專利名稱：：超疏水聚合物制造物的制作方法超疏水聚合物制造物
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般涉及形成超疏水表面的技術(shù)。技術(shù)背景每天人們都被物品表面所包圍并暴露于物品表面。因此，對于人們常接觸的表面上發(fā)生的現(xiàn)象以及如何處理或制備這些表面以使生活更舒適已進(jìn)行了廣泛的研究。超疏水性是表面的物理性質(zhì)，籍此表面極難被水所潤濕。例如，植物的葉子、昆蟲的翅膀或鳥的翅膀具有以下特性，即能夠除去任何外來污染物而無需任何特定去除過程且首先防止污染。這可能是因為植物的葉子、昆蟲的翅膀和鳥的翅膀是超疏水性的(參見W.BarthlootandC.Neinhuis，Planta，1997，202，第1-8頁)。施加有超疏水表面的物品可表現(xiàn)出諸如防水、防塵等性質(zhì)。因此，形成超疏水表面的技術(shù)可用于各種工業(yè)領(lǐng)域中。但到目前為止，形成人造超疏7jC表面的方法在技術(shù)上還不夠完善。圖1是制備超疏水聚合物制造物的方法的示例性實施方案的示意圖。圖2示出未經(jīng)處理的鋁表面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖片的示例性實施方案。圖3示出示意通過蝕刻劑蝕刻各時間的A1表面結(jié)構(gòu)變化的FE-SEM圖片的示例性實施方案。圖4示出示意升高的反應(yīng)溫度與蝕刻時間的關(guān)系曲線圖的示例性實施方案。圖5示出在低溫和高溫下經(jīng)短時間蝕刻的Al表面結(jié)構(gòu)的圖片的示例性實施方案。圖6示出未經(jīng)處理的高密度聚乙烯(HDPE)表面的FE-SEM圖片的示例性實施方案。圖7示出用通過蝕刻劑蝕刻各時間的Al模板形成的HDPE聚合物制造物的表面變化的FE-SEM圖片的示例性實施方案。圖8示出示意水滴與HDPE聚合物制造物表面的靜態(tài)接觸角的圖的示例性實施方案。圖9示出示意水滴與HDPE聚合物制造物表面的靜態(tài)接觸角(es)、前進(jìn)接觸角(ea)、后退接觸角(ej和接觸角滯后w-ej的圖的示例性實施方案。圖10示出示意水滴與用各種溶劑處理的HDPE聚合物制造物表面的接觸角的圖的示例性實施方案。圖11示出示意水滴與暴露于具有不同pH的溶液中的HDPE聚合物制造物表面的接觸角的圖的示例性實施方案。圖12示出置于HDPE聚合物制造物表面上的活性炭被水滴除去的過程的連續(xù)圖片的示例性實施方案。具體實施方式超疏水性的代表性實例為表現(xiàn)出荷葉效應(yīng)的植物葉子的表面。在本公開中，作為產(chǎn)生表現(xiàn)出超疏水性的物品表面的方法，已研究了各種技術(shù)，以便物品具有象表現(xiàn)出荷葉效應(yīng)的植物葉子表面一樣的仿生表面。本公開尤其涉及制備超疏水聚合物制造物的方法、模板以及通過所述方法制備的超疏水聚合物制造物。在一個實施方案中，制備超疏水聚合物制造物的方法包括以下步驟通過化學(xué)蝕刻在模板表面上形成微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)(terracestructure)和在所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)(groovestructure),向置于所述經(jīng)蝕刻的模板上的聚合物施加熱和壓力，從而能夠自所述經(jīng)蝕刻的模板復(fù)制聚合物制造物，以及將所述復(fù)制的聚合物制造物從所述經(jīng)蝕刻的模板移開?？紤]到超疏水表面的實際應(yīng)用，超疏水表面應(yīng)具有如下性質(zhì)中的一種或更多種制備簡單、價格低廉、可大面積生產(chǎn)以及可適用于具有各種形狀的任何物品。為了使超疏水表面具有上述性質(zhì)中的一種或更多種，需要選擇將在其上形成超疏水表面的合適材料。例如，當(dāng)在金屬或硬礦石的表面上形成超疏水表面時，制備程序可能困難、價格更昂貴、難以大面積實施且不適合批量生產(chǎn)。例如，即便在金屬或硬礦石的表面上制備超疏水表面相當(dāng)簡單，也難以將具有超疏水表面的金屬或硬礦石施加到其他物品上。相比之下，由于聚合物制造物的柔韌性，故具有超疏水表面的聚合物制造物可容易地施加或涂覆到具有各種形狀的物品上。此外，聚合物制造物將提供易于操作和制備較便宜的優(yōu)點。