專利名稱：：不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及不含Pb且滑動(dòng)特性優(yōu)異的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料。
背景技術(shù)：
：在滑動(dòng)用銅合金中，Cu作為滑動(dòng)材料起到支撐必要的負(fù)荷的作用；另一方面，通常添加的Pb因滑動(dòng)時(shí)的溫度上升而在滑動(dòng)面上伸展，其結(jié)果為，Pb通過(guò)優(yōu)異的自身潤(rùn)滑作用而起到防止熱膠著(焼付含)的固體潤(rùn)滑劑的作用。進(jìn)一步地，由于Pb為軟質(zhì)分散相，所以具有親合性(^c々性)和異物埋收性。但是，Pb可能對(duì)人體、環(huán)境帶來(lái)不良影響。另外，Pb容易被硫酸以外的酸腐蝕，而作為粗大粒子存在于Cu合金中，這樣會(huì)降低軸承的耐負(fù)荷性，所以在專利文獻(xiàn)l(日本特公平8-19945號(hào)公報(bào))中提出，使其作為由特定計(jì)算式表示的微細(xì)粒子分散。該式的含義可以解釋為，在0.1mm2(105|im2)的視野下觀察到的全部Pb粒子的平均面積率為每個(gè)0.1%以下。根據(jù)專利文獻(xiàn)2(日本特公平7-9046號(hào)公報(bào))可知，為提高燒結(jié)銅合金的耐磨損性，可以添加Cr2C3、Mo2C、WC、VC、NbC等石K匕物作為硬質(zhì)物。根據(jù)該公報(bào)，將平均粒徑為10-100pm的銅合金粉末和平均粒徑為5~150|im的石更質(zhì)物4分末通過(guò)V型混合機(jī)混合，然后進(jìn)4亍壓粉和燒結(jié)。Pb存在于銅粒子的晶界的說(shuō)明(第4欄第21~22行)，與由Pb在Cu中幾乎不固溶的平衡狀態(tài)圖所導(dǎo)出的見(jiàn)解并不矛盾。達(dá)到與Cu-Pb類燒結(jié)合金同等滑動(dòng)特性的不含Pb的Cu-Bi類合金通過(guò)專利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)平10-330868號(hào)公報(bào))公知，Bi(合金)相存在于晶界3重點(diǎn)和其附近的晶界中。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，其含有5~50質(zhì)量％的包含Bi或Bi基合金的Bi相，其中Bi相含有Sn、Ag和In中的至少1種元素；Bi相中含有的至少l種的該元素為Sn時(shí)，其范圍為20重量％以下；為Ag時(shí)，其范圍為10重量％以下；為In時(shí)，其范圍為5重量％以下。作為實(shí)施例的制備方法可列舉，將純Cu粉末、青銅粉末、磷青銅粉末的任一種與純Bi粉末、Bi中含有Sn、Ag和In中的至少1種元素而成的粉末進(jìn)行混合-壓粉-燒結(jié)的例子。燒結(jié)條件為80(TC下1小時(shí)。專利文獻(xiàn)3中描述，In除了如上所述在Bi相中含有以外，與Sn同樣具有降低Cu的熔點(diǎn)并提高Cu相與Bi相的密著性的作用。在圖1所示的Cu-In二元系統(tǒng)狀態(tài)圖中，由于In量在0~20質(zhì)量％的范圍時(shí)Cu-In的液相線急劇下降，所以認(rèn)為上述作用利用了狀態(tài)圖的知識(shí)。專利文獻(xiàn)4(日本特許第3421724號(hào))提出，在燒結(jié)銅合金中，當(dāng)硬質(zhì)物混入Pb、Bi相中時(shí)，可以防止Pb、Bi的流出，Pb、Bi相成為纟爰沖物，以緩和硬質(zhì)物對(duì)對(duì)象軸的攻擊性；Pb、Bi再度捕捉脫落的硬質(zhì)物，緩和磨料磨損。專利文獻(xiàn)5(日本特開(kāi)2001-220630號(hào)公4艮)公開(kāi)，在Cu-Bi(Pb)類燒結(jié)合金中，為提高耐磨損性而添加的金屬間化合物成為存在于Bi或Pb相周圍的組織，因而在滑動(dòng)中金屬間化合物從銅合金表面突出，Bi、Pb相和Cu基質(zhì)凹陷，形成油聚集，從而得到耐熱膠著性和耐疲勞性優(yōu)異的滑動(dòng)材料。