專利名稱：：感應等離子體電容器級納米鉭粉制備用原料粉體的前期處理工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種感應等離子體電容器級納米鉅粉制備用原料粉體的前期處理技術。
背景技術：
：本發(fā)明涉及感應等離子高比容電容器級鉭粉制備工藝中粉體原料前期處理技術所采用的工藝途徑及相關的工藝參數(shù)。鉭電容器由于高容量、高穩(wěn)定性和在苛刻環(huán)境下良好的服役狀態(tài)，被廣泛應用于汽車、助聽器等高端電子產(chǎn)品中。由于電子整機產(chǎn)品的尺寸變得越來越小，要求鉭電容器向小型化、高容量化方向發(fā)展，相應的對鉭電容器用鉭粉的比電容量提出了更高的要求，鉭粉的比容量與鉅粉的粒度密切相關，粒度越細，比表面積越大，形成電解電容器的極板面積越大，比電容越大。目前，電容器用高比容鉅粉主要采用化學法制備，工業(yè)化的生產(chǎn)技術為鈉熱、鎂熱還原法，還有處于研制階段的低溫均相還原法。目前世界先進水平高比容鉭粉的科研水平CV值達到200kuFV/g，生產(chǎn)水平708OkuF*V/g,我國鉭粉的研制水平達到150kuF，V/g，制備鉭粉粒徑最細為0.10.2ixm。由于鉭的熔點高達3180°C，傳統(tǒng)的物理加熱手段無法對其進行加工細化處理，以往粉體的提純、細化只能采用上述的化學法進行，同時為了追求原生粒子較細的粒度，制備時必須加入大量稀釋劑，如在專利號為WO02/11932Al于2004年2月14日申請的國際專利"鉭粉及鉭電解電容器的制備方法"中公布的高比容鉭粉制備方法中，為了使制備鉭粉的比容量達到198kuFV/g，稀釋劑的加入量是還原用原料氟鉭酸鉀的80120倍，而通常工業(yè)生產(chǎn)用鉭粉設備稀釋劑的加入量僅為210倍，這造成粉體生產(chǎn)效率大幅度降低的同時，反應生成的氯化物、氟化物也引起了環(huán)境污染。同時粉體的粒度變細，比表面積增大，表面活性增加，同時由于化學法制備鉭粉的合成環(huán)境很難控制，導致粉體純度也受到影響。有關物理法制備鉭粉的技術研究工作報道的很少，國內(nèi)研究工作尚處于試驗探索階段。青島科技大學王毅等人在2005年2月《稀有金屬材料與工程》第34巻2期發(fā)表題為"單晶納米鉭粉的電弧等離子體法制備"的文章，涉及到采用直流等離子弧將鉭金屬片加熱、使得金屬表面熔化蒸發(fā)進而制備納米鉭粉的技術。該技術制備的鉭粉尺寸小、粒度分布集中，可是由于該技術的生產(chǎn)效率和能源利用率低，實際的應用前景不明，尚有大量的技術問題需要解決。該研究工作未見后續(xù)的報道。加拿大泰克納等離子系統(tǒng)公司(以下簡稱泰克納公司)于2006年1月27申請、申請?zhí)枮?00680007396.6、名稱為"納米粉末的感應等離子合成"的中國專利涉及了一種納米粉末的制備技術，該技術提供了一種采用物理法進行納米粉末制備的技術途徑，發(fā)明采用加拿大Tekna公司的感應等離子超細粉體合成設備進行納米粉末制備。感應等離子技術提供了一個大尺寸、高還原性和高達10000K的粉體合成環(huán)境，特別適合高純度超細甚至是納米級粉體的制備。合成具體的工藝過程是，粗的粉體原料在高壓氣體的帶動下連續(xù)進入等離子體區(qū)汽化，對汽化后的金屬蒸氣進行有控制的冷淬，在高速冷卻和高速氣體的環(huán)境下形成納米粒子。我院從加拿大泰克納公司引進了該粉體合成系統(tǒng)，取得了專利的使用權(quán)。并將感應等離子體技術應用到納米鉭粉制備的過程中，電容器用納米鉭粉制備的關鍵問題是，不但要制備納米級的電容器級鉭粉，而且還要保證制備粉體具有較好的、集中的粒度分布狀態(tài)，防止粉體粒度分布范圍寬泛，導致粉體性能下降。