本發(fā)明提供一種在聚合物制造物的表面上形成超疏水表面的方法。在一些實施方案中，所述方法包括制備用于復(fù)制超疏水表面到聚合物制造物上的模板，以及將所述模板印到聚合物制造物上。這樣的方法可反復(fù)地用模板將超疏水表面復(fù)制到聚合物制造物上，使得該制備方法能夠批量生產(chǎn)超疏水聚合物制造物。在一個實施方案中，提供一種超疏水聚合物制造物，其中在所述超疏水聚合物制造物的表面上形成有微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)。此外，在所述微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)上形成有納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。本文中使用的術(shù)語"凸臺結(jié)構(gòu)"一般是指由不規(guī)則地分布于基體表面上的無定形片段形成的表面結(jié)構(gòu)。本文中使用的術(shù)語"纖維結(jié)構(gòu)"一般是指基體表面上形成有草狀無定形纖維的表面結(jié)構(gòu)。本文中使用的術(shù)語"微米尺寸"可理解為1到數(shù)千微米，但不限于此。本文中使用的術(shù)語"納米尺寸"可理解為1到數(shù)千納米，但不限于此。6為了制備表面上具有微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)的超疏水聚合物制造物，可使用模板以允許通過印制在聚合物制造物的表面上形成這類結(jié)構(gòu)。模板的結(jié)構(gòu)與待制備的超疏水聚合物制造物的超疏水表面相對應(yīng)。因此，模板可具有形成于其表面上的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)。所述微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)上可形成納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)。術(shù)語"溝紋結(jié)構(gòu)"一般是指通過化學(xué)蝕刻凹進(jìn)去的表面結(jié)構(gòu)且其與纖維結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。在表現(xiàn)出荷葉效應(yīng)的植物葉子中觀察到的微米尺寸突起結(jié)構(gòu)相對規(guī)則且具有固定形式?？刹捎梦g刻法如光刻法來制備模板以構(gòu)造仿生表面。所述仿生表面可具有規(guī)則、固定形式的突起結(jié)構(gòu)。但當(dāng)采用光刻法時，對表面處理區(qū)域有限制，難以控制通過光刻法形成的表面輪廓，特別是，仿生多級結(jié)構(gòu)表面的形成在技術(shù)上非常復(fù)雜和困難。規(guī)則、固定形式的突起結(jié)構(gòu)不是獲得超疏水性所必需的.這是因為利用微米尺寸突起結(jié)構(gòu)上存在的納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)可獲得與空氣中漂浮的水分子相同的效果，即便在未形成規(guī)則、固定形式的突起結(jié)構(gòu)時也如此。因此，微米尺寸突起結(jié)構(gòu)不必為規(guī)則或固定的形式。因此，為了生物模擬上述生物體的微米尺寸突起結(jié)構(gòu)，在本公開的一個實施方案中，通過化學(xué)蝕刻模板來形成微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)，而不是形成規(guī)則、固定形式的突起結(jié)構(gòu)。相應(yīng)地，避免了與用于形成規(guī)則、固定形式的突起結(jié)構(gòu)的模板制備相關(guān)的復(fù)雜程序。當(dāng)對模板進(jìn)行化學(xué)蝕刻時，會在模板表面上形成微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和在所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)，而無需分開的復(fù)雜程序。