作為燒結(jié)條件的例子，可列舉800-920。C下約15分鐘。向潤(rùn)滑軸承用銅合金中添加銦(In)的情況通過(guò)專利文獻(xiàn)6(日本特許第3108363號(hào))已經(jīng)公知，該方法通過(guò)從In類鍍層向Cu-Pb-Sn層擴(kuò)散In而改善其耐腐蝕性。專利文獻(xiàn)1:日本特公平8-19945號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公平7-9046號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-330868號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)4:日本特許第3421724號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2001-220630號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特許第3108363號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:FRICTIONANDWEAROFMATERIALS第2版(1995)ERNESTRABINOWICZ,JohnWiley&Sons.Inc.第32,38頁(yè)。
發(fā)明內(nèi)容在含有Pb或Bi的Cu合金中，Cu合金中的Pb和Bi幾乎不固溶于Cu基質(zhì)中，且不生成金屬間化合物，因此在Cu基質(zhì)之外形成分散的二次相。但是，Bi雖然比銅質(zhì)軟但比Pb質(zhì)硬，因此與Pb比其親合性、進(jìn)一步耐熱膠著性差。進(jìn)一步地，由于Cu-Bi系或Cu-Sn-Bi系合金與Cu-Sn-Pb系合金比較耐粘附性差，所以當(dāng)Bi粘附于對(duì)象軸，與低親合性相互作用，與Cu-Sn-Pb類合金比較更容易發(fā)生熱膠著。在專利文獻(xiàn)3提出的Cu-Sn-Bi-In系銅合金中，雖然In與Bi相進(jìn)行了合金，但合金化于Bi相中的In通過(guò)使Bi相熔點(diǎn)顯著降低而使得滑動(dòng)特性變差。為了提高Cu-Bi系合金燒結(jié)滑動(dòng)材料的耐熱膠著性，同時(shí)發(fā)揮In的新功能，本發(fā)明提供了不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，含有Bi0.5~15.0質(zhì)量％和In0.3~15.0質(zhì)量％,其余部分包括Cu和不可避免的雜質(zhì)，前述Cu、Bi、In的存在形態(tài)包括含In的Cu基質(zhì)、Bi相、和存在于前述Cu基質(zhì)內(nèi)與前述Bi相的邊界的In濃化區(qū)域。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(1)合金組成在本發(fā)明的Cu-Bi-In類燒結(jié)合金中，當(dāng)Bi含量不足0.5%時(shí)耐熱膠著性差，且In濃化相的量也減少。另一方面，當(dāng)Bi含量超過(guò)15.0%時(shí)，由于強(qiáng)度降低，難以發(fā)生In濃化，所以當(dāng)在高面壓下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，出現(xiàn)襯里的壓曲并導(dǎo)致產(chǎn)生熱膠著。因此，使Bi含量為0.5~15.0%。優(yōu)選的Bi含量為1.0~8.0%。"合金組成"項(xiàng)下說(shuō)明的含量為質(zhì)量％,另外銅合金中的含量，即在后述的添加了硬質(zhì)粒子或固體潤(rùn)滑劑的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料中，為除去這些添加成分的銅合金中的含量。當(dāng)In的含量不足0.3%時(shí)，生成In濃化區(qū)域產(chǎn)生的效果減少，另一方面，當(dāng)超過(guò)15%時(shí)，由于難以發(fā)生In濃化，產(chǎn)生熱膠著，所以使In含量為0.3~15.0%。