在粉體研制過程，無論采用何種等離子納米粉體合成工藝參數(shù)的組合，電容器級納米鉭粉的制備仍然存在以下問題①目前可以方便得到的鉭粉原料為采用鈉熱還原工藝制備的鉭粉，該類型粉體具有非常寬的粒度分布狀態(tài)，同時團聚現(xiàn)象嚴重，將這樣的鉭粉送入等離子區(qū)，會發(fā)生非常復雜的反應，如粉末團聚體的熔合長大，原料粉體中不同粒徑粉體顆粒的再次蒸發(fā)、冷淬，都會造成非常復雜的粒徑分布狀態(tài)；②采用碳還原法制備的高壓粉體作為原料，是粉體原料的又一選擇途徑，但是由于高壓粉體具有非常大的平均粒度，制備的納米鉭粉收集率非常低，僅有鉭粉原料的10%以下，制備工藝的能源利用率、材料利用率極低，技術方案不可行;③鉭粉粒度范圍寬泛，也會造成納米鉭粉吸附在微米鉭粉表面，電容器的制備還需要經(jīng)歷后續(xù)的高溫燒結(jié)工藝，這種吸附狀態(tài)不但不會提高電容器的比容量，而且還會提高鉭粉的雜質(zhì)含量水平，降低粉體的電性能。感應等離子納米粉體制備技術成功應用到電容器鉭粉制備工藝中的關鍵技術是感應等離子制備技術用原料粉體的前期處理技術，目前還存在以下難以解決的問題①加拿大泰克納公司的專利技術雖然提供了一個超高溫的技術平臺，并可以通過一些技術手段來調(diào)節(jié)粉體與等離子之間的能量耦合程度，來實現(xiàn)粉體的細化、納米化，而電容器用納米粉體制備技術的目的是，不但要實現(xiàn)粉體粒度的納米化，而且要控制粉體的粒度分布狀態(tài)，納米粉體的粒度控制是目前粉體技術的難點，也是感應等離子納米粉體技術應用的瓶頸問題；②目前可以方便得到的鉭粉原料為采用鈉熱還原工藝制備的鉭粉，該類型粉體具有非常寬的粒度分布狀態(tài)，同時團聚現(xiàn)象嚴重，將這樣的鉭粉送入等離子區(qū)，會發(fā)生非常復雜的反應，如粉末團聚體的熔合長大，原料粉體中不同粒徑粉體顆粒的再次蒸發(fā)、冷淬，都會造成非常復雜的粒徑分布狀態(tài)；③采用碳還原法制備的高壓粉體作為原料，是粉體原料的又一選擇途徑，但是由于高壓粉體具有非常大的平均粒度，制備的納米鉭粉收集率非常低，僅有鉅粉原料的10%以下，制備工藝的能源利用率、材料利用率極低，技術方案不可行；④鉭粉粒度范圍寬泛，也會造成納米鉭粉吸附在微米鉭粉表面，電容器的制備還需要經(jīng)歷后續(xù)的高溫燒結(jié)工藝，這種吸附狀態(tài)不但不會提高電容器的比容量，而且還會提高鉭粉的雜質(zhì)含量水平，降低粉體的電性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷而提供一種為感應等離子電容器級納米鉭粉制備技術用原料粉體的前期處理工藝，以獲得純度高、粒度分布集中的高比容電容器級納米鉭粉，使粒度為2~5um的鉭粉粉體占整個粉體90%以上，球化率高、分散性好、流動性好，提高等離子納米鉅粉制備技術的能源、材料利用率和粉體電性能。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種感應等離子體電容器級納米鉭粉制備用原料粉體的前期處理工藝，其特征在于該前期處理工藝包括下列步驟a、采用鈉熱還原制備的、粒度在210nm的鉭粉作為原料；b、將原料鉭粉通過感應等離子粉體合成系統(tǒng)進行球化處理，球化處理釆用的工藝參數(shù)中間氣體流量30標準升/分鐘鞘層氣體流量80120標準升/分鐘氬氣+010標準升/分鐘氫氣反應室壓力50120Kpa等離子體功率3060KW送粉率215kg/小時冷卻氣體流量300800標準升/分鐘送粉器的相對位置等離子區(qū)的中部5送粉氣體流量820標準升/分鐘；c、篩分處理用160220目篩網(wǎng)在篩分機上進行振動篩分；d、氣流分級處理在旋風分離器上進行分級處理，分級處理采用的工藝參、H數(shù)送粉率25kg/小時分級氣體流量300600標準升/分鐘。