專利名稱：：一種抗菌型硅灰石復(fù)合涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗菌骨替換涂層材料的制備一抗菌型生物活性等離子體噴涂硅灰石復(fù)合涂層的制備，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：骨是人體內(nèi)最重要的結(jié)締組織之一，在保護體內(nèi)器官、為肌肉提供附著、產(chǎn)生血液細胞等方面發(fā)揮著不可替代的作用。然而隨著人口增加，疾病、交通事故、創(chuàng)傷以及局部戰(zhàn)爭等頻繁發(fā)生，人們骨組織受損情況增多，大量的骨科材料被植入人體，進行受損骨組織的修復(fù)和替換[GiannoudisPV，DinopoulosH,TsirdisE，Bonesubstitutes:Anupdate,Injury2005,365:520-527.]。將材料植入人體進行組織修復(fù)與替換時容易引發(fā)術(shù)后感染，感染率高達20%[GruessnerU，ClemensM,PahlplatzPV,SperlingP，WitteJ,RosenHR,Improvementofperinealwoundhealingbylocaladministrationofgentamicin-impregnatedcollagenfleecesafterabdominoperinealexcisionofrectalcancer,Am.J.Surg.2001，182:502-509.]。術(shù)后感染不僅延長傷口的愈合時間，損害植入物的使用效果，嚴重時還可造成肢體的傷殘與功能障礙，甚至截肢和危及生命。為了有效地防止感染，在骨植入材料表面加載抗菌劑是一種較為有效的方法。銀是一種最常用的無機抗菌劑，具有高效、安全、廣譜抗菌等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于建筑、陶瓷、纖維、塑料、涂料以及醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。但銀在預(yù)防和治療骨科植入物術(shù)后感染中的應(yīng)用還不是很多，文獻中報道的有以下幾種采用溶膠凝膠法在不銹鋼表面制備銀膜[BosettiM,MasseA,TobinE，CarinasM，Silvercoatedmaterialsforexternalfixationdevices:invitrobiocompatibilityandgenotoxicity,Biomaterials2002,23:887—892.]、摻銀HA薄膜和摻銀氧化硅薄膜[FengQL，KimTN，WuJ,ParkES，KimJO，LimDY,CuiFZ,AntibacterialeffectsofAg-HApthinfilmsonaluminasubstrates,ThinSolidFilms1998,335:214-219.];或者通過離子交換和離子注入，將銀引入到植入物表面[日本川崎制鐵株式會社，美國AKSteel公司];在骨水泥中摻加納米銀顆粒[JosefssonG,GudmundssonG，KolmertL,WijkstromS，Prophylaxiswithsystemicantibioticsversusgentamicinbonecementintotalhiparthroplasty.Afive-yearsurveyof1688hips，Clin.Orthop.1990，253:173—178.]。這些方法制備的載銀抗菌材料雖然具有良好抗菌效果，但存在工藝復(fù)雜或者抗菌效果不易控制的不足。等離子體噴涂HA涂層是目前臨床上應(yīng)用較為廣泛的骨組織替換材料。但大量的實驗以及臨床使用結(jié)果表明，這種涂層材料與鈦合金基體的結(jié)合強度不高，涂層容易剝落;而且涂層的溶解度比較大，其長期應(yīng)用存在安全隱患[田文華編譯，生物材料和醫(yī)用植入物科學，國外醫(yī)學生物醫(yī)學工程分冊，1997，20:253-256.]。針對HA涂層的不足，中國科學院上海硅酸鹽所研發(fā)出等離子體噴涂硅灰石涂層。這種涂層與鈦基體的結(jié)合強度約是HA涂層的2_3倍，具有良好的生物活性，在模擬體液(SBF)中能誘導類骨磷灰石沉積，可與骨組織形成直接的化學鍵合，同時能激活體內(nèi)與骨生長相關(guān)的基因，進而促進與骨組織的結(jié)合[LiuX,DingC，ChuPK,Mechanismofapatiteformationonwollastonitecoatingsinsimulatedbodyfluids,Biomaterials2004,25:1755-1761.]。與HA涂層相比，硅灰石涂層具有更加優(yōu)越的綜合性能，是具有發(fā)展前景的骨科植入材料。