol/L 的AgN03乙醇溶液0.4ml。將完成溶液滴入并烘干后的預(yù)燒體，然后放入放電等離子燒結(jié)設(shè) 備中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為45(TC，保溫時(shí)間為5分鐘，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速度為100 'C/分。最終得到Ag與CoSb3的摩爾比為0.004: 1的復(fù)合材料，其致密度約為94%。圖l為 該復(fù)合的復(fù)合材料的TEM照片。從圖中我們可以看出，CoSb3基體的晶粒尺寸為 100nm，而 位于晶粒間隙的Ag顆粒的尺寸約為10 20nrn。圖2、圖3和圖4分別比較了 Ag/CoSb;復(fù)合 材料和純CoSb3基熱電材料的電阻率、Seebeck系數(shù)以及熱導(dǎo)率。Ag/CoSb3復(fù)合材料的電阻 率在室溫附近略低于純CoSb3基熱電材料，而Seebeck系數(shù)二者基本一致，這說明微量分散 的Ag納米顆粒既不會(huì)對(duì)電子產(chǎn)生明顯散射而引起電阻率增加，也不會(huì)形成聯(lián)通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 夠而導(dǎo)致Seebeck系數(shù)的降低。圖4中的熱導(dǎo)率隨溫度的變化表明，Ag納米顆粒復(fù)合對(duì)聲子 輸運(yùn)產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，而導(dǎo)致熱導(dǎo)率明顯降低14%。我們所制備的Ag納米顆粒復(fù)合熱電材 料具備"電子穿透聲子阻礙"的特征。
實(shí)施例4:將AgN03溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液，將4.3g的 經(jīng)過摻雜后的CoSb3基熱電材料經(jīng)過200'C退火處理2小時(shí)后的粉末(顆粒尺寸<10^11)放入 內(nèi)徑為15mm石墨模具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度約為40%預(yù)燒體。然后分別滴入摩爾濃度為 0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml、 2ml和4ml，制備得到Ag與CoSb3摩爾比分別為0.004: 1、 0.02: l和0.04: l的二個(gè)試樣。在完成一次0.4mlAgNO3乙醇溶液滴入后，將預(yù)燒體放入烘箱 快速烘干后再進(jìn)行下一次AgN03乙醇溶液滴入。將完成AgN03乙醇溶液滴入并烘干后的預(yù)燒 體，然后放入放電等離子燒結(jié)機(jī)中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為40(TC，保溫時(shí)間為5分鐘，燒結(jié)壓 力為50MPa，升溫速度為10(TC/分。經(jīng)過退火后的粉末的可燒結(jié)性能比實(shí)施例1 3中的機(jī)械合 金化粉末的燒結(jié)性能差。Ag與CoSb3摩爾比分別為0.004: 1、 0.02: l和0.04: l的三個(gè)試樣的 致密度分別為80， 87、 95%，說明Ag的加入還有助燒作用。此外熱電測(cè)試結(jié)果顯示，隨著Ag 摻量的增加，電阻率降低，Seebeck僅略有降低。Ag與CoSb3摩爾比為0.004: l試樣的室溫電 阻率和Seebeck系數(shù)分別為15.^Qm禾B-152[TWK; Ag與CoSb3與Ag摩爾比為0.02: l試樣的室溫 電阻率和Seebeck系數(shù)分別為13iiQm和-145pV/K; Ag與CoSl 3與Ag摩爾比為0.04: l試樣的室 溫電阻率和Seebeck系數(shù)分別為llpQm和-140nV/K。
實(shí)施例5:將AgN03溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液，將4.3g 的經(jīng)過摻雜后的CoSb3基熱電材料的粉末(顆粒尺寸〈0nm)放入內(nèi)徑為15mm石墨模具中， 然后壓實(shí)得到相對(duì)密度約為60°/。預(yù)燒體。然后分別滴入摩爾濃度為0.05mol/L的AgNO3乙醇溶 液0.4ml，制備得到四個(gè)Ag與CoSb3摩爾比為0.002: l的試樣進(jìn)行不同溫度燒結(jié)試驗(yàn)。將完成 溶液滴入并烘干后的預(yù)燒體，然后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為300，400， 500, 60(TC，保溫吋間為6分鐘，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速度為100'C/分。當(dāng)時(shí)SPS燒結(jié)溫 度為300'C時(shí)，試樣的致密度約為91%，當(dāng)SPS燒結(jié)溫度增加至lj500'C時(shí)，致密度可達(dá)97%，然 而繼續(xù)增加燒結(jié)溫度到600'C致密度反而略有降低。燒結(jié)溫度為300， 400， 500， 60(TC的四個(gè) 試樣的室溫電阻率分別為15.0iaQm， 13.2(_iQm， 12.2pQm， 12.1|xQm;而室溫Seebeck系數(shù)分 別為-155^iV/K， -148pV/K， -145(iV/K， -144 pV/K。
權(quán)利要求
1.一種Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將AgNO3溶于乙醇中，配制摩爾濃度為0.01～0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；2)將CoSb3基熱電材料粉末放入模具中，然后壓實(shí)得到相對(duì)密度為40～80％的預(yù)燒體；3)將AgNO3乙醇溶液滴入預(yù)燒體的孔隙中，使Ag與CoSb3的摩爾比為0.0004～0.04∶1；然后將預(yù)燒體放入烘箱烘干；4)將烘干后的預(yù)燒體放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300～600℃，得到Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料。
2. 按照權(quán)利要求l所述的一種Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料的制備方法，其特 征在于步驟2)中預(yù)燒體的相對(duì)密度為60%。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的一種Ag納米顆粒復(fù)合的CoSb3基熱電材料的制備方法， 其特征在于步驟4)中燒結(jié)壓力為30 70MPa。
全文摘要
一種Ag納米顆粒復(fù)合CoSb₃基熱電材料的制備方法，本發(fā)明通過將AgNO₃的乙醇溶液以化學(xué)浸潤(rùn)的方法滴入壓實(shí)后的CoSb₃粉末預(yù)燒結(jié)體中，利用浸潤(rùn)效應(yīng)使熱電材料粉末顆粒表面包覆上一層AgNO₃溶液膜，然后快速烘干促使液膜收縮析出納米級(jí)AgNO₃顆粒分散于CoSb₃粉末顆粒表面，最后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)快速燒結(jié)，利用高溫促使AgNO₃分解，得到Ag納米顆粒均勻的分散于CoSb₃基體晶界的熱電復(fù)合材料。該方法克服了傳統(tǒng)直接加入納米顆粒不易分散的缺點(diǎn)。Ag具有高的電導(dǎo)率，因此Ag納米顆粒的加入能夠?qū)崿F(xiàn)在不降低電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上使熱導(dǎo)率降低，從而提高熱電優(yōu)值ZT。
文檔編號(hào)B22F3/16GK101347838SQ200810119809
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者劉瑋書, 張波萍, 李敬鋒, 趙立東 申請(qǐng)人:清華大學(xué)