任何合適的材料均可用來形成用于制備超疏水表面聚合物制造物的模板，只要在對模板進(jìn)行化學(xué)蝕刻時，所述材料能使模板表面上形成微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和在所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)即可。此外，使用具有一種或更多種如下特性的材料可能更有利易于操作、價格相對低廉以及有利于形成凸臺結(jié)構(gòu)和溝紋結(jié)構(gòu)組合的多級結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，模板可由金屬制成。在金屬模板情形下，化學(xué)蝕刻可在短時間內(nèi)容易地進(jìn)行，并可容易地形成多級結(jié)構(gòu)。任何金屬，例如但不限于鋁、錫、鈦、鐵、銅、鋅、鎳、鎢或其合金，均可用來形成模板。用來形成模板的金屬應(yīng)易于操作、重量輕、便于表面處理、價格低廉和耐磨性高，即便在制備過程中反復(fù)進(jìn)行印制時也應(yīng)如此。例如可使用鋁，因為其非常輕、具有令人滿意的耐磨性、價格相當(dāng)?shù)土?、且在化學(xué)蝕刻時可清楚地形成仿生多級結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，可釆用利用合適蝕刻劑的化學(xué)蝕刻來形成模板表面上的凸臺結(jié)構(gòu)和溝紋結(jié)構(gòu)。蝕刻劑可為允許在表面上形成凸臺狀構(gòu)造的蝕刻劑。蝕刻劑可包含至少一種如下溶液的混合物HN03、H3P04、H2S04、H2Cr04、HC1、HF、NH4OH、NaOH、KOH等。蝕刻劑可根據(jù)用來形成模板的材料種類而變化。就金屬而言，可使用的蝕刻劑組合物示例于"VanderVoort,G.F""Metallography:PrinciplesandPractice"，McGraw-Hill,NewYork,1984，，中，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。例如，用于蝕刻Al的蝕刻劑可包括HC1、HN03和HF(50:47:3)的混合物，乙酸酐和高氯酸(2:1)的混合物，曱醇、HN03、HC1、HF和水(50:50:32:2:50)的混合物，HC1、水和HF(80:25:5)的混合物等，用于蝕刻Cu的蝕刻劑可包括FeCl3、HC1、乙酸和Br2(20:20:5:2)的混合物，H3P04和水(60:40)的混合物，過硫酸銨和氯化銨(70:0.5)在NH4OH中的混合物等。例如，當(dāng)將包含氯化氫(HC1)和氟化氫(HF)的蝕刻劑用作用于鋁的蝕刻劑時，HC1起到直接蝕刻鋁的作用，而HF起到除去鋁中所含的少量雜質(zhì)如Fe或Si的作用，以幫助HC1均勻地蝕刻模板表面。當(dāng)形成模板的材料變化時，實現(xiàn)這些作用的蝕刻劑的組分可相應(yīng)地變化。在一個實施方案中，模板的凸臺結(jié)構(gòu)和溝紋結(jié)構(gòu)的形成可通過調(diào)節(jié)溫度或蝕刻的持續(xù)時間來控制。例如，當(dāng)將金屬蝕刻為模板時，微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)可在O'C到室溫的低溫下形成。金屬與蝕刻劑之間的放熱反會使反應(yīng)溫度隨時間的推移而升高，這允許在60'C到100。C的高溫下形成納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)。因此，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溫度或蝕刻時間，以在模板表面上形成所需的多級結(jié)構(gòu)。進(jìn)行蝕刻的溫度例如可在O'C到100。C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，進(jìn)行蝕刻的時間例如可在1秒到IO分鐘范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。這樣，具有通過化學(xué)蝕刻在模板表面上形成的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和在所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)的模板可用于形成具有仿生表面的超疏水聚合物制造物。