專利名稱：一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種關(guān)于粉體制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)銅粉作為一種功能材料，在粉末冶金、電子漿料、潤(rùn)滑、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是用作導(dǎo)電填料時(shí)，因其價(jià)格較低且不存在銀粉的材料
"遷移"問(wèn)題，在電磁屏蔽、電子漿料等領(lǐng)域具有很大的潛在價(jià)值。作為導(dǎo)電填料使用的銅粉不但要有很高的純度，而且其粒度、形狀、常溫保存時(shí)的抗氧化性
(即耐候性)等也是評(píng)價(jià)其品質(zhì)的重要依據(jù)。如用于陶瓷電容器外部電極的導(dǎo)電膠中使用的銅粉，要求具有0.5"m以下且較為均勻的粒度分布。另一方面，銅粉在空氣中較易氧化，粒徑越小這種傾向就越嚴(yán)重，極大地影響了性能，限制了其應(yīng)用范圍。因此，制備具有高抗氧化性能的超細(xì)銅粉成為科技工作者努力的方向。
銅粉的制備方法有很多，如物理蒸發(fā)-冷凝法、機(jī)械粉碎法、霧化法、電解法、液相還原法等。物理蒸發(fā)-冷凝法通過(guò)在充有惰性氣體的真空室中將銅的金屬蒸汽冷凝形成銅顆粒，這種方法能制備出球形度高、抗氧化性能較好且粒度十分細(xì)小的銅粉，但粉末的粒徑分布范圍較大，而且所用的設(shè)備十分昂貴，生產(chǎn)成本高，造成粉末價(jià)格也較高。機(jī)械粉碎法是采用高能球磨機(jī)等設(shè)備將粗銅粉經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨粉碎，制成小顆粒的銅粉。這種方法制備的銅粉粒度分布很不均勻，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，而且周期長(zhǎng)，且難以避免雜質(zhì)的污染。霧化法是以惰性氣體將液態(tài)的金屬銅霧化成小液滴并迅速凝固成為粉末的方法，這種方法制備的銅粉呈球形，但粒度通常在微米級(jí)。電解法是工業(yè)上常用的制備銅粉的方法，獲得的是純度較高的樹枝狀晶體，粒度通常在幾十微米。液相還原法是指通過(guò)選擇合適的還原劑，在溶液中將銅的化合物還原成為純銅粉的方法。這種方法制備的銅粉顆粒細(xì)小，且易于控制其分布，所用原料廉價(jià)易得，設(shè)備簡(jiǎn)單，是目前制備超細(xì)銅粉的主要方法。經(jīng)過(guò)多年的研究，已經(jīng)發(fā)展了多種還原劑體系，其中常用的還原劑有甲醛、抗壞血酸、水合肼等。劉志杰、趙斌等人開展了以抗壞血酸為還原劑、
3硫酸銅為銅源制備超細(xì)銅粉的研究，獲得了粒度0.5 7pm的粉末。之后，又對(duì)水合肼作還原劑的工藝進(jìn)行了研究，制備出具有不同粒徑分布的超細(xì)銅粉，并測(cè)試了粉末在空氣中的穩(wěn)定性，表明0.5 um以下的銅粉在空氣中會(huì)逐漸氧化成氧化亞銅，只有當(dāng)其粒度達(dá)到0.5ym以上才能在空氣中穩(wěn)定存在。中國(guó)專利CN101011747A以電解氧化亞銅為起始原粒，水合肼為還原劑，在添加了如氯化亞銅的溶液中反應(yīng)，得到平均粒度0.2 lum的超細(xì)銅粉，并通過(guò)添加微量的錫來(lái)提高所得銅粉的耐候性。這種方法反應(yīng)十分緩慢，每批次制備周期較長(zhǎng)，而且以氧化亞銅為起始原料，成本也較高。專利CN1872459A公布了以氧化銅為起始原料、在高壓釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)制備亞微米銅粉的方法。由于反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量的乙醇(溶劑)，同時(shí)反應(yīng)又必須在高溫、高壓下進(jìn)行，需要特殊的裝置，因此該方法工業(yè)化應(yīng)用難度較大。