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明處理的鉭粉，保證可以采用加拿大泰克納(Tekna)公司生產(chǎn)的感應等離子粉體合成系統(tǒng)TIU—60進行連續(xù)地電容器級納米(520nm)和亞微米(200500nm)鉭粉制備。通過球化、篩分、氣流分級處理，使原料粉體呈球形，分散度好，改善粉體流動性，粉體粒度控制在25nm粉體占整個粉體的90%以上，改善粉體粒度分布狀態(tài)，克服團聚現(xiàn)象，同時提高納米鉭粉收集率，提高能源利用率和材料利用率，提高粉體電性能。圖1為本發(fā)明使用的鈉熱還原鉭粉原料圖。圖2(a)為不經(jīng)過本發(fā)明的前期處理、直接利用鈉熱還原鉭粉為原料經(jīng)過等離子細化處理后在旋風分離器收集粉體的SEM形貌圖。圖2(b)為與上述相同直接利用鈉熱還原鉭粉為原料經(jīng)過等離子細化處理后在手套箱收集粉體的SEM形貌圖。圖3為本發(fā)明實施例1中使用的經(jīng)過等離子球化處理分級的粉體。圖4(a)為本發(fā)明實施例1中經(jīng)過等離子納米化處理后在旋風分離器收集粉體的SEM形貌圖。圖4(b)為本發(fā)明實施例1中經(jīng)過等離子納米化處理后在手套箱收集粉體的SEM形貌圖。圖5為本發(fā)明實施例1中等離子技術處理后在旋風分離器收集粉體的粒度分布圖。圖6為本發(fā)明實施例1中等離子技術處理后在手套箱收集粉體的粒度分布圖。具體實施例方式本發(fā)明技術保證感應等離子技術成功應用于電容器級高比容鉭粉的制備，可以解決目前電容器用高比容鉭粉制備存在的以下技術問題①細化、納米化是高比容電容器鉭粉制備技術的發(fā)展趨勢，而目前化學法制備的鉭粉粒徑最小僅為0.1~0.2um，鉅粉粒徑的進一步細化將大幅度提高電容器鉭粉的比容量，因此實現(xiàn)鉅粉粒徑的納米化(小于0.1"m)將大幅度提高鉭粉的性能水平；采用感應等離子技術制備的電容器級鉭粉的最細粒徑達到7.54nm，比表面積達到47.7309m2/g，比采用化學法制備粉體的比表面積提高IO倍以上；②目前高比容鉭粉的制備技術中，為鉭粉粒度的細化，需要加入大量的稀釋劑來吸收反應放出的熱量，防止粉體顆粒長大，這造成了粉體制備技術的生產(chǎn)效率低的同時，生成的氯化物、氟化物又會造成嚴重的環(huán)境污染；③采用化學法制備的高比容鉭粉的雜質(zhì)含量水平較高，使得鉭粉的電性能下降。采用感應等離子技術制備粉體純度高。如比表面積為42.2684m2/g(8.5nm)鉅粉的碳雜質(zhì)含量僅為8ppm，而目前國家標準中牌號為FTA120K的高比容電容器級鉭粉的原生粒子直徑0.2ixm，其碳含量為65ppm。本發(fā)明公布了一種電容器級納米鉭粉制備工藝的原料粉體前期處理技術，采用鈉熱還原的、粒度在210um鉭粉作為原料，將原料鉭粉通過加拿大泰克納公司生產(chǎn)的感應等離子粉體合成設備進行球化處理后，采用篩分、氣流分級技術對粉體進行分級處理，改善鉭粉的分散性和粒度分布，使25um的鉭粉占整個原料粉體的90%以上。采用本發(fā)明公布的粉體處理技術后，就可以保證感應等離子技術可以連續(xù)的進行電容器級納米(520nrn，在手套箱收集)和亞微米(20(K500nm,在旋風分離器收集)鉭粉制備。