專利名稱：鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防腐蝕的表面處理方法，更特別的，是指一種在無電壓加載下的 化學(xué)制膜、與低電壓下的電化學(xué)制膜的組合工藝下對鎂合金進(jìn)行表面處理的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金因具有高的比強(qiáng)度、比剛度，良好的減震性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、電磁屏蔽 性以及易于回收等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空航天等工業(yè)部門，年應(yīng)用 增長率達(dá)20%，被譽(yù)為"21世紀(jì)綠色材料"。伹是，鎂合金具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性， 其耐腐蝕性能差，大大限制了其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對鎂合金材料表面進(jìn)行 適當(dāng)?shù)奶幚硪蕴岣咂淠透g性，從而在發(fā)揮鎂及鎂合金的性能優(yōu)勢和擴(kuò)大鎂合金的應(yīng) 用領(lǐng)域方面有著重要的現(xiàn)實意義。
陽極氧化成膜技術(shù)因其具有生產(chǎn)工藝簡單成熟、膜層與基體結(jié)合力好等優(yōu)點而成 為鎂合金表面處理的常用方法。現(xiàn)在的陽極氧化技術(shù)多為上百伏至幾百伏電壓下的陽 極火花氧化或微弧氧化，可在鎂合金材料表面形成幾十甚至上百個微米厚的陶瓷氧化 膜層，且能顯著的改善鎂合金表面的耐磨損、耐腐蝕等性能。
然而這種高電壓下的氧化成膜過程，不僅對設(shè)備性能提出了更高要求，更重要的 是高電壓成膜過程中火花放電所形成的局部高溫高壓，有可能降低鎂合金基體的力 學(xué)、疲勞等機(jī)械性能。A丄.Yerokhin等研究了鎂合金微弧氧化對鎂合金疲勞極限的 影響，結(jié)果表明微弧氧化使鎂合金材料的疲勞極限降低了 10%左右。郭興伍等釆用 三點彎曲試驗研究了 AZ91D鎂合金微弧氧化對鎂合金力學(xué)性能的影響，結(jié)果也表明 微弧氧化處理后的AZ91D試樣的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率均低于AZ91D基體 本身。
此外，在高電壓微弧氧化過程中其電流效率相對低下。薛文斌等估算L2、 LC4 兩種鋁材微弧氧化總電流效率小于30%; L. O. Snizhko等人估計總電流效率在 10%~30%之間。微弧氧化過程中的電流只有一部分為成膜時所消耗，而大部分能 量則轉(zhuǎn)化為熱能，還有小部分用于水電解、光能、聲能、電源自身消耗等方面。熱能 的一部分是由膜層和電解液等阻抗所產(chǎn)生，大部分是微弧所產(chǎn)生。發(fā)明 內(nèi) 容
本發(fā)明的目的是提出一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的 方法，該復(fù)合制膜方法采用化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜、或者電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜的重 復(fù)交替對鎂合金表面進(jìn)行處理。而電化學(xué)制膜時所需的電壓僅為5~20V的低電壓環(huán) 境，克服了高電壓火花放電對鎂合金基體的機(jī)械損傷。釆用本發(fā)明方法在鎂合金表面 制得的復(fù)合膜大大提高了鎂合金表面的耐腐蝕性。
一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法，有下列步驟
第一步基體的前處理
將鎂合金基體進(jìn)行除油處理后，待用；
所述的除油工藝采用在質(zhì)量百分比濃度為5~ 15%的氫氧化鈉和質(zhì)量百分比濃 度為5~15%的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行，處理溫度為室溫，處理時間20 60s; 第二步配制復(fù)合處理液