總體而言，盡管目前采用液相還原法制備超細(xì)銅粉的報(bào)道很多，但這些方法要么存在銅粉粒度難控制，要么所得銅粉抗氧化性能差，不能得到適用于電子材料等領(lǐng)域的抗氧化超細(xì)銅粉，需要作特殊的抗氧化處理，又或者制備過(guò)程需要特殊的溶劑或裝置，造成成本較高，因此有必要針對(duì)這些問(wèn)題開發(fā)新的超細(xì)、抗氧化銅粉制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而通過(guò)改進(jìn)液相還原法的工藝制備一種粒徑在0.5ixm以下、分布均勻且在空氣中具有良好的抗氧化性能的超細(xì)銅粉。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。
一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1 )、分別配置銅鹽溶液和NaOH溶液
(a) 取銅鹽配以去離子水，使Cu"的濃度為0.02mol/L 0.2mol/L;
(b) 取NaOH配以去離子水，按重量百分比20 30%配制；
(2) 、在上述銅鹽溶液中加入分散劑和微量添加劑并混合均勻充分溶解，其中分散劑的加入重量百分比為0.1g/L lg/L,添加劑的加入重量百分比為10mg/L~50mg/L;
(3) 、按NaOH: Q^-2的摩爾比將NaOH溶液緩慢加入上述銅鹽溶液中，并以300r/min劇烈攪拌，使012+沉淀為淺蘭色的Cu (OH) 2膠狀物；
(4) 、在上述沉淀中，按摩爾比N2H4: Cu-1.5 2.5的比例緩慢加入水合肼
4作還原劑，持續(xù)攪拌；
(5) 、然后分兩個(gè)階段保溫反應(yīng)得到純銅粉；
(a) 第一階段在3(TC 5(TC保溫，生成的懸濁液全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，Cu
(OH) 2轉(zhuǎn)化為CU20,保溫結(jié)束；
(b) 第二階段，先以10 20% NaOH調(diào)節(jié)懸濁液的pH至11 13，升溫至6(TC 7(TC，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直到橙紅色懸濁液中的氣泡全部轉(zhuǎn)化為無(wú)色即反應(yīng)結(jié)束，得到純銅粉末；
(6) 、將上述生成的粉末以離心分離方式收集首先用去離子水清洗至pH呈中性，再用無(wú)水乙醇清洗2次，在空氣中6(TC以下干燥6 12小時(shí)后得到粒徑在0.5um以下的超細(xì)銅粉。
所述的銅鹽是硫酸銅或硝酸銅。
所述的分散劑是十二烷基苯磺酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG。所述的添加劑為2， 2'-聯(lián)吡淀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以二價(jià)銅鹽為起始原料， 一次性加入足量的水合肼作還原劑，分兩個(gè)階段保溫反應(yīng)得到超細(xì)銅粉，在制備過(guò)程中首次采用微量2，2'-聯(lián)吡啶作為添加劑，大大改善了銅粉的形貌和粒度分布，極大地提高了銅粉在空氣中的抗氧化性能，獲得的銅粉平均粒徑0.5um以下，外觀為明亮的紫銅色，無(wú)需任何防氧化處理，可以在空氣中保存1年以上不變色，通過(guò)熱重分析(TGA)表明，粉末在空氣中IO(TC以下基本無(wú)氧化。本發(fā)明所用的原料價(jià)格低，反應(yīng)過(guò)程不需高溫、高壓條件或真空、惰性氣氛等保持，故對(duì)裝置無(wú)特殊要求，大大降低了粉末制備的成本，并適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為抗氧化超細(xì)銅粉的制備工藝流程圖。圖2為實(shí)施例1超細(xì)銅粉SEM形貌圖。圖3為實(shí)施例1超細(xì)銅粉的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例1超細(xì)銅粉的熱重分析曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備抗氧化超細(xì)銅粉的制備工藝流程如圖1所示，下面以實(shí)施例結(jié)合具體工藝闡述如下實(shí)施例1
