專利名稱::蝕刻液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及含有硝酸或硫酸、過氧化氫、以及水的鎳的蝕刻液。
背景技術(shù):
:在制造含有TAB(TapeAutomatedBonding)用柔性基板、BGA(BallGridArray)封裝用基板的印刷電路板的電極、布線、或者半導(dǎo)體制品的電極等的過程中,具有通過電鍍、化學(xué)鍍形成鎳皮膜的工序。此時,在不需要的部分形成的鎳皮膜通過蝕刻液除去。由于前述電極、布線含有多種金屬,因此在除去鎳皮膜時,要求不侵蝕除了鎳之外的金屬。例如,在利用半加成法制造印刷電路板的過程中,在玻璃布環(huán)氧樹脂含浸板、聚酰亞胺膜等的絕緣基材上,進(jìn)行化學(xué)鍍鎳、蒸鍍鎳之后,用抗蝕劑形成電路的反圖案,在未被抗蝕劑覆蓋的鎳上通過電鍍銅形成銅電路,然后除去抗蝕劑,之后對露出的鎳進(jìn)行蝕刻。對于此時所使用的鎳蝕刻液,要求在不侵蝕銅電路的情況下蝕刻鎳。作為不侵蝕銅而除去鎳的蝕刻液,以往一直使用含有硝酸等的酸以及過氧化氳的蝕刻液。在這些硝酸-過氧化氫系的鎳的蝕刻液中,通常添加有用于抑制對銅的4曼蝕的添加劑。(例如,參照專利文獻(xiàn)l-8)。專利文獻(xiàn)l:特公昭62-11070號公報專利文獻(xiàn)2:特爿>昭62-14034號ziSj艮專利文獻(xiàn)3:特公昭62-14035號公報專利文獻(xiàn)4:特表昭58-500765號>^報專利文獻(xiàn)5:特開平6-57454號公報專利文獻(xiàn)6:特開平9-228075號公才艮專利文獻(xiàn)7:特開2001-140084號公才艮專利文獻(xiàn)8:特開2005-36256號^^艮
發(fā)明內(nèi)容但是,即使是這些蝕刻液也不能充分地抑制對銅的侵蝕,期待在市場上出現(xiàn)進(jìn)一步抑制對銅的侵蝕的鎳蝕刻液。本發(fā)明的目的在于,克服以往的技術(shù)缺陷,提供能夠抑制對鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕的鎳蝕刻液。為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的蝕刻液是含有硝酸或硫酸、過氧化氫、以及水的鎳的蝕刻液,其特征在于,含有聚合物,該聚合物具有選自下述式(i)、下述式(n)及下述式(m)中的至少一個重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中,R廣Rs相同或者不同,是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基,而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。)另外,所述本發(fā)明的蝕刻液是鎳的蝕刻液,但該"鎳,,不僅包括純鎳,也包括鎳合金。此外,后述的"銅"也是同樣。此處,上述"合金"是指例如含有主要金屬為50重量%以上的金屬。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液,由于含有聚合物,該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元,因此能夠抑制對除了鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕。具體實施例方式本發(fā)明的蝕刻液,是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液,其特征在于,含有聚合物,該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元。本發(fā)明的蝕刻液中,上述聚合物由于成為鎳以外的金屬的侵蝕抑制劑,所以能夠從鎳和其他金屬共存的被處理材料中僅選擇性地蝕刻鎳。尤其是,在上述其他金屬為銅時,更有效地發(fā)揮出上述聚合物作為侵蝕抑制劑的功能。本發(fā)明的蝕刻液的酸成分是溶解被過氧化氫氧化后的鎳的成分,作為鎳的溶解性高的物質(zhì),使用硝酸或硫酸。此外,酸成分還具有作為輔助氧化劑而促進(jìn)鎳氧化的作用。在這些酸成分中,硫酸與硝酸相比,溶解銅的作用小但是溶解鎳的作用也小。因此,從作業(yè)時間的觀點,優(yōu)選使用硝酸作為本發(fā)明的酸成分。上述蝕刻液中的酸成分的濃度根據(jù)蝕刻速度、蝕刻液的鎳的溶解容許量來調(diào)整,但是優(yōu)選1.0重量%~38.5重量%,更優(yōu)選3.0重量%27.0重量%。在1.0重量%以上時,蝕刻速度加快,因此能夠迅速地對鎳進(jìn)行蝕刻。此外,通過使酸成分的濃度在38.5重量。/。以下,可以容易地抑制對鎳以外的金屬(尤其是銅)的侵蝕。上述蝕刻液中的過氧化氬的濃度根據(jù)蝕刻速度、鎳的除去能力來調(diào)整,但是優(yōu)選0.0175重量%~17.5重量%,更優(yōu)選0.035重量%14.0重量%,進(jìn)一步優(yōu)選0.35重量%~7.0重量%。在0.0175重量%以上時,由于蝕刻速度加快,因此能夠迅速地除去鎳。另一方面,通過使過氧化氫的濃度為17.5重量%以下,可以容易地抑制對鎳以外的金屬(尤其是銅)的侵蝕。在本發(fā)明的蝕刻液中,作為侵蝕抑制劑,配合有聚合物,該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元。