為進一步提高硅灰石涂層的性能，本發(fā)明擬將銀粉與硅灰石粉混合后，采用等離子體噴涂技術(shù)，在鈦合金基材上制備出硅灰石/銀生物活性復(fù)合涂層，以期獲得具有良好抗菌性和生物活性的骨科植入材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌型生物活性硅灰石復(fù)合涂層及其制備方法。本發(fā)明首先采用干混方法制備硅灰石和銀的混合粉料，然后利用大氣等離子體噴涂技術(shù)，將混合的粉料沉積于鈦合金基材上，從而制備出具有抗菌4性能的硅灰石/銀生物活性復(fù)合涂層。本發(fā)明的具體工藝過程如下按一定比例稱取粒徑約為80120pm的硅灰石粉和粒徑為20100|im的銀粉，球磨干混13個小時制成含銀量0.1一5wt。/。的混合粉末。干混時使用兩種氧化鋯球，其直徑分別為3mm和6mm，兩者重量比為1:1，氧化鋯球的質(zhì)量與硅灰石和銀粉的混合料質(zhì)量比為0.91.1。采用大氣等離子體噴涂技術(shù)，在優(yōu)化的工藝參數(shù)(表l)條件下將混合粉末沉積于已清洗和噴砂的醫(yī)用鈦合金基體上。鈦合金基體的清洗和噴砂是一般等離子體噴涂過程中常用的的工藝，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員均能掌握并熟知。噴涂完畢后，先用無水乙醇再用去離子水超聲清洗涂層試樣5分鐘，然后空氣中自然干燥。由于在涂層的沉積過程中，部分銀粉會被空中的氧氣氧化，制備出的硅灰石/銀復(fù)合涂層主要由硅灰石、銀和氧化銀三相組成(圖1)。該涂層試樣浸于模擬體液中一定時間可誘導磷灰石在其表面生成。在涂層表面培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，細菌死亡率為100%。這說明，等離子體噴涂的硅灰石/銀復(fù)合涂層具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨組織修復(fù)與替換。表1本發(fā)明提供的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的噴涂參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖1等離子體噴涂硅灰石/銀復(fù)合涂層的XRD圖譜。圖25wt。/。載銀量的硅灰石/銀復(fù)合涂層浸于模擬體液14天，表面生成類骨磷灰石。圖3硅灰石涂層(a)和5wt。/。載銀量的硅灰石/銀復(fù)合涂層(b)和對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)24h后的抗菌率。圖45wtW載銀量的硅灰石/銀復(fù)合涂層在去離子水中的銀離子釋放累積量。圖55wt。/。載銀量的硅灰石/銀復(fù)合涂層的體外細胞毒性試驗(a)細胞增殖結(jié)果(b)細胞在涂層表面的伸展形貌。圖61wt。/。載銀量的硅灰石/銀復(fù)合涂層對大腸桿菌培養(yǎng)24h后的抗菌率。具體實施例方式下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點和效果。絕非限制本發(fā)明。實施例1:稱取190克硅灰石和10克銀的粉料，再稱取200克直徑為3mm、6mm的氧化鋯球(兩種氧化鋯球的質(zhì)量比為1:1)，裝入球磨瓶中，在球磨機上球磨2個小時，制成含銀5wtQ/^的硅灰石粉末。采用大氣等離子體噴涂技術(shù)，以表2的噴涂工藝參數(shù)，噴涂混合粉末于已清洗和噴砂的Ti-6A1-4V基體上。由此法制得的硅灰石/銀復(fù)合涂層浸于模擬體液14天，表面覆蓋一層類骨磷灰石顆粒(圖2)。大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在硅灰石/銀復(fù)合涂層表面種植24h后，細菌死亡率可達100%，而相同條件下制備的硅灰石涂層對細菌生長不具有抑制、殺滅效果(圖3)。結(jié)果表明，硅灰石/銀復(fù)合涂層在緩沖溶液中具有一定的銀離子緩釋功能(圖4)，這有利于長期維持復(fù)合涂層的抗菌有效性。體外細胞毒性試驗表明，硅灰石/銀復(fù)合涂層未對細胞的粘附增殖造成明顯影響(圖5)，即不具備明顯細胞毒性。根據(jù)國家標準GB15979-1995《產(chǎn)品抑菌和殺菌性能與穩(wěn)定性測試方法》中規(guī)定，抑菌率250%可以報告產(chǎn)品有抑菌作用，可知裝載5wt^銀的硅灰石/銀復(fù)合涂層是對大腸桿菌等革蘭氏陰性菌和金黃色葡萄球菌等陽性菌具有良好抗菌效果的生物活性涂層。Table2Thesprayparametersusedtodepositewollastonite/silvercoatings等離子氣體Ar40slpm粉末供給速率20g/min等離子氣體H212slpm電流600A噴涂距離100mm電壓65V粉末載體氣體Ar3.0slpm粉末供給的角度90o6實施例2:稱取198克硅灰石和2克銀的粉料，再按1:1的比例稱取200克直徑為3mm、6mm的氧化鋯球，裝入球磨瓶中，在球磨機上球磨2個小時，制成含銀lwt%的硅灰石/銀混合粉料。