分別配置濃度為0.02mol/L的硫酸銅溶液100ml， 20%的NaOH溶液8ml。
5在CuS04溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，充分溶解，使其濃度達(dá)到0.1g/L。然后加入2， 2'-聯(lián)吡啶，使其濃度為10mg/L。在300r/min的劇烈攪拌下將NaOH溶液緩慢加入CuS04溶液中，使C^+沉淀為淺藍(lán)色的Cu (OH) 2膠狀物。然后緩慢加入0.003mol的水合肼，反應(yīng)劇烈進(jìn)行，生成大量氣泡，沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬珣覞嵋骸Ｖ蠓謨呻A段保溫反應(yīng)。第一階段，將上述懸濁液升溫至30°C，持續(xù)攪拌保溫，直至沉淀顏色變成橙紅色。然后進(jìn)行第二階段反應(yīng)，先以20。/。的NaOH調(diào)整懸濁液pH使其保持在11 12，升溫至65'C保溫，直至橙紅色懸濁液中生成的氣泡變成無(wú)色即第二階段結(jié)束。將生成的粉末以離心分離的方式收集，以去離子水清洗至中性，然后再用無(wú)水乙醇脫水2次，將粉末在空氣中5(TC下干燥8h。
按照實(shí)施例1所得粉末的形貌如圖2所示，可以看出，粉末結(jié)晶致密，分散良好，顆粒間基本沒(méi)有團(tuán)聚，平均粒徑在0.5wm以下，且粒徑分布較窄。圖3為該粉末空氣中放置6個(gè)月后的X衍射圖譜，可以看出，其中只有單質(zhì)銅的特征峰，沒(méi)有銅的氧化物存在，對(duì)粉末在空氣氣氛下所做的熱重分析結(jié)果如圖4所示，可以看出，IO(TC以下基本沒(méi)有增重，顯示出良好的抗氧化性能。
實(shí)施例2
分別配置濃度為0.1mol/L的硫酸銅溶液100ml， 20%的NaOH溶液40ml。在CuS04溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉，充分溶解，使其濃度達(dá)到0.5g/L。然后加入2， 2'-聯(lián)吡啶，使其濃度為30mg/L。在300r/min的劇烈攪拌下將NaOH溶液緩慢加入CuSO4溶液中，使C沉淀為Cu(OH)2膠狀物。然后緩慢加入0.02mo1的水合肼，反應(yīng)劇烈進(jìn)行，生成大量氣泡，沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬珣覞嵋?。之后分兩階段保溫反應(yīng)。第一階段，將上述懸濁液升溫至40°C，持續(xù)攪拌保溫，直至沉淀顏色變成橙紅色。然后進(jìn)行第二階段反應(yīng)，先以20。/。的NaOH調(diào)整懸濁液pH使其保持在12 13,升溫至6(TC保溫，直至橙紅色懸濁液中生成的氣泡變成無(wú)色即第二階段結(jié)束。將生成的粉末以離心分離的方式收集，以去離子水清洗至中性，然后再用無(wú)水乙醇脫水2次，將粉末在空氣中6(TC下干燥6h。
按照實(shí)施例2所得粉末經(jīng)SEM、熱重分析等檢測(cè)表明也具有0.5 u m以下均勻的粒度分布，空氣中抗氧化性能良好。
實(shí)施例3
分別配置濃度為0.2mol/L的硫酸銅溶液100ml， 20%的NaOH溶液80ml。在CuS04溶液中加入PVP，充分溶解，使其濃度達(dá)到L0g/L。然后加入2， 2'-
6聯(lián)吡啶，使其濃度為50mg/L。在300r/min的劇烈攪拌下將NaOH溶液緩慢加入CuS04溶液中，使012+沉淀為Cu (OH) 2膠狀物。然后緩慢加入0.05mol的水合肼，反應(yīng)劇烈進(jìn)行，生成大量氣泡，沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬珣覞嵋骸Ｖ蠓謨呻A段保溫反應(yīng)。第一階段，將上述懸濁液升溫至30'C,持續(xù)攪拌保溫，直至沉淀顏色變成橙紅色。然后進(jìn)行第二階段反應(yīng)，先以20%的NaOH調(diào)整懸濁液pH使其保持在11 12,升溫至7(TC保溫，直至橙紅色懸濁液中生成的氣泡變成無(wú)色即第二階段結(jié)束。將生成的粉末以離心分離的方式收集，以去離子水清洗至中性，然后再用無(wú)水乙醇脫水2次，將粉末在空氣中45t:下千燥8h。