為此，可進(jìn)行包括如下步驟的程序向置于經(jīng)蝕刻的模板上的聚合物施加熱和壓力、自所述經(jīng)蝕刻的模板復(fù)制聚合物制造物、將復(fù)制的聚合物制造物從所述經(jīng)蝕刻的模板移開。用于印制聚合物制造物的模板可具有任意形狀。模板的形狀可根據(jù)待制備的聚合物制造物的所需形狀而變化。例如，模板可以但不限于成形為象板形或圓筒形。當(dāng)由板形模板復(fù)制聚合物制造物時，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整該板的形狀以使聚合物制造物具有所需的外形。另外，當(dāng)由圓筒形模板復(fù)制聚合物制造物時，例如可采用輥對輥工藝，以大面積地實現(xiàn)聚合物制造物的批量生產(chǎn)。通過上述方法由模板復(fù)制的聚合物制造物可在形成于所述聚合物制造物表面上的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)上具有納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。當(dāng)將通過化學(xué)蝕刻具有微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和凹進(jìn)去的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)的模版表面印制在聚合物表面上時，所述聚合物制造物的表面具有在相反方向上突出的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。有利的是，使用具有以下特性的聚合物能使由模板向聚合物制造物表面的復(fù)制輕松準(zhǔn)確地進(jìn)行，能使所得結(jié)構(gòu)保持完好。任何聚合物均可使用，只要其是柔性的且具有合適的強(qiáng)度即可。在一個實施方案中，所述聚合物為熱塑性聚合物。熱塑性聚合物是一種在受熱時發(fā)生塑性變形而在冷卻時可逆地變?yōu)閯傂缘木酆衔?。?dāng)用這樣的熱塑性聚合物來復(fù)制模板時，聚合物因熱和壓力而變得柔性，故易于復(fù)制結(jié)構(gòu)例如模板上凹進(jìn)去的結(jié)構(gòu)。當(dāng)通過冷卻使聚合物變硬、然后從模板移開時，可保持通過復(fù)制形成的結(jié)構(gòu)。所述熱塑性聚合物可包括但不限于例如聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN);聚烯烴，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);乙烯基聚合物，包括聚氯乙烯(PVC);聚酰胺；聚縮醛；聚丙烯9酸酯，包括聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA);聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚氨酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);卣代聚烯烴；聚亞芳基醚；和聚亞芳基硫醚。通過上述方法制備的超疏水聚合物制造物可大面積快速輕松地批量生產(chǎn)。所述超疏水聚合物制造物可應(yīng)用于需要超疏水性的任何領(lǐng)域中。例如，其可廣泛應(yīng)用于需防止因水造成損失、防止或阻止污染等的應(yīng)用中。可涂覆或施加超疏水聚合物制造物，以提供諸如防水、防塵、防凍、防霧或自潔等的特性，但不限于此。例如，可將超疏水聚合物制造物涂覆到車身上以阻止污染并防止汽車蒙上蒸汽、涂覆到容器底部以防止容器因淀渣而結(jié)垢、涂覆到大型天線的表面上以防止積雪或形成冰、涂覆到輸水管的內(nèi)表面上以防止腐蝕和污染且提高水的流動性、或者施加到溫室中的防水系統(tǒng)上。下文將結(jié)合具體的實施例描述制備超疏水聚合物制造物的方法。此外，公開通過測定水滴與通過實施例方法制備的聚合物制造物的表面的接觸角來確認(rèn)所述聚合物制造物表面是否具有超疏水性的實驗。實驗結(jié)果表明具有多級結(jié)構(gòu)的聚合物制造物的表面具有良好的超疏水性。此外，下面的實驗實施例舉例說明聚合物制造物表面在各種溶劑和具有不同pH的溶液中的穩(wěn)定性和自潔效應(yīng).