優(yōu)選的In含量為0.5~6.0%。另外，可以添加0.5~15.0%的提高耐負(fù)荷性的Sn。當(dāng)Sn含量不足0.5%時(shí)，強(qiáng)度提高的效果減少，另一方面，當(dāng)超過(guò)15.0%時(shí)，容易生成金屬間化合物，使合金變脆。但I(xiàn)n+Sn總量必須在1.0~15.0%的范圍內(nèi)。上述組成的其余部分為不可避免的雜質(zhì)和Cu。雜質(zhì)為通常的物質(zhì)，其中Pb也為雜質(zhì)水平。根據(jù)需要，也可向本發(fā)明的銅基滑動(dòng)材料中添加以下的添加元素。例如，可以添加0.5。/。以下的降低Cu熔點(diǎn)、提高燒結(jié)性的P。當(dāng)P含量超過(guò)0.5%時(shí)銅合金變脆。在添加P的組成中，由于Cu-P液相產(chǎn)生的溫度高于Bi液相的產(chǎn)生溫度，所以認(rèn)為在Cu-P液相燒結(jié)狀態(tài)下Bi熔融，在更4氐溫下形成上述Bi相。另外，為了提高強(qiáng)度和耐腐蝕性，也可以添加0.1~5.0%的Ni。當(dāng)Ni含量不足0.1%時(shí)，強(qiáng)度提高的效果減少，另一方面，當(dāng)超過(guò)5.0%時(shí)，容易生成金屬間化合物，使合金變脆。Ni均勻地固溶于Cu合金中。在本發(fā)明中，可以添加專利文獻(xiàn)2提出的硬質(zhì)粒子、在銅合金中燒結(jié)性優(yōu)異的Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B、Fe3B等Fe類化合物類硬質(zhì)粒子。當(dāng)硬質(zhì)物的含量相對(duì)于銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料整體(以下在該段落中相同。但是，Bi、In等的含量為相對(duì)于除去硬質(zhì)粒子的材料的含量)不足0.1%時(shí)，耐熱膠著性、耐磨損性變差，另一方面，當(dāng)超過(guò)10.0%時(shí)強(qiáng)度降低、耐疲勞性劣化，同時(shí)損傷對(duì)象材料、降低燒結(jié)性。優(yōu)選的硬質(zhì)物粒子含量為1.0~5.0%。進(jìn)一步地，作為對(duì)于銅合金的復(fù)合成分，可以添加5.0%以下的MoS2、石墨等固體潤(rùn)滑劑。(2)合金的'性質(zhì)在本發(fā)明的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料中，銅合金中的Bi相可發(fā)揮親合性，另外，銅合金基質(zhì)中的In濃化區(qū)域具有低粘附性。(a)采用松散材料(々W材料)的物性對(duì)滑動(dòng)特性進(jìn)行代替評(píng)價(jià)時(shí)，可以認(rèn)為，粘附性與對(duì)象材料(通常為Fe)的相容性即合金的制備難易(compatibility)相關(guān)。才艮據(jù)非專利文獻(xiàn)l"FRICTIONANDWEAROFMATERIALS第2版(1995)ERNESTRABINOWICZ，JohnWiley&Sons.Inc.第32、38頁(yè)"所示的數(shù)據(jù)進(jìn)行研究時(shí)，Cu與Fe是比較容易制成合金的材料組合，但由于In和Fe的相容性差(incompatible),所以認(rèn)為In濃化的Cu基質(zhì)的Cu性質(zhì)減弱，粘附性降低。另外，從金屬平衡狀態(tài)圖推知，Bi為與Fe制成合金困難的材料，相容性差(incompatible)，因此認(rèn)為具有低粘附性。(b)親合性可根據(jù)松散材料的硬度進(jìn)行評(píng)價(jià)。即硬度越低親合性越好。Bi的硬度雖然并不象Pb那樣低，但與Pb同樣不與Cu生成金屬間化合物，也不固溶，因此作為Bi相形成2次相，發(fā)揮親合性。(3)合金組織在本發(fā)明的Cu-Bi-In類燒結(jié)合金中，Cu、Bi、In如下構(gòu)成組織。Cu基質(zhì)將Sn、In等固溶，析出Cu-Sn、Cu-In類金屬間化合物等，是從Bi相分離的部分。Bi存在于Cu結(jié)晶晶界。