本發(fā)明實際上是改善原料粉體的三方面性能，一是通過球化處理技術，來改善粉體的分散程度，保證粉體以單個顆粒的形式與感應等離子發(fā)生能量耦合，使最終制備的納米粉體的粒度可控；二是通過粉體球化技術來實現(xiàn)粉體流動性的改善，從而提高粉體后續(xù)分級、納米化處理的工藝穩(wěn)定性;三是通過氣流分級處理，控制納米化處理用原料粉體的粒度，從而實現(xiàn)對納米粉體粒度分布的控制。本發(fā)明采用加拿大泰克納(Tekna)公司生產(chǎn)的感應等離子超細粉體合成系統(tǒng)TIU—60進行原料粉體的球化處理，如前所述，感應等離子技術提供了一個大尺寸、高還原性和高達10000K的粉體合成環(huán)境，本發(fā)明通過控制原料粉體與等離子體的能量耦合狀態(tài)，保證粉體不被蒸發(fā)形成金屬蒸汽，而是粉體的邊角發(fā)生熔化，這樣在隨后的冷卻過程中粉體形狀就會變?yōu)榍蛐危蛐蔚姆垠w會大大提高粉體的分散性，同時球形粉體的流動性非常穩(wěn)定，對粉體后面的分級和納米化工藝的穩(wěn)定性有益。粉體球化處理具體的工藝過程與納米化相類似，是粉體原料在高壓氣體的帶動下連續(xù)進入等離子體區(qū)汽化(送粉速率是納米化處理的10倍以上)，對邊角熔合的粉體進行冷卻，形成球形的鉭粉顆粒。本發(fā)明的關鍵問題是，要通過控制微米級粉體的粒度和粒度分布狀態(tài)，來實現(xiàn)對納米化處理后納米粉體產(chǎn)品粒度的控制。本發(fā)明采用的技術途徑，一是由于鈉熱還原法生產(chǎn)鉭粉的團聚傾向非常嚴重，而這種團聚的鉭粉原料進入高溫的等離子區(qū)，會造成最終制備粉體的粒度分布狀態(tài)非常復雜，出現(xiàn)多峰分布的情況，因此必須通過等離子球化處理提高原料粉體的分散度；二是通過采用篩分和氣流分級的手段，控制原料粉體的粒度分布，從而實現(xiàn)對原料粉體粒度的控制。眾所周知，對納米粉體的分級和粒度分布的控制是目前世界性的難題，本發(fā)明通過對微米級原料粉體的分級處理，結(jié)合后面的等離子細化技術，來最終控制制備鉭粉粉體的粒度分布狀態(tài)對本發(fā)明的實施效果評價，一方面要看經(jīng)過本發(fā)明技術處理后粉體的性能，更重要的是，要看經(jīng)過感應等離子技術制備的高比容級納米鉅粉的性能。圖1為本發(fā)明使用的鈉熱還原鉭粉原料圖。圖2(a)、(b)是不經(jīng)過本發(fā)明公布的原料粉體處理技術處理，直接采用感應等離子納米粉體合成技術制備的電容器級鉭粉的形貌，從結(jié)果中可以看出，在旋風分離器和手套箱內(nèi)收集的粉體粒度范圍很大，旋風分離器收集的鉅粉表面吸附了大量納米級的鉭粉，使鉭粉的電性能下降。圖3經(jīng)過本發(fā)明技術處理后的鉅粉形貌圖。圖4(a)、(b)使用本發(fā)明處理的鉭粉作為原料，采用感應等離子納米粉體合成技術制備的電容器級鉭粉的形貌，從圖中可以看出，粉體的粒度分布集中。圖5、6使用本發(fā)明處理的鉭粉作為原料，采用感應等離子納米粉體合成技術制備的電容器級鉭粉的粒度分布，結(jié)果顯示粒度分布集中。實施例1:采用鈉還原的鉭粉作為原料，經(jīng)過等離子球化處理，球化處理的工藝參數(shù)如表l，然后過200目篩網(wǎng)，將過200目的粉體進行選分分級處理，工藝參數(shù)為送粉率2kg/小時，分級氣體流量300標準升/分鐘，粉體的平均粒徑為3um，標準差1.211111。