本公開提供一種以簡易的方式在聚合物制造物上形成仿生超疏水表面的方法。根據(jù)該方法，可快速容易地制備超疏水聚合物制造物，并且可利用模板反復(fù)印制超疏水表面，因此可經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)大面積超疏水聚合物制造物的批量生產(chǎn)。此外，通過該方法形成的超疏水聚合物制造物在各種溶劑和具有不同pH的溶液中可保持超疏水性并具有良好的自潔效應(yīng)而不會引起表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通過下面詳細(xì)描述的實施例，本公開將變得更明顯。但是，應(yīng)理解本公開并不限于此，而可以不同地具體化和實施。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，對于本文中公開的這種及其他工藝和方法，在所述工藝和方法中實現(xiàn)的功能可以以不同的順序進(jìn)行。此外，所列步驟和操作僅作為實例提供，所述步驟和操作中的某些可任選、合并為較少的步驟和操作、或擴(kuò)充為包括另外的步驟和操作，而不背離本公開的精神。實施例超疏水聚合物制造物的制備圖1是制備超疏水聚合物制造物的方法的示例性實施方案的示意圖。如圖l所示，蝕刻Al板以形成具有多級結(jié)構(gòu)的鋁模板。然后向置于所述模板上的聚合物施加熱和壓力。然后由所述模板復(fù)制聚合物制造物，以制備超疏水聚合物制造物。(1)鋁模板的制備和模板表面結(jié)構(gòu)變化的分析將鋁(Al)板用作用于制備超疏水聚合物制造物的模板。將市售Al板(99.0%，2x3x0.3cm)浸在含有HC1和HF(HC1:HF:H20=40ml:2.4ml:12.5ml)的蝕刻劑中，并在室溫下各自分別蝕刻10s、20s、30s、40s、50s、60s、120s、240s、480s。蝕刻后用水洗板數(shù)次，用N2氣干燥，然后貯存。用FE-SEM(Hitachi,s-4300)分析Al板的表面。圖2示出未經(jīng)處理的鋁表面的FE-SEM圖片的示例性實施方案。可以看出，雖然鋁在整個表面上不具有光滑的結(jié)構(gòu)，但鋁具有基本平整的結(jié)構(gòu)。圖3示出顯示經(jīng)蝕刻劑蝕刻各時間的Al的表面結(jié)構(gòu)中變化的FE-SEM圖片的示例性實施方案。如圖3所示，蝕刻時間短的Al表面具有微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)。但可以看出，當(dāng)蝕刻時間逐漸增加時，初始階段形成的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。在所述微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)上形成了納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)，因此多級結(jié)構(gòu)逐漸增加。(2)鋁模板表面的結(jié)構(gòu)變化與溫度之間的相關(guān)性分析蝕刻劑通過首先侵蝕暴露于Al表面的缺陷和Al晶體有缺陷的部分進(jìn)行蝕刻。這應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致與蝕刻時間無關(guān)具有幾乎相似結(jié)構(gòu)的Al表面，但如圖3所示，Al的表面結(jié)構(gòu)隨蝕刻時間而變化。進(jìn)行溫度與結(jié)構(gòu)變化之間的相關(guān)性分析，以確定為何隨蝕刻時間的增加微米尺寸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺寸結(jié)構(gòu)。圖4示出示意升高的反應(yīng)溫度與蝕刻時間的關(guān)系曲線圖的示例性實施方案。如圖4所示，最初的蝕刻在室溫下開始，隨著蝕刻時間的增加反應(yīng)溫度升至高達(dá)約100°C?？梢詉殳想，由于蝕刻反應(yīng)在室溫下沒有有效進(jìn)行，而生成微米尺寸結(jié)構(gòu)，然后由于反應(yīng)溫度隨蝕刻時間推移而增高、進(jìn)而使蝕刻反應(yīng)可有效地進(jìn)行而將所述微米尺寸結(jié)構(gòu)更有效地蝕刻為較小的尺寸，由此導(dǎo)致Al表面上的納米尺寸結(jié)構(gòu)?