首先，Cu-Bi二元系統(tǒng)為Cu與Bi相分離的系統(tǒng)，Bi在Cu中沒(méi)有固溶度，In在Cu中有固溶度，雖然溫度降低時(shí)In的固溶度降低，但在常溫(25。C)下有固溶度。對(duì)于Cu-Bi-In類合金用粉末，在燒結(jié)溫度下固溶于Cu基質(zhì)中的In向Bi液相中擴(kuò)散，生成Bi+In液相，形成該液相與Cu固相混在的固液相混合燒結(jié)狀態(tài)。另外，在添加P的情況下，形成Bi+In液相與Cu-P固相混在的固液相混合燒結(jié)狀態(tài)。在專利文獻(xiàn)3中，燒結(jié)后形成了Bi與In的混合組織，而在本發(fā)明中，In相與Bi相分離，在未檢出Bi以外的元素的Bi相的周圍形成In濃度升高的組織。在本發(fā)明中，In濃化區(qū)域生成的原因在于，利用Cu具有In的固溶度，且即4吏低溫下也具有固溶度，在燒結(jié)的冷卻時(shí)液相中的In由Bi相向Cu基質(zhì)再擴(kuò)散，形成In濃化區(qū)域。另一方面，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)^f亍該擴(kuò)散時(shí)，由于In在Cu基質(zhì)中被均一化，所以不形成濃化區(qū)域。對(duì)于上述的組織，將通過(guò)EPMA檢出的特定元素的X射線檢測(cè)強(qiáng)度進(jìn)行顏色變換，進(jìn)行顏色映射，著眼于其色彩表示，Cu基質(zhì)和Bi相分別作為粒狀和晶界組織而相互區(qū)別。進(jìn)一步地，同樣通過(guò)EPMA檢測(cè)，得到與In濃度相當(dāng)?shù)纳蕝^(qū)域，可以確認(rèn)其在Cu基質(zhì)內(nèi)且存在于Cu基質(zhì)/Bi相邊界。在本發(fā)明中，采用EPMA(日本電子抹式會(huì)社制，型號(hào)JXA-8100)在加速電壓20kV、電流值3xl(T8A的條件下進(jìn)行X射線檢測(cè)和映射。帶來(lái)這種燒結(jié)過(guò)程的優(yōu)選的燒結(jié)條件為在750°C95(TC下的保持時(shí)間為20s以上，達(dá)到Bi熔點(diǎn)(271。C)的冷卻速度實(shí)際上為5°C/s以上。即，若燒結(jié)保持時(shí)間極短，則固溶于Cu基質(zhì)中的In沒(méi)有充分的時(shí)間向Bi液相中擴(kuò)散，所以難以引起In濃化區(qū)域的生成。另外，若冷卻速難以引起In濃化區(qū)域的生成。另一方面，若冷卻速度過(guò)慢，由于進(jìn)行再擴(kuò)散使In在Cu基質(zhì)中被均一化，所以不能形成濃化區(qū)域。上述任意的添加元素Sn、Ni主要固溶于Cu基質(zhì)中，在P添加量多的情況下形成Cu-P類二次相。以下通過(guò)實(shí)施例更i半細(xì)地進(jìn)4亍說(shuō)明。說(shuō)明書(shū)第6/8頁(yè)Cu-In二元系統(tǒng)狀態(tài)圖。表示In濃化區(qū)域的EPMA圖。圖2的說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將組成如表1所示的Cu-Bi-In-Sn類、Cu-Bi-In類、Cu國(guó)Bi-Sn類或Cu-Bi類預(yù)制合金的合金粉末(粒徑150pm以下，霧化粉末)在鋼板上撒布成約lmm的厚度，然后在750~950°C、燒結(jié)時(shí)間200s、冷卻溫度20°C/s、氫還原氣氛中進(jìn)行1次燒結(jié)。然后進(jìn)行壓延，在同樣的條件下進(jìn)行二次燒結(jié)，將所得到的燒結(jié)材料作為供試材料。其中，比較例1~7中的燒結(jié)保持時(shí)間為15s,其它與實(shí)施例采用相同的條件。耐熱膠著性試驗(yàn)方法熱膠著試-瞼采用:/二、y二^亇一于/P型試驗(yàn)機(jī)，將供試材料加工成^22xL10mm的軸襯狀并4安以下試-瞼條件進(jìn)行試-驗(yàn)。對(duì)象材料SCM415H(HV720850、Rz0.8~1.0)負(fù)荷速度3Mpa/5min轉(zhuǎn)速3000rpm油種類無(wú)添加石蠟油油溫80°C當(dāng)軸襯背面溫度達(dá)到160°C以上時(shí)判定為熱膠著。