復(fù)合處理液是由含硅酸鹽的主成膜劑和含硼酸鹽的輔助劑組成的水溶液，所述復(fù) 合處理溶液中硅酸鹽濃度為0.1 2 mol/L，硼酸鹽的濃度為0.1 1.5 mol/L，配
好待用；
所述硅酸鹽可以是硅酸鈉、或者硅酸鉀； 所述硼酸鹽可以是四硼酸鈉、或者四硼酸鉀； 第三步化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜
將經(jīng)第一步處理后的基體置于按第二步配制的復(fù)合處理液中，在復(fù)合處理液溫度 為10 8(TC條件下靜置反應(yīng)5 10min后，然后加載電壓為5 20 V條件下，陽 極氧化10 60min后，取出，制得包覆復(fù)合膜的基體；
第四步復(fù)合膜的熱處理
將包覆復(fù)合膜的基體在空氣中自然干燥10 24h后，放入恒溫爐中，在180~ 19(TC條件下保溫45 100 min,隨恒溫爐冷卻至室溫取出，即得到在鎂合金表面 包覆有復(fù)合膜。
本發(fā)明鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法的優(yōu)點(1)克 服了現(xiàn)在鎂合金陽極火花氧化或微弧氧化對設(shè)備的要求高、能源消耗大、電流效率低、 高電壓火花放電時產(chǎn)生的高溫對鎂合金基體的機(jī)械損傷、環(huán)保性能差等缺點。(2) 提供的處理溶液主要由硅酸鹽和硼酸鹽的水溶液組成，具有溶液組分簡單、穩(wěn)定性能 好、環(huán)保等優(yōu)點。(3)釆用化學(xué)/電化學(xué)工藝所獲得的復(fù)合膜層在提高鎂合金表面耐 腐蝕性能的同時，減少了對鎂合金基體的機(jī)械損傷。


圖1是本發(fā)明的一種制膜流程框圖。
圖2是本發(fā)明的另一種制膜流程框圖。 圖3是本發(fā)明化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜的裝置簡示圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法，該 復(fù)合制膜方法采用化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜、或者電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜的重復(fù)交替 制膜工藝。在本發(fā)明中，重復(fù)交替制膜主要通過通斷電源來實現(xiàn)。如交替制膜模 式一化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜。交替制膜模式二化學(xué)制膜 /電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜。交替制膜模式三 電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜。交替制膜模式四電化學(xué)制膜/化 學(xué)制膜/電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜。通斷電源次數(shù)最高為5次， 也就是可以交替制膜5次。
參見圖l所示，本發(fā)明是一種采用化學(xué)/電化學(xué)復(fù)合處理在鎂合金表面制復(fù)合膜 的方法，該復(fù)合制膜包括有下列步驟
第一步基體的前處理
將鎂合金基體進(jìn)行除油處理后，待用；
所述的除油工藝釆用在質(zhì)量百分比濃度為5~ 15%的氫氧化鈉和質(zhì)量百分比濃 度為5 15%的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行，處理溫度為室溫(22 28°C),處理時 間20~60 sj
第二步配制復(fù)合處理液
復(fù)合處理液是由含硅酸鹽的主成膜劑和含硼酸鹽的輔助劑組成的水溶液，所述復(fù) 合處理溶液中硅酸鹽濃度為0.1 2 mol/L，硼酸鹽的濃度為0.1 1.5 mol/L,配
好待用；
所述硅酸鹽可以是硅酸鈉、或者硅酸鉀； 所述硼酸鹽可以是四硼酸鈉、或者四硼酸鉀；
在本發(fā)明中，復(fù)合處理液可以作為化學(xué)制膜時的鍍液，也可作為電化學(xué)制膜時的 鍍液，故具有組分簡單、環(huán)保的優(yōu)點。第三步化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜
參見圖3所示，將第二步配制的復(fù)合處理液倒入電解槽2中，電源的正極與基體 4 (經(jīng)第一步處理后的基板)連接，電源的負(fù)極與不銹鋼板3連接。在該陽極化處理 中，基體4作為陽極，而不銹鋼板3作為陰極。
將經(jīng)第一步處理后的基體置于按第二步配制的復(fù)合處理液中，在復(fù)合處理液溫度 為10 8CTC條件下靜置反應(yīng)5 10min后，然后加載電壓為5 20 V條件下，陽 極氧化10 60min后，取出，制得包覆復(fù)合膜的基體；
在本發(fā)明中，電壓由電源提供，且電源的正極與包覆復(fù)合膜的基體連接，電源的 負(fù)極與陰極板3連接；所述陰極板3可以是不銹鋼、或者碳棒。
所述電源可以是直流電(100V/5A)或者交流電(250V/5A)。
在本發(fā)明中，化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜的交替處理，能夠使基體表面形成有如基體 的氧化物、基體的氫氧化物、基體的含硅化物；鋁的氧化物、鋁的氫氧化物、鈰、鑭、 鐠等的氧化物和氫氧化物。對鎂合金先進(jìn)行化學(xué)制膜，能夠使鎂合金表面形成均勻、 致密的膜層；然后通過電化學(xué)制膜來填充電化學(xué)膜層表面的孔洞，起到封孔作用。
第四步復(fù)合膜的熱處理
將包覆復(fù)合膜的基體在空氣中自然干燥10 24h后，放入恒溫爐中，在180~ 19CTC條件下保溫45 100min，隨恒溫爐冷卻至室溫(22 28°C)取出，即得到 在鎂合金表面包覆有復(fù)合膜。
此步驟中，采用空氣下的自然干燥去除復(fù)合膜中多余水分，能夠有效地阻止復(fù)合 膜猝然在高溫環(huán)境(是指恒溫爐中的高溫干燥)下出現(xiàn)裂紋，提髙了復(fù)合膜的防腐能 力。
參見圖2所示，本發(fā)明是一種采用電化學(xué)/化學(xué)復(fù)合處理在鎂合金表面制復(fù)合膜 的方法，該復(fù)合制膜包括有下列步驟 第一步基體的前處理 將鎂合金基體進(jìn)行除油處理后，待用；
所述的除油工藝采用在質(zhì)量百分比濃度為5~ 15%的氫氧化鈉和質(zhì)量百分比濃 度為5~15%的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行，處理溫度為室溫(22 28°C)，處理時 間20 60 sj第二步配制復(fù)合處理液
復(fù)合處理液是由含硅酸鹽的主成膜劑和含硼酸鹽的輔助劑組成的水溶液，所述處 理溶液中硅酸鹽濃度為0.1 2 mol/L，硼酸鹽的濃度為0.1 1.5 mol/L，配制好
待用；
所述硅酸鹽可以是硅酸鈉、或者硅酸鉀； 所述硼酸鹽可以是四硼酸鈉、或者四硼酸鉀；
在本發(fā)明中，復(fù)合處理液可以作為化學(xué)制膜時的鍍液，也可作為電化學(xué)制膜時的 鍍液，故具有組分簡單、環(huán)保的優(yōu)點。 第三步電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜
參見圖3所示，將第二步配制的復(fù)合處理液倒入電解槽2中，電源的正極與基體 4 (經(jīng)第一步處理后的基板)連接，電源的負(fù)極與不銹鋼板3連接。在該陽極化處理 中，基體4作為陽極，而不銹鋼板3作為陰極。
將經(jīng)第一步處理后的基體置于按第二步配制的復(fù)合處理液中，在復(fù)合處理液溫度 為10 8(TC條件下，加載電壓為5 20V，陽極氧化10 60min后，停止加載電 壓；然后在復(fù)合處理液中靜置反應(yīng)5 10min后；然后再加載電壓為5 20 V，陽 極氧化10 60 min后，停止加載電壓；最后在復(fù)合處理液中靜置反應(yīng)5~10 min 后，取出，制得包覆復(fù)合膜的基體；
在本發(fā)明中，電壓由電源提供，且電源的正極與包覆復(fù)合膜的基體連接，電源的 負(fù)極與陰極板3連接；所述陰極板3可以是不銹鋼、或者碳棒。
所述電源可以是直流電或者交流電。
在本發(fā)明中，先電化學(xué)制膜，然后化學(xué)制膜，能夠提高膜層與鎂合金的結(jié)合力。 第四步復(fù)合膜的熱處理
將包覆復(fù)合膜的基體在空氣中自然干燥10 24h后，放入恒溫爐中，在180 190。C條件下保溫45 100min，隨恒溫爐冷卻至室溫(22~28°C)取出，即得到 在鎂合金表面包覆有復(fù)合膜。