；谶@樣的設(shè)想，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度觀察到結(jié)構(gòu)變化。圖5示出分別在低溫和高溫下經(jīng)短時間蝕刻的A1表面結(jié)構(gòu)圖片的示例性實施方案。如圖5所示，當(dāng)Al在低溫下經(jīng)短時間蝕刻時獲得微米尺寸結(jié)構(gòu)，而當(dāng)Al在高溫下經(jīng)短對間蝕刻時獲得納米尺寸結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果證實，當(dāng)在高反應(yīng)溫度(不低于約70。C)下進(jìn)行短時間(1秒到10秒)蝕刻時可獲得不具有微米尺寸結(jié)構(gòu)的納米尺寸結(jié)構(gòu)，但在低溫(約O'C)下即便進(jìn)行長時間(不低于約30秒)蝕刻時仍保持微米尺寸結(jié)構(gòu)而不產(chǎn)生納米尺寸結(jié)構(gòu)。此外，可以看到，當(dāng)在高溫(約70。C)下在已形成有微米尺寸結(jié)構(gòu)的Al模板上進(jìn)行短時間(5秒到10秒)蝕刻時形成納米尺寸結(jié)構(gòu)，而當(dāng)在低溫(約IO'C)下在具有這樣的納米尺寸結(jié)構(gòu)的Al模板上進(jìn)行蝕刻時又形成微米尺寸結(jié)構(gòu)。經(jīng)證實，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行上述程序時也會觀察到相同現(xiàn)象。因此，可通過調(diào)節(jié)溫度或蝕刻時間控制微米尺寸結(jié)構(gòu)或納米尺寸結(jié)構(gòu)的形成。此外，進(jìn)行實驗以確定蝕刻劑的成分如何影響Al的蝕刻。實驗表明HC1直接蝕刻Al，并且當(dāng)僅用HC1蝕刻Al時不能在整個Al表面上均勻地進(jìn)行蝕刻。但當(dāng)僅用HF進(jìn)行蝕刻時，Al幾乎未被蝕刻。在Al板情形下，少量Fe和Si與Al均勻混合。相應(yīng)地，經(jīng)證實，HF除去這類雜質(zhì)以幫助HC1均勻地蝕刻Al表面。(3)聚合物制造物的制備和聚合物制造物表面的結(jié)構(gòu)變化的分析通過使用熱和壓力的方法，用如上所述制得的Al模板進(jìn)行約20分鐘的HDPE聚合物復(fù)制。在HDPE情形下，聚合物復(fù)制在約150'C下進(jìn)行，然后在室溫下冷卻，并通過剝離法將復(fù)制品與模板分開。用FE-SEM(Hitachi,s-4300)分析聚合物復(fù)制品的表面。圖6示出未經(jīng)處理的HDPE表面的FE-SEM圖片的示例性實施方案?？梢钥闯鲈摫砻嬖谡麄€表面上幾乎是平整的。圖7示出用經(jīng)蝕刻劑蝕刻各時間的Al模板形成的HDPE聚合物制造物的表面變化的FE-SEM圖片的示例性實施方案。如圖7所示，當(dāng)使用形成有凸臺樣微米尺寸結(jié)構(gòu)的Al模板(即，經(jīng)蝕刻10秒到30秒的Al模板)時，模板的形狀相應(yīng)地復(fù)制在復(fù)制好的聚合物制造物中。但是，可以看出，模板的納米結(jié)構(gòu)從開始出現(xiàn)納米尺寸結(jié)構(gòu)的Al模板(即，經(jīng)蝕刻40秒到480秒的模板)復(fù)制出草樣納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。隨著蝕刻時間增加，反應(yīng)溫度升高，使A1表面上的納米尺寸結(jié)構(gòu)和多級結(jié)構(gòu)均逐漸形成。將聚合物復(fù)制程序中熔融的聚合物置于整個模板上，然后冷卻。當(dāng)采用剝離法從模板移開聚合物復(fù)制品時，聚合物被拉長并移走，由此導(dǎo)致草樣納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。(4)復(fù)制的聚合物制造物的超疏水性的證實測定水滴與聚合物制造物表面的接觸角，以確認(rèn)復(fù)制的聚合物制造物的表面是否具有超疏水性。用文件"ProceedingsoftheXIVthInternationalSymposiumonHighVoltageEngineering,2005，D-47"(FlorianExl等)中公開的方法作為測定方法。