另外,該聚合物可以是由選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元、以及其他的重復(fù)單元形成的共聚物,還可以是由上述式(i)、上述式(n)或上述式(m)形成的均聚物,也可以是由選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(no中2個以上的重復(fù)單元形成的共聚物。具有上述式(i)所示的重復(fù)單元的聚合物例如可以例示使用表氯醇作為單體的縮聚物,種類沒有特別限定,例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。其中,要想從鎳和銅共存的被處理材料中僅選擇性地蝕刻鎳,則優(yōu)選具有利用表氯醇和氮化合物形成的重復(fù)單元的聚合物,尤其優(yōu)選具有下述式(iv)所示的重復(fù)單元的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)(其中,R6和R7相同或者不同,是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或節(jié)基。而且x-是氯離子、溴離子、碘離子、醋酸根離子或碳酸根離子。)通過使用具有上述式(iv)所示的重復(fù)單元的聚合物,可以增大對鎳的蝕刻速度(以下稱為"ER1")與對銅的蝕刻速度(以下稱為"ER2")之比(ER1/ER2)。由此,能夠從鎳和銅共存的被處理材料中僅可靠地蝕刻鎳。作為這樣的聚合物,可以列舉二甲胺/表氯醇縮聚物、二甲胺/氨/表氯醇縮聚物、己二酸/二甲胺/表氯醇/二亞乙基三胺縮聚物等。另外,使用氨作為單體時,上述式(IV)所示的重復(fù)單元中的R6和R7均是氫。此外,使用二甲胺作為單體時,上述式(IV)所示的重復(fù)單元中的R6和R7均是甲基。具有上述式(n)所示的重復(fù)單元的聚合物,例如可以例示使用二烯丙基胺作為單體的縮聚物,種類沒有特別限定,例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為具體例,可以列舉由二烯丙基胺鹽酸鹽形成的縮聚物、二烯丙基胺/丙烯酸/丙烯酰胺縮聚物等。另外,在使用二烯丙基胺作為單體時,上述式(n)所示的重復(fù)單元中的&是氫。具有上述式(m)所示的重復(fù)單元的聚合物,例如可以例示使用雙氰胺作為單體的縮聚物,種類沒有特別限定,例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為具體例,可以列舉雙氰胺/曱醛縮聚物、雙氰胺/二亞乙基三胺縮聚物等。另外,使用雙氰胺作為單體時,上述式(m)所示的重復(fù)單元中的R廣Rs均是氫。本發(fā)明的蝕刻液中的上述聚合物的濃度優(yōu)選o.oooi重量%~小于3重量%,更優(yōu)選0.0005重量%~1.5重量%,進(jìn)一步優(yōu)選0.001重量%~1.0重量%。若在上述范圍內(nèi),則能夠在不阻礙鎳的蝕刻的程度下抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。在上述聚合物的全部重復(fù)單元中,選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元所占的比例優(yōu)選為io-ioo摩爾%。這是由于能夠更有效地抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。另外,上述比例(摩爾分率)例如可以利用紅外線分析法(ir)、元素分析法、液相色鐠法等,求出上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中所含的官能團(tuán)、特定元素的摩爾數(shù),并由這些值與數(shù)均分子量的關(guān)系計算出。另外,當(dāng)單體組成確定時,單體比率就成為摩爾分率。此外,求出上述摩爾分率時的分母是上述聚合物中所含的最小重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。上述聚合物的重均分子量優(yōu)選100-100萬,更優(yōu)選100~50萬。若在上述范圍內(nèi),則能夠在不妨礙上述聚合物的溶解性的情況下,更有效地抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。本發(fā)明的蝕刻液中,除了上述成分以外,在不妨礙本發(fā)明的效果的程度下,可以添加其他成分。例如,作為過氧化氫的穩(wěn)定劑,可以添加甲酚磺酸等苯磺酸類、水楊酸等苯酚類。這些其他成分的濃度例如是0.01-5重量%左右。進(jìn)而,為了促進(jìn)銅的侵蝕抑制效果,可以添加氯離子源。作為氯離子源,可以例示例如鹽酸、鹽酸苯胺、鹽酸胍、鹽酸乙胺等鹽酸鹽;氯化銨、氯化鈉、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅、氯化鎳等的氯化物等。這些氯離子源的濃度以氯離子計,通常是l60ppm左右。上述蝕刻液通過使上述各成分溶解于水中,可以容易地制備。作為上述水,優(yōu)選除去了離子性物質(zhì)、雜質(zhì)的水,例如優(yōu)選離子交換水、純水、超純水等。上述蝕刻液,可以在使用時將各成分配合成規(guī)定的濃度,也可以事先制備濃縮液,在使用之前進(jìn)行稀釋后使用。上述蝕刻液的使用方法沒有特別限定。而且,使用時的蝕刻液溫度沒有特別限定,但要想在抑制對鎳以外的金屬的侵蝕的基礎(chǔ)上更迅速地蝕刻鎳,則優(yōu)選在2050'C使用。