采用大氣等離子體噴涂技術(shù)，以表2的噴涂工藝參數(shù)，噴涂混合粉末于己清洗和噴砂的Ti-6A1-4V基體上。由此法制得的硅灰石/銀復(fù)合涂層浸于模擬體液7天，表面即可生成類骨磷灰石顆粒。該復(fù)合涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率亦為100%。在試件表面培養(yǎng)大腸桿菌24h后的菌落照片見圖6。體外細胞毒性試驗表明，該硅灰石/銀復(fù)合涂層未對細胞的粘附增殖造成明顯影響，即不具備明顯細胞毒性。這表明，裝載1wt^銀的硅灰石/銀復(fù)合涂層亦具有良好的生物活性和抗菌效果。權(quán)利要求1、一種抗菌型硅灰石復(fù)合涂層，以醫(yī)用鈦合金為基體材料，其特征在于所述的硅灰石涂層由硅灰石和銀粉組成，銀粉的質(zhì)量百分含量為0.1～5％。2、按權(quán)利要求1所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層，其特征在于所述的硅灰石復(fù)合涂層由硅灰石、銀和氧化銀三相組成。3、制備如權(quán)利要求1所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的方法，其特征在于采用硅灰石粉作為涂層的主要成分，金屬銀粉作為抗菌添加成份；選擇醫(yī)用鈦合金作為涂層的基體材料；先將銀粉和硅灰石干混均勻，然后采用等離子體噴涂設(shè)備方法制備涂層，等離子噴涂的具體參數(shù)是等離子體發(fā)生氣選擇流量分別介于35—45slpm和8—15slpm之間的Ar和Hy送粉氣選擇流量為3slpm的Ar;噴涂電壓為55—75V;噴涂電流為550—650A;噴涂距離介于80—200mm之間；送粉率為20g/min;送粉角度為60。120。；其中slpm代表標準升/分鐘。4、按權(quán)利要求3所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于所述的硅灰石粉粒徑為80120pm。5、按權(quán)利要求3所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于所述的銀粉粒徑為20100pm。6、按權(quán)利要求3所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于硅灰石和銀粉干混時用直徑為3mm和6mm的兩種氧化鋯球，兩種直徑的氧化鋯球質(zhì)量比為1:1。7、按權(quán)利要求6所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于氧化鋯球的質(zhì)量與硅灰石和銀的混合料的質(zhì)量比為0.91.1。8、按權(quán)利要求4、6和7所述的抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于干混時間為13小時。9、如權(quán)利要求1所述的一種抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的應(yīng)用，其特征在于具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨組織修復(fù)與替換。10、按權(quán)利要求9所述的一類抗菌型硅灰石復(fù)合涂層的應(yīng)用，其特征在于所述的涂層浸于模擬體液中能誘導磷灰石在其表面生成，且在涂層表面培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，細菌的死亡率為100%。全文摘要本發(fā)明涉及一種抗菌型硅灰石復(fù)合涂層及制備方法，其特征在于所述的硅灰石涂層由硅灰石和銀粉組成，銀粉的質(zhì)量百分含量為0.1～5％。所述的硅灰石復(fù)合涂層由硅灰石、銀和氧化銀三相組成。制備特征是采用硅灰石粉作為涂層的主要成分，金屬銀粉作為抗菌添加成份；選擇醫(yī)用鈦合金作為涂層的基體材料；先將銀粉和硅灰石干混均勻，然后采用等離子體噴涂設(shè)備方法制備涂層。所述的涂層具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨組織修復(fù)與替換。所述的涂層浸于模擬體液中能誘導磷灰石在其表面生成，且在涂層表面培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，細菌的死亡率為100％。文檔編號C23C4/04GK101549174SQ20081020228公開日2009年10月7日申請日期2008年11月5日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者丁傳賢,劉宣勇,李寶娥申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所