圖8和9示出對各聚合物制造物在9個不同的點處測得的接觸角的平均值。圖8示出示意水滴與HDPE聚合物制造物表面的靜態(tài)接觸角的圖的示例性實施方案。表1和圖9示出示意水滴與HDPE聚合物制造物表面的靜態(tài)接觸角(es)、前進(jìn)接觸角(ea)、后退接觸角(ej和接觸角滯后(ea-er)的圖的示例性實施方案。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>當(dāng)HDPE聚合物制造物的靜態(tài)接觸角為約150°且接觸角滯后為5°或以下時，這樣的聚合物制造物可被認(rèn)為是具有超疏水表面的聚合物制造物。如圖8所示，可以看出，當(dāng)使用蝕刻時間長于30秒的Al模板制備HDPE聚合物制造物時，其具有超疏水表面。此外，在具有超疏7jC表面的HDPE聚合物制造物的情形下，相對于平整HDPE聚合物板，es增加約65%。在HDPE聚合物制造物的情形下，經(jīng)測定具有超疏水表面的復(fù)制品(30秒到60秒)的接觸角滯后不超過3°，因此所述復(fù)制品具有真正的超疏7jC表面。圖8和9所示的結(jié)果表明，當(dāng)通過改變聚合物表面的結(jié)構(gòu)逐漸形成多級結(jié)構(gòu)時，超疏水性增強(qiáng)而與材料無關(guān)。實驗實施例l:證實復(fù)制的超疏水聚合物制造物的穩(wěn)定性為了實際應(yīng)用超疏水聚合物制造物，需要聚合物制造物的超疏水性穩(wěn)定，以便聚合物制造物的超疏水性不因外部環(huán)境或污染物而受損。因此，進(jìn)行實驗以確定超疏水聚合物制造物是否在各種溶劑和具有不同pH的溶液中保持其穩(wěn)定性。首先，為了用各種溶劑測試超疏水聚合物制造物的穩(wěn)定性，將用在蝕刻劑中蝕刻60秒的Al模板形成的HDPE聚合物制造物在己烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、THF、EtOH、丙酮、MeOH和水中浸泡5天，觀察聚合物制造物的表面形狀，然后測定接觸角。在HDPE聚合物制造物經(jīng)由各種溶劑處理后，用FE-SEM分析HDPE聚合物制造物的表面，發(fā)現(xiàn)在HDPE聚合物制造物經(jīng)處理的表面和未經(jīng)處理的表面之間沒有變化。圖10示出示意水滴與經(jīng)由各種溶劑處理的HDPE聚合物制造物表面的接觸角測量值的圖的示例性實施方案。如圖IO所示，暴露于各種溶劑的HDPE聚合物制造物即便在所述HDPE聚合物制造物已經(jīng)用各種溶劑處理后也具有約160°的接觸角。因此，聚合物制造物的表面即便已經(jīng)用各種溶劑處理后也未改變，故其具有穩(wěn)定的超疏水性。接下來，為測試超疏水聚合物制造物在具有不同pH的溶液中的穩(wěn)定性，將用在蝕刻劑中蝕刻60秒的Al模板形成的HDPE聚合物制造物在pH1-13的溶液中浸泡三天，然后用水清洗數(shù)次并測定接觸角。在HDPE聚合物制造物暴露于pH為1-13的溶液后，用FE-SEM分析HDPE聚合物制造物的表面，發(fā)現(xiàn)在HDPE聚合物制造物經(jīng)處理的表面和未經(jīng)處理的表面之間沒有變化。圖11示出示意水滴與暴露于具有不同pH溶液的HDPE聚合物制造物表面的接觸角的測量值的圖的示例性實施方案。如圖11所示，即便當(dāng)HDPE聚合物制造物已暴露于具有不同pH的溶液3天時，水滴的接觸角也幾乎不改變。因此，聚合物制造物的表面即便在用具有不同pH的溶液處理后也不改變，故其具有穩(wěn)定的超疏水性。實驗實施例2:證實復(fù)制的超疏水聚合物制造物的自潔效應(yīng)超疏水表面具有可依靠自身除去污染物的自潔效應(yīng)。為了確認(rèn)如上所述制得的聚合物制造物的表面是否具有自潔效應(yīng)，將活性炭均勻地置于HDPE聚合物制造物的表面上，然后用注射器逐滴地向該表面滴加水滴。結(jié)果是，在傾斜預(yù)定角度(2。到5。)的聚合物制造物的表面上活性炭被水滴除去。用數(shù)碼攝像機(jī)記錄上述過程。圖12示出置于HDPE聚合物制造物表面上的活性炭被水滴除去的過程的連續(xù)圖片的示例性實施方案。如圖12所示，通過實施例形成的HDPE聚合物制造物的超疏水表面具有自潔效應(yīng)。由上文應(yīng)理解，出于示例的目的在本文中描述了本公開的各種實施方案，并且在不背離本公開的范圍和精神的情況下可做各種修正。