此步驟中，采用空氣下的自然干燥去除復(fù)合膜中多余水分，能夠有效地阻止復(fù)合 膜猝然在高溫環(huán)境(是指恒溫爐中的高溫干燥)下出現(xiàn)裂紋，提高了復(fù)合膜的防腐能 力。采用化學(xué)和電化學(xué)處理相結(jié)合的方法，可以克服各自存在的缺點，具體是可以
克服單獨化學(xué)膜層薄、耐腐蝕性能不夠好、與基體結(jié)合力差的問題；可以改善單獨電
化學(xué)膜層表面的孔隙率、進(jìn)一步提高其膜層的耐腐蝕性能。更重要的一點是，本發(fā)明
中電化學(xué)處理采用的是5 20V下的恒電壓氧化處理,氧化過程中鎂合金試樣表面無
火花放電，因此此電化學(xué)處理過程不會降低或損傷鎂合金基體的力學(xué)性能，有利于鎂
和鎂合金材料的工業(yè)應(yīng)用。
實施例 1 : 化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜
第一步將AZ91D鎂合金試樣在質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鈉和質(zhì)量百 分比濃度為5%的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行除油，處理溫度為28。C，處理時間20 s，待用；AZ91D鎂合金試樣規(guī)格為20X20x5mm，用鋁絲做導(dǎo)線，將鋁絲與試
樣的連接處用氯丁橡膠封住，確保導(dǎo)電良好。
第二步復(fù)合處理液為1.5mol/L的硅酸鈉和0.25mol/L四硼酸鈉組成的水溶
液；
第三步制復(fù)合膜
將AZ91D鎂合金試樣放入復(fù)合處理液中，并與交流電源的正極連接作為電化學(xué) 制膜時的陽極，交流電源的負(fù)極連接有不銹鋼板，在復(fù)合處理液溫度為4CTC條件下 靜置反應(yīng)10 min后，然后打開資料電源加載電壓為10 V條件下，陽極氧化20 min 后，取出，制得包覆復(fù)合膜的AZ91D鎂合金。
第四步將包覆復(fù)合膜的AZ91D鎂合金在空氣中自然干燥24 h后，放入恒溫 爐中，在190。C條件下保溫60min,隨恒溫爐冷卻至28。C取出，即得到在AZ91D 鎂合金表面包覆有復(fù)合膜。
將上述制得包覆有復(fù)合膜的AZ91D鎂合金表面采用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀 和掃描電鏡進(jìn)行形貌和成分分析，復(fù)合膜層均勻、致密，成分為氫氧化鎂、氧化鎂和 硅酸鎂的混合物。按GB5938 — 86標(biāo)準(zhǔn)《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕 試驗方法》對包覆復(fù)合膜層的AZ91D鎂合金進(jìn)行48/j中性鹽霧試驗，未見表面出 現(xiàn)腐蝕點。中性鹽霧試驗條件鹽水濃度5%, ; //=6.5，試驗溫度35"C，鹽霧沉 降率lw〃/z'80cm2)。另一制膜方法為實施例1的第一步、第二步、第四步相同，只改變第三步的制 復(fù)合膜工藝進(jìn)行AZ91D鎂合金表面處理。其中，制膜為將AZ91D鎂合金試樣放入
復(fù)合處理液中，并與交流電源的正極連接作為電化學(xué)制膜時的陽極，交流電源的負(fù)極 連接有不銹鋼板，在復(fù)合處理液溫度為4CTC條件下靜置反應(yīng)10 min后，然后加載 電壓為10 V條件下，陽極氧化20 min后，關(guān)斷交流電源;在復(fù)合處理液溫度為40°C 條件下靜置反應(yīng)10min后，然后打開交流電源加載電壓為IOV條件下，陽極氧化 20 min后取出，制得包覆復(fù)合膜的AZ91D鎂合金。 實施例2 : 電化學(xué)制膜/化學(xué)制膜
第一步將AZ31鎂合金試樣在質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氧化鈉和質(zhì)量百分 比濃度為5。/。的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行除油，處理溫度為28°C，處理時間20 s, 待用；AZ31鎂合金試樣規(guī)格為20x20x5mm,用鋁絲做導(dǎo)線，將鋁絲與試樣的連 接處用氯丁橡膠封住，確保導(dǎo)電良好。
第二步復(fù)合處理液為0.8mol/L的硅酸鉀和0.6mol/L四硼酸鈉組成的水溶
液；
第三步制復(fù)合膜