選擇的等離子球化后參數(shù)如下表1選用等離子球化處理工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>經(jīng)過感應等離子電容器級鉭粉處理后粉體的粒度、雜質(zhì)含量與國標牌號為FTA120高比容鉭粉相對比的結(jié)果如表2所示表2粒度和雜質(zhì)含量測試結(jié)果注表中"旋"表示旋風分離器，"手"表示手套箱實施例2:采用鈉還原的鉭粉作為原料，經(jīng)過等離子球化處理，球化處理的工藝參數(shù)如表3，然后過200目篩網(wǎng)，將過200目的粉體進行選分分級處理，工藝參數(shù)為送粉率3kg/小時，分級氣體流量400標準升/分鐘，粉體的平均粒徑為4ym,標準差1um。球化處理的工藝參數(shù)如下表3選用等離子球化工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>經(jīng)過感應等離子電容器級鉭粉處理后粉體的粒度、雜質(zhì)含量與國標牌號為FTA120高比容鉭粉相對比的結(jié)果如表4所示表4粒度和雜質(zhì)含量測試結(jié)果比表面平均化學成分(質(zhì)量分數(shù))/%積m2/g粒徑D(BET)-、70CFeNiCrAlKNanm0.7080509.00.0290.00100.0008〈0.0005〈0.0005〈0.0001--34.499010.40'6100.00170.0015〈0.0005O.0005O.0001-一0.00.00一0.800.00650.00300.00300.00300.000502030收集位置旋手SMF權(quán)利要求1、一種感應等離子體電容器級納米鉭粉制備用原料粉體的前期處理工藝，其特征在于該前期處理工藝包括下列步驟a、采用鈉熱還原制備的、粒度在2～10μm的鉭粉作為原料；b、將原料鉭粉通過感應等離子粉體合成系統(tǒng)進行球化處理，球化處理采用的工藝參數(shù)中間氣體流量30標準升/分鐘鞘層氣體流量80～120標準升/分鐘氬氣+0～10標準升/分鐘氫氣反應室壓力50～120Kpa等離子體功率30～60KW送粉率2～15kg/小時冷卻氣體流量300～800標準升/分鐘送粉器的相對位置等離子區(qū)的中部送粉氣體流量8～20標準升/分鐘；c、篩分處理用160～220目篩網(wǎng)在篩分機上進行振動篩分；d、氣流分級處理在旋風分離器上進行分級處理，分級處理采用的工藝參數(shù)送粉率2～5kg/小時分級氣體流量300～600標準升/分鐘。全文摘要一種感應等離子體電容器級納米鉭粉制備用原料粉體的前期處理工藝，該工藝包括下列步驟a.采用鈉熱還原制備的、粒度在2～10μm的鉭粉作為原料；b.將原料鉭粉通過感應等離子粉體合成系統(tǒng)進行球化處理，球化處理采用的工藝參數(shù)中間氣體流量30標準升/分鐘，鞘層氣體流量80～120標準升/分鐘氬氣+0～10標準升/分鐘氫氣，反應室壓力50～120Kpa，等離子體功率30～60KW，送粉率2～15kg/小時，冷卻氣體流量300～800標準升/分鐘，送粉器的相對位置等離子區(qū)的中部，送粉氣體流量8～20標準升/分鐘；c.篩分處理用160～220目篩網(wǎng)在篩分機上進行振動篩分；d.氣流分級處理在旋風分離器上進行分級處理，分級處理采用的工藝參數(shù)送粉率2～5kg/小時，分級氣體流量300～600標準升/分鐘。本發(fā)明能進行連續(xù)地電容器級納米和亞微米鉭粉制備，通過球化、篩分和分級處理，使原料呈球形，粉體粒度控制在2～5μm粉體占整個粉體的90％以上，改善粒度分布狀態(tài)，克服團聚現(xiàn)象，同時提高鉭粉收集率、能源、材料利用率和電性能。文檔編號B22F1/00GK101439403SQ20081016359公開日2009年5月27日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者勇劉,史洪剛,尚福軍,棟梁,王有祁,田開文,偉黃申請人:中國兵器工業(yè)第五二研究所