因此，本文中公開的各種實施方案是非限制性的，真正的范圍和精神在附隨的200810161892.8說明書第13/13頁權(quán)利要求書中顯示。權(quán)利要求1.一種超疏水聚合物制造物，其包含形成于所述聚合物制造物表面上的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和形成于所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)。2.權(quán)利要求1的超疏水聚合物制造物，其中所述聚合物為熱塑性聚合物。3.權(quán)利要求2的超疏水聚合物制造物，其中所述熱塑性聚合物選自聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN);聚烯烴，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);乙烯基聚合物，包括聚氯乙烯(PVC);聚酰胺；聚縮醛；聚丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚氨酯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);卣代聚烯烴；聚亞芳基醚；以及聚亞芳基硫醚。4.一種經(jīng)化學(xué)蝕刻的模板，所述模板包含形成于所述模板表面上的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)；和形成于所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求4的模板，其中所述模板由金屬制成。6.權(quán)利要求5的模板，其中所述金屬選自鋁、錫、鈦、鐵、銅、鋅、鎳、鎢及其合金。7.權(quán)利要求4的模板，其中形成于所述模板表面上的所述凸臺結(jié)構(gòu)和所述溝紋結(jié)構(gòu)通過蝕刻劑化學(xué)蝕刻而成。8.權(quán)利要求7的模板，其中所述蝕刻劑包含選自HN03、H3P04、H2S04、H2Cr04、HC1、HF、NH4OH、NaOH和KOH的至少一種溶液的混合物.9.權(quán)利要求4的模板，其中所述凸臺結(jié)構(gòu)和所述溝紋結(jié)構(gòu)的形成通過調(diào)節(jié)溫度或時間來控制。10.權(quán)利要求9的模板，其中所述溫度為0'C到100'C。11.權(quán)利要求9的模板，其中所述時間為1秒到10分鐘。12.權(quán)利要求4的模板，其中所述模板具有板形或圓筒形。13.—種制備超疏水聚合物制造物的方法，所述方法包括通過化學(xué)蝕刻形成在模板表面上的微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和在所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸溝紋結(jié)構(gòu)；向置于所述經(jīng)蝕刻的模板上的聚合物施加熱和壓力，以自所述經(jīng)蝕刻的模板復(fù)制聚合物制造物；和將所述復(fù)制的聚合物制造物從所述模板移開。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述微米尺寸凸臺結(jié)構(gòu)和所述凸臺結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米尺寸纖維結(jié)構(gòu)形成在所述超疏水聚合物制造物的表面上。全文摘要本發(fā)明提供一種超疏水聚合物制造物。根據(jù)制備超疏水聚合物制造物的一種方法，超疏水聚合物制造物可快速容易地制造，并且可用模板反復(fù)印制超疏水表面，因此可經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)大面積超疏水聚合物制造物的批量生產(chǎn)。文檔編號C23F1/14GK101544770SQ20081016189公開日2009年9月30日申請日期2008年10月13日優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日發(fā)明者朱國淵,李惟遠(yuǎn),李振圭申請人:財團(tuán)法人首爾大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財團(tuán)