實施例下面,對本發(fā)明涉及的蝕刻液的實施例和比較例進(jìn)行說明。另外,本發(fā)明的解釋不限于下述實施例。使用表1所示的種類(AJ)的聚合物,制備表2所示組成的各蝕刻液,根據(jù)下述所示的測定方法,對各項目進(jìn)行評價。各蝕刻液首先是使酸及過氧化氫溶解于離子交換水后,添加聚合物來制備。對于配合的酸而言,僅實施例14使用硫酸,其他均使用硝酸。另外,表l所示的重均分子量為低分子量(重均分子量50以上且小于5萬)時,使用Gonotec公司制造蒸汽壓式分子量測定裝置,在樣品濃度5重量%(溶劑甲苯)的條件下測定。此外,高分子量(重均分子量5萬30萬)時,使用同一公司制造的膜式分子量測定裝置,在與上述同樣的條件下測定。<對鎳的蝕刻速度(ER1)>準(zhǔn)備將厚度lmm的壓延鎳板(高純度化學(xué)研究所制)切下4cm見方,并在單面貼有保護(hù)膠帶而成的試件。然后,將表2中的各蝕刻液100ml加入燒杯中,使用鑷子將上述試件浸漬于各蝕刻液(251C)中,在蝕刻液中,將試件在水平方向邊搖動(周期2秒),邊進(jìn)行l(wèi)分鐘的蝕刻處理。然后,由處理前后的各試件的重量,利用下式算出ER1(fim/min)。ER1(nm/min)=(處理前的重量(g)-處理后的重量(g))+試件面積(m2)+鎳的密度(經(jīng)/113)+浸漬時間(min)9<對銅的蝕刻速度(ER2)>準(zhǔn)備將厚度35nm的銅箔(FurukawaCircuitFoil制GTMP)切下4cm見方,并在單面貼有保護(hù)膠帶而成的試件。然后,將表2中的各蝕刻液100ml加入燒杯中,使用鑷子將上述試件浸漬于各蝕刻液(25匸)中,在蝕刻液中,將試件在水平方向邊搖動(周期2秒),邊進(jìn)行1分鐘的蝕刻處理。然后,由處理前后的各試件的重量,利用下式算出ER2(nm/min)。ER2(fim/min)=(處理前的重量(g)-處理后的重量(g))+試件面積(m2)+銅的密度(g/cm3)+浸漬時間(min)此外,對于各蝕刻液,計算出上述ER1與上述ER2之比(ER1/ER2)。各蝕刻液的ER1、ER2和它們的比(ER1/ER2)示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*有關(guān)化學(xué)物質(zhì)的審查及制造等的規(guī)定的法律表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種蝕刻液,是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液,其特征在于,含有聚合物,該聚合物具有選自下述式(I)、下述式(II)及下述式(III)中的至少一個重復(fù)單元,其中,R1~R5相同或者不同,是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基,而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液,其中,含有具有下述式(IV)所示重復(fù)單元的聚合物作為具有上述式(I)的重復(fù)單元的聚合物,……一…(w—N+—CH2—CH—CH2-R6OH其中,R6和R7相同或者不同,是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或爺基,而且Y是氯離子、溴離子、碘離子、醋酸根離子或碳酸根離子。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液,其中,所述聚合物的含量為,0.0001重量%以上,且小于3重量%。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液,其中,在所述聚合物的全部重復(fù)單元中,選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個重復(fù)單元所占的比例為10100摩爾%。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液,其中,所述聚合物的重均分子量為100100萬。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液,其中,所述硝酸或硫酸的濃度為1.0重量%~38.5重量%,所述過氧化氫的濃度為0.0175重量%~17.5重量%。全文摘要本發(fā)明涉及蝕刻液,提供能夠抑制對鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕的鎳的蝕刻液。該蝕刻液是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液,其特征在于,含有聚合物,該聚合物具有選自下述式(I)、下述式(II)及下述式(III)中的至少一個重復(fù)單元,其中,R<sub>1</sub>~R<sub>5</sub>相同或者不同,是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基,而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。文檔編號C23F1/18GK101481801SQ20081018579公開日2009年7月15日申請日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日發(fā)明者栗井雅代,片山大輔申請人:Mec股份有限公司