將AZ31鎂合金試樣置于復(fù)合處理液中，并與交流電源的正極連接作為電化學(xué)制 膜時的陽極，交流電源的負(fù)極連接有不銹鋼板，在復(fù)合處理液溫度為6(TC條件下， 加載電壓為10V，陽極氧化20min后，停止加載電壓；然后在復(fù)合處理液中靜置 反應(yīng)10 min后，取出，制得包覆復(fù)合膜的AZ31鎂合金；
第四步將包覆復(fù)合膜的AZ31鎂合金在空氣中自然干燥24 h后，放入恒溫爐 中，在190。C條件下保溫60 min,隨恒溫爐冷卻至28。C取出，即得到在AZ31鎂 合金表面包覆有復(fù)合膜。
將上述制得包覆有復(fù)合膜的AZ31鎂合金表面采用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀和 掃描電鏡進(jìn)行形貌和成分分析，復(fù)合膜層均勻、致密，，成分為氫氧化鎂、氧化鎂和硅 酸鎂的混合物。按GB5938 — 86標(biāo)準(zhǔn)《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試 驗方法》對包覆復(fù)合膜層的AZ31鎂合金進(jìn)行48A中性鹽霧試驗，未見表面出現(xiàn)腐 蝕點。中性鹽霧試驗條件鹽水濃度5%， ； //=6.5，試驗溫度35。C，鹽霧沉降率 2m/// *80cw2)。
權(quán)利要求
1、一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法，其特性在于有下列步驟第一步基體的前處理將鎂合金基體進(jìn)行除油處理后，待用；所述的除油工藝采用在質(zhì)量百分比濃度為5～15％的氫氧化鈉和質(zhì)量百分比濃度為5～15％的磷酸鈉組成的水溶液中進(jìn)行，處理溫度為室溫，處理時間20～60s；第二步配制復(fù)合處理液復(fù)合處理液是由含硅酸鹽的主成膜劑和含硼酸鹽的輔助劑組成的水溶液，所述復(fù)合處理溶液中硅酸鹽濃度為0.1～2mol/L，硼酸鹽的濃度為0.1～1.5mol/L，配好待用；所述硅酸鹽可以是硅酸鈉、或者硅酸鉀；所述硼酸鹽可以是四硼酸鈉、或者四硼酸鉀；第三步化學(xué)制膜/電化學(xué)制膜將經(jīng)第一步處理后的基體置于按第二步配制的復(fù)合處理液中，在復(fù)合處理液溫度為10～80℃條件下靜置反應(yīng)5～10min后，然后加載電壓為5～20V條件下，陽極氧化10～60min后，取出，制得包覆復(fù)合膜的基體；第四步復(fù)合膜的熱處理將包覆復(fù)合膜的基體在空氣中自然干燥10～24h后，放入恒溫爐中，在180～190℃條件下保溫45～100min，隨恒溫爐冷卻至室溫取出，即得到在鎂合金表面包覆有復(fù)合膜。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué) 制膜的方法，其特性在于第三步為將經(jīng)第一步處理后的基體置于按第二步配制的復(fù) 合處理液中，在復(fù)合處理液溫度為10 80。C條件下，加載電壓為5 20V，陽極氧 化10 60min后，停止加載電壓；然后在復(fù)合處理液中靜置反應(yīng)5~ 10 min后； 然后再加載電壓為5 20 V，陽極氧化10 60 min后，停止加載電壓；最后在復(fù) 合處理液中靜置反應(yīng)5 10min后，取出，制得包覆復(fù)合膜的基體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂合金表面無電壓化學(xué)制膜和低電壓下電化學(xué)制膜的方法，它在鎂合金電化學(xué)表面處理領(lǐng)域中，利用5V～20V的低電壓，在含硅酸鹽0.1～2mol/L，硼酸鹽0.1～1.5mol/L的堿性處理液中，對鎂合金工件進(jìn)行陽極氧化處理，在鎂合金材料表面形成了一層耐腐蝕性能較好的陽極氧化膜層。這種鎂合金表面處理方法，在保證鎂合金表面處理膜層質(zhì)量的前提下，降低了表面處理電壓，有效地避免了高電壓陽極氧化過程中火花放電導(dǎo)致的高溫對鎂合金基體的機(jī)械損傷；提高了氧化過程中電流的利用效率，從而節(jié)能降耗。
文檔編號C23F17/00GK101435081SQ20081022698
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者劉慧叢, 朱立群, 李衛(wèi)平, 王喜眉 申請人:北京航空航天大學(xué)