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>為In濃度max-middle在圖3中示出。此為In濃化區(qū)域，存在于與Bi相的邊界上。因此，In存在于Cu基質(zhì)中，濃化于與Bi相的邊界上。實(shí)施例2將向?qū)嵤├?中使用的銅合金粉末中再添加Ni、Cu得到的物質(zhì)，以及按照外比例(外割')復(fù)合硬質(zhì)物和固體潤(rùn)滑劑得到的物質(zhì)采用與實(shí)施例相同的條件進(jìn)行燒結(jié)。各組成如表2所示。另外在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行試^^，結(jié)果也示于表2中。這些實(shí)施例18、20、22、24都顯示了優(yōu)于表1的比較例的性能。Ni濃度在基質(zhì)中是均勻的，另外，P也均勻分散于基質(zhì)中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及的燒結(jié)銅合金可以用于各種滑動(dòng)材料，如AT(AutomaticTransmission)用軸襯、連桿金、壓縮機(jī)用滑動(dòng)材料等，本發(fā)明達(dá)到的高水平耐熱膠著性對(duì)于這些用途而言是有效的。權(quán)利要求1.不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，含有Bi0.5～15.0質(zhì)量％和In0.3～15.0質(zhì)量％，其余部分包含Cu和不可避免的雜質(zhì)；前述Cu、Bi、In的存在形態(tài)包括含In的Cu基質(zhì)、Bi相、和存在于前述Cu基質(zhì)內(nèi)與前述Bi相的邊界的In濃化區(qū)域。2.權(quán)利要求1所述的不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，進(jìn)一步含有Sn0.5~15.0質(zhì)量％,In+Sn的總量為1.0~15.0質(zhì)量％。3.權(quán)利要求1或2所述的不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，進(jìn)一步含有P0.5質(zhì)量％以下、NiO.l~5.0質(zhì)量％。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，以前述銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料為100質(zhì)量％，含有Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B、Fe3B等Fe類化合物類硬質(zhì)粒子0.1~10.0質(zhì)量％。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其特征在于，以前述銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料為100質(zhì)量％,含有固體潤(rùn)滑劑5.0質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明提供不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料，其按質(zhì)量％計(jì)含有Bi0.5～15.0％和In0.3～15.0％，其余部分包含Cu和不可避免的雜質(zhì)；同時(shí)，Cu、Bi、In的存在形態(tài)包括含In的Cu基質(zhì)、Bi相、和存在于Cu基質(zhì)內(nèi)與Bi相的邊界的In濃化區(qū)域；所述不含Pb的銅基燒結(jié)滑動(dòng)材料通過(guò)Bi相發(fā)揮親合性，且通過(guò)In濃化區(qū)域發(fā)揮低凝聚性。文檔編號(hào)C22C9/00GK101668870SQ20088000508公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者吉留大輔,和田仁志,富川貴志申請(qǐng)人:大豐工業(yè)株式會(huì)社