按照實(shí)施例3所得粉末經(jīng)SEM、熱重分析等檢測(cè)表明也具有0.5 li m以下均勻
的粒度分布，空氣中抗氧化性能良好。
權(quán)利要求
1、一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)、分別配置銅鹽溶液和NaOH溶液(a)取銅鹽配以去離子水，使Cu2+的濃度為0.02mol/L～0.2mol/L；(b)取NaOH配以去離子水，按重量百分比20～30％配制；(2)、在上述銅鹽溶液中加入分散劑和微量添加劑并混合均勻充分溶解，其中分散劑的加入重量百分比為0.1g/L～1g/L，添加劑的加入重量百分比為10mg/L～50mg/L；(3)、按NaOH∶Cu2+＝2的摩爾比將NaOH溶液緩慢加入上述銅鹽溶液中，并以300r/min劇烈攪拌，使Cu2+沉淀為淺蘭色的Cu(OH)2膠狀物；(4)、在上述沉淀中，按摩爾比N2H4∶Cu＝1.5～2.5的比例緩慢加入水合肼作還原劑，持續(xù)攪拌；(5)、然后分兩個(gè)階段保溫反應(yīng)得到純銅粉；(a)第一階段在30℃～50℃保溫，生成的懸濁液全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為Cu2O，保溫結(jié)束；(b)第二階段，先以10～20％ NaOH調(diào)節(jié)懸濁液的pH至11～13，升溫至60℃～70℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直到橙紅色懸濁液中的氣泡全部轉(zhuǎn)化為無(wú)色即反應(yīng)結(jié)束，得到純銅粉末；(6)、將上述生成的粉末以離心分離方式收集首先用去離子水清洗至pH呈中性，再用無(wú)水乙醇清洗2次，在空氣中60℃以下干燥6～12小時(shí)后得到粒徑在0.5μm以下的超細(xì)銅粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于所 述的銅鹽是硫酸銅或硝酸銅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于所 述的分散劑是十二烷基苯磺酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于所 述的添加劑為2， 2'-聯(lián)吡啶。
全文摘要
一種抗氧化超細(xì)銅粉的制備方法，屬于粉體技術(shù)領(lǐng)域。其工藝流程為以可溶性二價(jià)銅鹽為起始原料，配置成銅鹽溶液，加入分散劑和微量添加劑并混合均勻，然后按NaOH∶Cu²⁺＝2的摩爾比將NaOH溶液加入銅鹽溶液使Cu²⁺沉淀為Cu(OH)₂，膠狀物再按摩爾比N₂H₄∶Cu＝1.5～2.5的比例加入水合肼作還原劑，通過(guò)兩階段保溫反應(yīng)，得到純銅粉(1)第一階段，在30℃～50℃保溫，反應(yīng)后將Cu(OH)₂轉(zhuǎn)化Cu₂O；(2)第二階段，以NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH至11～13，將第一階段得到的懸濁液升溫至60℃～70℃，保溫至反應(yīng)結(jié)束，得到純銅粉，之后以離心分離方式進(jìn)行清洗和干燥。本發(fā)明所用原料價(jià)廉易得，制備得到平均粒徑0.5μm以下的超細(xì)銅粉，不需再進(jìn)行任何防氧化處理，在空氣中保存1年以上不變色，熱重分析顯示抗氧化溫度達(dá)到100℃，特別適合作為電子材料使用。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101474678SQ20081016268
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者方曉祖, 王尚軍 申請(qǐng)人:中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所